JPH0768174A

JPH0768174A - 窒素酸化物接触還元用触媒

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Publication number: JPH0768174A
Application number: JP5217527A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 律安川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸素の
共存下においても、そして、特に、酸素、イオウ酸化物
及び水分の共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と
選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることな
く、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化
物を効率よく窒素に還元することができ、しかも、水分
の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触
還元用触媒を提供するにある。【構成】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、
(a) 金１００重量部に対して、(b) 白金、イリジウム、
ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の白金族元素が１重量部以上であつて、１００
０重量部未満からなる活性成分が固体酸担体に担持され
てなることを特徴とする。ここに、上記固体酸担体は、
周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、
ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオン
によつて置換されているか、又は上記元素の酸化物を担
持していることが好ましい。活性成分の担持率は、0.０
０１〜１０重量％の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤とし
て用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型
ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されて
いる。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし
ながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還
元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分
が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが
脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層
高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合
にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触
媒が要望されている。

【０００４】他方、白金系触媒も、既に知られている。
この白金系触媒は、耐熱性や耐イオウ酸化物性にはすぐ
れるが、窒素酸化物接触還元反応の生成物が窒素ではな
く、オゾン層破壊規制物質である酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）
である点に問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素、イオウ酸
化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が炭化水
素と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いること
なく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく窒素に還元する
ことができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性
にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒の第１
は、(a) 金１００重量部に対して、(b) 白金、イリジウ
ム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の白金族元素が１重量部以上であつて、１
０００重量部未満からなる活性成分が固体酸担体に担持
されてなることを特徴とする。

【０００７】また、本発明による炭化水素を還元剤とし
て用いる窒素酸化物接触還元用触媒の第２においては、
固体酸担体が周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩ
ｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の
元素のイオンによつて置換されている。更に、本発明に
よる炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元
用触媒の第３においては、固体酸担体が周期律表Ｉｂ、
ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、
ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素の酸化物を担持してい
る。

【０００８】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸
担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。

【０００９】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【００１０】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１１】

【化１】

【００１２】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜４０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１３】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳＯ₄ ^2-、ＺｒＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂／ＳＯ₄ ^2-等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中で
は、耐熱性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

【００１４】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１５】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００１６】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂Ｏ₃・（0.８〜1.２）・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００１７】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが用いられる。

【００１８】本発明においては、上記固体酸担体は、周
期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、Ｉ
Ｖｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオンに
よつて置換されており（例えば、固体酸担体が酸型ゼオ
ライトであるとき、これを置換酸型ゼオライトというこ
とがある。）、前記活性元素を担持率0.１〜５重量％に
て担持してなるものであることが好ましい。また、本発
明においては、上記固体酸担体は、上記周期律表Ｉｂ、
ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、
ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素の酸化物を担持してお
り、前記活性元素を担持率0.１〜１０重量％にて担持し
てなるものであることが好ましい。このような触媒は、
一層、選択性及び活性にすぐれている。

【００１９】上記周期律表上にて規定した元素を例示す
れば、周期律表第Ｉｂ族元素としては、例えば、Ｃｕ、
Ａｇ等を、第ＩＩｂ族元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｃ
ｄ等を、第ＩＩＩａ族元素としては、例えば、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｇｄ等を、第ＩＩＩｂ族元素としては、例え
ば、Ａｌ、Ｇａ等を、第ＩＶａ族元素としては、例え
ば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第ＩＶｂ族元素としては、例え
ば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素としては、例えば、
Ｖ、Ｎｂ等を、第ＶＩａ族元素としては、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩａ族元素としては、例え
ば、マンガン等を、また、第ＶＩＩＩ族元素としては、
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を、それぞれ挙げることが
できる。

【００２０】従つて、上記置換酸型ゼオライトの例とし
て、例えば、ジルコニウムイオンにて置換されている酸
型モルデナイトや、ランタンイオンやガリウムイオン等
で置換されている置換酸型モルデナイトを挙げることが
できる。また、上記金属酸化物の代表例として、例え
ば、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化第二銅、酸化第
二鉄、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ガリウム、
酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。

【００２１】本発明による前記第１の触媒は、好ましく
は、前記酸型ゼオライトやアルミナ等の担体に、イオン
交換法によつて、前記白金族元素（又は金）を高分散さ
せて、担持させた後、更に、金（又は白金族元素）をイ
オン交換法によつて担持させるか、又はコロイド状の水
酸化金（又は白金族元素）を高分散させて、担持させる
ことによつて得ることができる。

