JPH05170904A - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH05170904A JPH05170904A JP15620892A JP15620892A JPH05170904A JP H05170904 A JPH05170904 A JP H05170904A JP 15620892 A JP15620892 A JP 15620892A JP 15620892 A JP15620892 A JP 15620892A JP H05170904 A JPH05170904 A JP H05170904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- formula
- nitrogen atoms
- group
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 種々の有機溶剤に可溶性で、キャストにより
可撓性のある自立性のフィルムを得たり、塗工可能な、
ドーピングにより高い導電率を示すポリアニリン誘導体
を提供することを目的とする。 【構成】 数平均分子量２０００〜５０００００の還元
型ポリアニリンと ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ 〔式中、Ｘは下記構造式のポリエーテルで、ｍ＝１０〜
２００で、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。〕 【化１】 の両末端カルボキシル基を有する高分子化合物とが反応
して得られたものであって、下記式で示される架橋構造
を有し、該架橋に与る窒素原子の数がポリアニリンの窒
素原子の０．１〜２０％であるポリアニリン誘導体及び
その製造方法 【化２】
可撓性のある自立性のフィルムを得たり、塗工可能な、
ドーピングにより高い導電率を示すポリアニリン誘導体
を提供することを目的とする。 【構成】 数平均分子量２０００〜５０００００の還元
型ポリアニリンと ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ 〔式中、Ｘは下記構造式のポリエーテルで、ｍ＝１０〜
２００で、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。〕 【化１】 の両末端カルボキシル基を有する高分子化合物とが反応
して得られたものであって、下記式で示される架橋構造
を有し、該架橋に与る窒素原子の数がポリアニリンの窒
素原子の０．１〜２０％であるポリアニリン誘導体及び
その製造方法 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高導電性有機重合体及
びその製造方法に関し、特に有機溶剤に可溶で、可撓性
のある自立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関し、特に有機溶剤に可溶で、可撓性
のある自立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年導電性を有する有機重合体の一群が
注目を集めており、その中でもポリアニリンは新しい電
子材料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材
料、電磁波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各
種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド
材料、透明導電体、各種端末機器などの広い分野への応
用が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリ
ンは、π電子共役系有機重合体が高度に発達しているた
め、高分子主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用が強く、ま
た分子鎖間に強固な水素結合が数多く存在するため、ほ
とんどの有機溶剤に不溶であり、また加熱によっても溶
融しないので成形性に乏しく、フィルム化等の加工が出
来ないという大きな欠点を有している。そのために例え
ば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の基
材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触
媒との接触により、或いは、電解酸化により重合させ導
電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末
の存在下で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得て
いた。これに対し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８
９，１７３６）。しかし、このポリアニリンもその他の
汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限られてい
た。また、様々なアニリンの誘導体を利用して有機溶剤
に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充分
に可撓性を有するフィルムを与えることはできていなか
った。更に、両末端にハロホルミル基を有するポリエー
テル系のポリマーを還元型ポリアニリンと反応させるこ
とで、類似のポリマーを製造することも可能であるが、
この場合架橋に与る窒素原子の数がポリアニリンの窒素
原子の５％を越えると急激にゲル化が起こり、塗工やキ
ャストが困難になるとの問題があった。
注目を集めており、その中でもポリアニリンは新しい電
子材料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材
料、電磁波遮閉材料、光電子変換素子、光メモリー、各
種センサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド
材料、透明導電体、各種端末機器などの広い分野への応
用が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリ
ンは、π電子共役系有機重合体が高度に発達しているた
め、高分子主鎖が剛直で分子鎖間の相互作用が強く、ま
た分子鎖間に強固な水素結合が数多く存在するため、ほ
とんどの有機溶剤に不溶であり、また加熱によっても溶
融しないので成形性に乏しく、フィルム化等の加工が出
来ないという大きな欠点を有している。そのために例え
ば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の基
材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合触
媒との接触により、或いは、電解酸化により重合させ導
電性複合材料としたり、或いはまた熱可塑性重合体粉末
の存在下で、モノマーを重合させ同様の複合材料を得て
いた。これに対し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ
−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが
合成されている（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８
９，１７３６）。しかし、このポリアニリンもその他の
汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限られてい
た。また、様々なアニリンの誘導体を利用して有機溶剤
に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充分
に可撓性を有するフィルムを与えることはできていなか
った。更に、両末端にハロホルミル基を有するポリエー
テル系のポリマーを還元型ポリアニリンと反応させるこ
とで、類似のポリマーを製造することも可能であるが、
この場合架橋に与る窒素原子の数がポリアニリンの窒素
原子の５％を越えると急激にゲル化が起こり、塗工やキ
ャストが困難になるとの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、架橋に与る窒素原
子の数が増加しても有機溶剤に可溶で、可撓性のある自
立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体及びその製
造方法を提供するものである。
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、架橋に与る窒素原
子の数が増加しても有機溶剤に可溶で、可撓性のある自
立性のフィルムを与えるポリアニリン誘導体及びその製
造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと、両末端
にカルボキシル基を有するポリエーテルとを、Ｎ，Ｎ′
−二置換カルボジイミド類の存在下で反応させることに