【００２２】また、本発明による上記第２及び第３の触
媒は、好ましくは、前記金属イオンを前記担体にイオン
交換によつて担持させるか、又は前記金属酸化物を含浸
法や沈着法によつて前記担体に担持させた後、イオン交
換法によつて、前記白金族元素（又は金）を高分散させ
て、担持させた後、更に、金（又は白金族元素）をイオ
ン交換法によつて担持させるか、又はコロイド状の水酸
化金（又は白金族元素）を高分散させて、担持させるこ
とによつて得ることができる。

【００２３】更に、本発明においては、このようにして
得られた触媒をこの後、水素等によつて還元処理するこ
とが好ましい。本発明によれば、このような還元処理に
よつて、金と白金との合金が形成され、これによつて、
特に高い活性と選択性とを触媒に付与することができ
る。上述したような方法によつて、本発明によれば、高
い活性と選択性を有する窒素酸化物接触還元用触媒を調
製することができる。

【００２４】即ち、第１の触媒を調製する上記の方法に
よれば、白金錯体イオンや前記その他の白金族元素のイ
オンが酸型ゼオライトやアルミナ等の前記担体の有する
イオン交換基（例えば、アルミナの場合であれば水素イ
オンであり、ゼオライトであれば、多くの場合アルカリ
金属イオン）とイオン交換し、このようにして、白金等
の前記白金族元素が高分散して担持され、更に、そのよ
うな担体に金を高分散させて、担持させることによつ
て、窒素酸化物を活性化すると共に、触媒における白金
族元素の酸化作用を適度に調整することができ、一方、
固体酸担体によつて炭化水素が適度に部分酸化し、活性
化されるので、かくして、高い活性と選択性とを有する
窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができるとみられ
る。

【００２５】また、上記第２の触媒を調製する方法によ
れば、前記金属イオン交換した固体酸又は固体酸に担持
された金属酸化物のイオン交換基（多くの場合、水酸
基）と白金錯体イオン、イリジウムイオン、ロジウムイ
オン及びルテニウムイオンよりなる群から選ばれる少な
くとも１種のイオンとがイオン交換し、かくして、これ
らの酸化物上に白金族元素が高分散され、これら白金族
元素と前記固体酸との相乗作用と共に、金属酸化物上に
更に金を高分散して、担持させることによつて、触媒に
おける白金族元素の酸化作用を適度に調整することがで
き、一方、前記金属イオン又は金属酸化物を担持した固
体酸によつて炭化水素がより高速に部分酸化し、活性化
するので、このようにして、高い活性と選択性とを有す
る窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができるとみら
れる。

【００２６】本発明による触媒において、金に対する白
金族元素の比率は、金１００重量部に対して、白金族元
素１〜１０００重量部未満、好ましくは、２〜５００重
量部の範囲であり、一層好ましくは、５〜３００重量部
の範囲であり、最も好ましくは１０〜２５０重量部の範
囲である。このような比率にて金と白金族元素とを有す
る触媒によれば、白金族元素が炭化水素及び窒素酸化物
の吸着活性化のサイトとして、また、金が炭化水素の吸
着活性化と酸素の吸着活性化とを調節するサイトとし
て、更に、固体酸担体が炭化水素の吸着活性化のサイト
として、それぞれ機能して、反応が選択的に進行するの
で、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還
元反応において、窒素酸化物が窒素に還元されると共
に、広い温度範囲において、高い活性と選択性とを有す
るものとみられる。

【００２７】更に、本発明による第３の触媒において、
金に対する前記金属酸化物の比率は、金１００重量部に
対して、前記金属酸化物１００〜１０００００重量部の
範囲であり、好ましくは、１０００〜５００００重量部
の範囲である。このような比率にて金と共に白金族元素
と金属酸化物とを有する触媒によれば、白金族元素及び
金属酸化物が炭化水素及び／又は窒素酸化物の吸着活性
化のサイトとして、また、金が炭化水素の吸着活性化と
酸素の吸着活性化とを調節するサイトとして、それぞれ
機能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還
元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、
窒素酸化物が窒素に還元されると共に、広い温度範囲に
おいて、高い活性と選択性とを有するものとみられる。

【００２８】更に、本発明によれば、かかる活性成分を
上述したような固体酸担体に担持させる場合、その担持
率は、通常、0.００１〜１０重量％の範囲であり、好ま
しくは、0.０１〜１重量％の範囲である。ここに、担持
率とは、担体及び触媒活性成分の合計重量に対する触媒
活性成分の重量（％）をいう。本発明による触媒におい
て、活性成分の担持率がそれぞれ上記下限値よりも少な
いときは、触媒に十分な窒素酸化物接触還元活性を有せ
しめることができず、他方、担持率がそれぞれ上限値を
越えても、それに見合う触媒活性の増大を得ることがで
きない。しかし、本発明においては、必要に応じて、上
記上限値を越えて、担体に触媒活性成分を担持させても
よい。

【００２９】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、ペレツト状、球状等、
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。また、予め成形された基材上に
ウオツシユコート法等によつて被覆担持させることもで
きる。更に、従来、知られているその他の触媒の調製法
によることもできる。

【００３０】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。

【００３１】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。

【００３２】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００３３】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３５】（１）触媒の調製実施例１塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂
・Ｈ₂Ｏ）0.１６２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンの水溶液を調製した。
これを予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径２mmのγ
−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１０
０ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十分な攪拌下に加え
て、上記〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンとアルミナにおけ
る水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、0.２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持
した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白
金（II）水溶液を上記γ−アルミナのペレツトを含む水
に加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。次いで、この
ようにして、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンとイオン交換
させたγ−アルミナのペレツトを濾過し、pH5.５の硝酸
水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、
５００℃で４時間焼成して、白金0.１５重量％を担持さ
せたγ−アルミナを得た。

【００３６】一方、塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ
／ｌ）１4.３mlをイオン交換水１００mlに加え、これに
上記した白金を担持させたγ−アルミナを十分な攪拌下
に加え、γ−アルミナに塩化金酸水溶液を含浸させて、
塩化金イオンをγ−アルミナに担持させた。次いで、こ
のγ−アルミナを濾過し、１２０℃で１８時間乾燥させ
た後、５００℃で４時間焼成し、更に、この後、窒素／
水素（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時間還
元処理した。このようにして、γ−アルミナに白金0.１
５重量％と金0.３重量％が担持された触媒をＡ−１を得
た。

【００３７】実施例２実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.０
３２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−ア
ルミナに白金0.０３重量％と金0.３重量％が担持された
触媒Ａ−２を得た。

【００３８】実施例３実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.０
０３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−ア
ルミナに白金0.００３重量％と金0.３重量％が担持され
た触媒Ａ−３を得た。

【００３９】実施例４実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.３
２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−ア
ルミナに白金0.３重量％と金0.３重量％が担持された触
媒Ａ−４を得た。

【００４０】実施例５実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.３
２４ｇを用いると共に、塩化金酸水溶液（金として１2.
６ｇ／ｌ）7.１mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金0.３重量％と金0.１５重量％が
担持された触媒Ａ−５を得た。

【００４１】実施例６実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇを用いると共に、塩化金酸水溶液（金として1.２
６ｇ／ｌ）４7.６mlを用いた以外は、実施例１と同様に
して、γ−アルミナに白金0.１重量％と金0.１重量％が
担持された触媒Ａ−６を得た。

【００４２】実施例７実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.５
０４ｇを用いると共に、塩化金酸水溶液（金として１2.
６ｇ／ｌ）１1.９mlを用いた以外は、実施例１と同様に
して、γ−アルミナに白金0.５重量％と金0.２５重量％
が担持された触媒Ａ−７を得た。

【００４３】実施例８硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径２mmのペンタシル型酸型ゼ
オライトのペレツト（ＶＡＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ
−２７をシリカゾルにてペレツトに成形したもの）約１
００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、上記硝
酸セリウム溶液を上記ゼオライトのペレツトの細孔内に
十分に含浸させた。次いで、このゼオライトのペレツト
を上記溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰
の上記溶液を除去した後、ゼオライトのペレツトを６重
量％のアンモニア水２００mlに投入し、１時間放置し
て、ゼオライトの細孔内で硝酸セリウムを中和加水分解
させた。

【００４４】次いで、このようにして得られた酸化セリ
ウムを担持させたゼオライトをイオン交換水で十分に洗
浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウムを
担持率１０重量％にて担持させたゼオライトのペレツト
を得た。この酸化セリウムを担持させたゼオライトのペ
レツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。このとき
のpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加え
て、pHを5.５とした。

【００４５】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃ )₄〕²⁺イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化
セリウムを担持させたゼオライトのペレツトを含む水溶
液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺とゼ
オライト又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換
させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、
所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００４６】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持ゼオライトのペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して、ゼオライトに酸化
セリウム１０重量％と白金0.１重量％を担持させた。更
に、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ／ｌ）４7.６ml
を用いた以外は、このゼオライトを実施例１と同様に処
理して、ゼオライトに酸化セリウム１０重量％、白金0.
１重量％及び金0.１重量％が担持されてなる触媒Ａ−８
を得た。

【００４７】実施例９硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水３００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。

【００４８】次いで、このようにして得られた酸化セリ
ウムを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分に
洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウム
を担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナのペレ
ツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アルミ
ナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。こ
のときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を
加えて、pHを5.５とした。

【００４９】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃ )₄〕²⁺イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化
セリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水
溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺と
アルミナ又は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換
させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、
所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例８と同
様にして、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％、白
金0.１重量％及び金0.１重量％を担持させた触媒をＡ−
９を得た。

【００５０】実施例１０（Ｚｒ−モルデナイトの調製）酸型モルデナイト（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１６、日本化学社製ＨＭ−２３）１
００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂として１００
ｇ／ｌ濃度）に浸漬し、攪拌しながら、７０℃に１時間
保持し、水素イオンをジルコニウムイオンとイオン交換
させた。濾過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥さ
せた後、６５０℃で４時間焼成した。このゼオライト
（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含量は3.３重量％であ
り、また、比表面積は３９１m²／ｇであつた。このよう
にして、ジルコニウムイオンを担持させたモルデナイト
をイオン交換水２５０ml中に投入した。

【００５１】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃ )₄〕²⁺イオン水溶液を調製し、これを上記ジルコニ
ウムイオンを担持させたＺｒ−モルデナイトのペレツト
を含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ
₃ )₄〕²⁺とＺｒ−モルデナイトの水素イオンとを交換さ
せた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニ
ア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所
定量の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例８と同
様にして、Ｚｒ−モルデナイトに白金0.１重量％及び金
0.１重量％を担持させた触媒をＡ−１０を得た。

【００５２】実施例１１（Ｌａ−モルデナイトの調製）酸型モルデナイト（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１６、日本化学社製ＨＭ−２３）１
００ｇをイオン交換水２５０ml中に投入し、これに（１
＋５）塩酸を加えて、pHを6.０とした。

【００５３】十分な攪拌下に、上記酸型モルデナイトの
スラリーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂
Ｏ）3.１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるラ
ンタンイオン（Ｌａ³⁺）水溶液を加え、ランタンイオン
交換を行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％
のアンモニア水を加え、pHを6.０に維持した。このよう
にして、所定量のランタンイオン水溶液を上記酸型モル
デナイトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。
この後、得られたスラリーから固形分を濾取して、ラン
タンイオン担持率１重量％のランタンイオン交換モルデ
ナイト粉末を得た。

【００５４】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇをイオン交換水２００mlに溶解させて、〔Ｐｔ
（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオン水溶液を調製し、これを上記ラン
タンイオンを担持させたモルデナイトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺とＬａ−モ
ルデナイトの水素イオンとをイオン交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定量の塩
化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃
にて２時間攪拌した。この後、実施例８と同様にして、
Ｌａ−モルデナイトに白金0.１重量％を担持させた。

【００５５】更に、塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ
／ｌ）4.７６mlを用いた以外は、このＬａ−モルデナイ
トを実施例１と同様に処理して、Ｌａ−モルデナイトに
白金0.１重量％及び金0.１重量％が担持された触媒Ａ−
１１を得た。

【００５６】実施例１２（Ｃｕ−モルデナイトの調製）硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）
₂・３Ｈ₂Ｏ）2.２８ｇをイオン交換水５０mlに溶解さ
せて、銅イオン（Ｃｕ²⁺）水溶液を調製した。この水溶
液に、実施例１０において用いたと同じ酸型モルデナイ
ト粉末６０ｇを投入し、攪拌しながら、７０℃に１時間
保持し、水素イオンを銅イオン（Ｃｕ²⁺）とイオン交換
させた。

【００５７】次いで、固形分を濾取、水洗して得たゼオ
ライトケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成し
た。このようにして得られたＣｕ−モルデナイトにおけ
る銅含量は0.８０重量％であつた。このようにして得ら
れたＣｕ−モルデナイトを用いて、実施例１１と同様に
して、Ｃｕ−モルデナイトに白金0.１重量％及び金0.１
重量％を担持させてなる触媒Ａ−１２を得た。

【００５８】実施例１３硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）４6.９ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ネオジムを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.５であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例６と同様にして、γ−アルミナに酸化
ネオジム３０重量％、白金0.１重量％及び金0.１重量％
を担持させた触媒をＡ−１３を得た。

【００５９】実施例１４実施例８と同様にして、酸化セリウムを担持率２０重量
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。この
酸化セリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイ
オン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１
であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを3.０
とした。

【００６０】別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）0.０
１２ｇを0.１Ｎ塩酸に溶解させて、Ｒｕ³⁺イオン交換水
溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ
−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加
えて、Ｒｕ³⁺とアルミナ又は酸化セリウムにおける水素
イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２
重量％のアンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。こ
のようにして、所定量の塩化ルテニウムの塩酸水溶液を
加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００６１】この後、実施例８と同様にして、γ−アル
ミナに酸化セリウム２０重量％とルテニウム0.０１重量
％とを担持させた。更に、塩化金酸水溶液（金として１
2.６ｇ／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、このγ−アルミ
ナを実施例９と同様に処理して、γ−アルミナに酸化セ
リウム２０重量％、ルテニウム0.０１重量％及び金0.５
重量％が担持された触媒Ａ−１４を得た。

【００６２】実施例１５硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径
３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２
４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、
上記硝酸ガリウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に
含浸させた。次いで、γ−アルミナのペレツトを上記溶
液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の上記溶
液を除去した後、γ−アルミナのペレツトを６重量％の
アンモニア水２００mlに投入し、１時間放置して、γ−
アルミナの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分解させ
た。

【００６３】次いで、このようにして得られたガリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化ガリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化ガリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。

【００６４】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃)₄〕²⁺イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化
ガリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水
溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄〕²⁺と
アルミナ又は酸化ガリウムにおける水素イオンとを交換
させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、
所定の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００６５】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化ガリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して、γ−アルミナに酸
化ガリウム１０重量％と白金0.１重量％を担持させた。
更に、塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施例８と同様
に処理して、γ−アルミナに酸化ガリウム１０重量％、
白金0.１重量％及び金0.１重量％が担持された触媒Ａ−
１５を得た。

【００６６】実施例１６四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄）５0.０ｇをエタノー
ル１０５mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４
時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友
化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３
０分間乾燥デシケータ中に放置して、上記四塩化ゲルマ
ニウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に含浸させ
た。

【００６７】以下、実施例８と同様にして、酸化ゲルマ
ニウムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナ
のペレツトを得た。この酸化ゲルマニウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投
入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０
Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。

【００６８】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃)₄〕²⁺イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化
ゲルマニウムを担持させたγ−アルミナのペレツトを含
む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄〕
²⁺とアルミナ又は酸化ゲルマニウムにおける水素イオン
とを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％
のアンモニア水を加え、pHを5.５に維持した。このよう
にして、所定の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を
加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００６９】この後、実施例１と同様にして、γ−アル
ミナに酸化ゲルマニウム２０重量％と白金0.１重量％を
担持させた。更に、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ
／ｌ）４7.６mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実
施例８と同様に処理して、γ−アルミナに酸化ゲルマニ
ウム２０重量％、白金0.１重量％及び金0.１重量％が担
持された触媒Ａ−１６を得た。

【００７０】実施例１７実施例８と同様にして、酸化ランタンを担持させたγ−
アルミナのペレツト９８ｇを得た。塩化ロジウム（Ｒｈ
Ｃｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｈとして３7.２４重量％）0.１３
４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、Ｒｈ³⁺イオン
交換水溶液を調製し、これを上記酸化ランタンを担持さ
せたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液中に十分な攪
拌下に加えて、Ｒｈ³⁺イオンとアルミナ又は酸化ランタ
ンにおける水素イオンとをイオン交換させた。この間、
pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pH
を5.５に維持した。このようにして、所定の塩化ロジウ
ム水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００７１】この後、実施例８と同様にして、γ−アル
ミナに酸化ランタン３０重量％及びロジウム0.０５重量
％を担持させた。以下、実施例１６と同様にして、γ−
アルミナに酸化ランタン３０重量％、ロジウム0.０５重
量％及び金0.１重量％が担持された触媒Ａ−１７を得
た。

【００７２】実施例１８硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。Ｈ−モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）
の径３mmのペレツト１００ml（７０ｇ）を含む温度７０
℃、pH2.５に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの
水溶液を十分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを2.５に維持した。このようにして、所定の硝酸
ガリウム水溶液を加えた後、２時間攪拌した。

【００７３】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、Ｇａイオン
５重量％を担持させたモルデナイトのペレツトを得た。

【００７４】別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄、塩化
イリジウムとして９8.９重量％）0.０５３ｇを８０℃の
イオン交換水１００ml中に投入し、溶解させた。これに
上記のモルデナイトのペレツトを投入し、３０分間放置
して、モルデナイトの細孔内に十分に含浸させ、次い
で、ペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの表面に
付着した過剰の水溶液を除去した後、１０重量％のヒド
ラジン冷えにて還元処理し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた。これを５００℃にて３時間焼成して、イリジウム
２重量％を担持させたＧａイオン交換モルデナイトを得
た。以下、実施例８と同様にして、Ｇａイオン交換モル
デナイトにイリジウム0.０２重量％と金0.１重量％が担
持された触媒Ａ−１８を得た。

【００７５】比較例１日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒Ｂ−１を得た。

【００７６】比較例２塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）1.５９ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させた触媒をＢ−２を得
た。

【００７７】比較例３硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。

【００７８】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。

【００７９】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。

【００８０】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（容量比４／１）気流中、４００℃で１時間還元処理し
て、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％と白金１重
量％が担持された触媒Ｂ−３を得た。

【００８１】比較例４塩化テトラアンミン白金（II）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンの水
溶液を調製した。これを予め１２０℃にて２４時間乾燥
させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製Ｎ
Ｋ−３２４）１００ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十
分な攪拌下に加えて、上記〔Ｐｔ（ＮＨ ₃ )₄〕²⁺イオン
とアルミナにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、0.２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に保持した。このようにして、所定量の塩
化テトラアンミン白金（II）水溶液を上記γ−アルミナ
のペレツトを含む水に加えた後、７０℃にて２時間攪拌
した。次いで、このようにして、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺
イオンとイオン交換させたγ−アルミナのペレツトを濾
過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８
時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成して、白金１
重量％を担持させたγ−アルミナを得た。

【００８２】一方、塩化金酸水溶液（金として0.１２６
ｇ／ｌ）4.７６mlをイオン交換水１００mlに加え、これ
に上記した白金を担持させたγ−アルミナを十分な攪拌
下に加え、γ−アルミナに塩化金酸水溶液を含浸させ
て、塩化金イオンをγ−アルミナにイオン交換によつて
担持させた。次いで、このγ−アルミナを濾過し、イオ
ン交換水にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成し、更に、この後、窒素／水
素（容量比４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元
処理した。このようにして、γ−アルミナに白金１重量
％と金0.００１重量％が担持された触媒をＢ−４を得
た。

【００８３】（２）評価試験上記した本発明による触媒（Ａ−１〜１８）及び比較例
の触媒（Ｂ−１〜４）を用いて、下記の試験条件にて、
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒
素の生成率をガスクロマトグラフイーにて求めた。窒素
の生成率は、（反応器の入口における窒素酸化物量／反
応器の出口における窒素量）×１００（％）で定義され
る。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％ＳＯ₂ １００ ppm 還元剤５００ ppm 水６容量％ヘリウム残部（２）空間速度１００００又は２００００（Ｈｒ
^-1）（３）反応温度２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃又は４００℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素の生成率が高い
のに対して、比較例による触媒は、総じて、窒素の生成
率が低い。

【００８７】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、酸素、イオウ酸化物及
び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を広
い温度範囲において効率よく窒素に接触還元することが
でき、更に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/66 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 29/44 ＺＡＢＡ 9343−4Ｇ 29/82 ＺＡＢＡ 9343−4ＧＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 金１００重量部に対して、 (b) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素が１重量
部以上であつて、１０００重量部未満からなる活性成分
が固体酸担体に担持されてなることを特徴とする炭化水
素を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】固体酸担体が周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩ
Ｉａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又は
ＶＩＩＩ族の元素のイオンによつて置換されている請求
項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項３】固体酸担体が周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩ
Ｉａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又は
ＶＩＩＩ族の元素の酸化物を担持している請求項１記載
の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項４】活性成分が担持率0.００１〜１０重量％に
て固体酸担体に担持されてなることを特徴とする請求項
１、２又は３に記載の窒素酸化物接触還元用触媒。