より、架橋に与る窒素原子の数が増加しても有機溶剤に
可溶で、可撓性のある自立性のフィルムを与えるポリア
ニリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと、両末端
にカルボキシル基を有するポリエーテルとを、Ｎ，Ｎ′
−二置換カルボジイミド類の存在下で反応させることに
より、架橋に与る窒素原子の数が増加しても有機溶剤に
可溶で、可撓性のある自立性のフィルムを与えるポリア
ニリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
【化６】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンと、下記一般式（II） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは下記構造式（III ）で示されるポリエーテ
ル構造であり、ｍ＝１０〜２００で、Ｒは水素原子又は
アルキル基である。〕
０００００の還元型ポリアニリンと、下記一般式（II） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは下記構造式（III ）で示されるポリエーテ
ル構造であり、ｍ＝１０〜２００で、Ｒは水素原子又は
アルキル基である。〕
【化７】 で示される両末端にカルボキシル基を有する高分子化合
物とを、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類の存在下で
反応させて得られるものであって、下記式（IV）
物とを、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類の存在下で
反応させて得られるものであって、下記式（IV）
【化８】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、該架橋に与る窒素原子の数がポリア
ニリンの窒素原子の０．１〜２０％に存在することを特
徴とするポリアニリン誘導体である。
る架橋構造を有し、該架橋に与る窒素原子の数がポリア
ニリンの窒素原子の０．１〜２０％に存在することを特
徴とするポリアニリン誘導体である。
【０００５】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリン又は、アニリン水溶性塩を低
温、例えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合する
ことによって得たアニリン酸化重合体（電導度１０-6Ｓ
／cm以上）を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリ
アニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処
理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２００
０〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量〕の
還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶
型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素
原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジ
ンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃で
攪拌することにより行う。得られる還元型ポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、
たとえば、クロロホルムやテトラヒドロフランにはほと
んど不溶である。次に両末端にカルボキシル基を有する
ポリエーテルをアミド系溶剤に溶解し、これに末端カル
ボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間
その温度で攪拌を続け、次いで先の還元型ポリアニリン
を加え、ゆっくりと室温に戻しながら更に１〜６時間攪
拌を続ける。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成し
たポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープ
されているので、アンモニアの蒸気に曝し、水洗して脱
ドープ処理することで、本発明のポリアニリン誘導体を
製造することができる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が使用できる。
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリン又は、アニリン水溶性塩を低
温、例えば−２０〜５０℃の範囲の温度で酸化重合する
ことによって得たアニリン酸化重合体（電導度１０-6Ｓ
／cm以上）を、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリ
アニリンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処
理して上記一般式（Ｉ）で示される数平均分子量２００
０〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量〕の
還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶
型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニリン中の窒素
原子に対して当量以上、好ましくは３倍以上のヒドラジ
ンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、０〜３０℃で
攪拌することにより行う。得られる還元型ポリアニリン
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、
たとえば、クロロホルムやテトラヒドロフランにはほと
んど不溶である。次に両末端にカルボキシル基を有する
ポリエーテルをアミド系溶剤に溶解し、これに末端カル
ボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間
その温度で攪拌を続け、次いで先の還元型ポリアニリン
を加え、ゆっくりと室温に戻しながら更に１〜６時間攪
拌を続ける。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成し
たポリマーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープ
されているので、アンモニアの蒸気に曝し、水洗して脱
ドープ処理することで、本発明のポリアニリン誘導体を
製造することができる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等が使用できる。
【０００６】本発明で用いる両末端にカルボキシル基を
有する高分子化合物は、一般式（II）で示される。 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （II) 〔式中、Ｘは下記構造式（III ）で示されるポリエーテ
ル構造であり、ｍ＝１０〜２００でＲはアルキル基であ
る。
有する高分子化合物は、一般式（II）で示される。 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （II) 〔式中、Ｘは下記構造式（III ）で示されるポリエーテ
ル構造であり、ｍ＝１０〜２００でＲはアルキル基であ
る。
【化９】 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。〕で表され
るものが使用される。本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二
置換カルボジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は脂肪族又は
芳香族系の基であって、同じでも異なってもよく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノ
プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状
アルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェ
ニル基等のアリール基等があげられる。具体的には、ジ
エチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミ
ド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等があ
げられる。式（IV）の架橋に与る窒素原子は、ポリアニ
リンの窒素原子の平均０．１〜２０％の範囲にあること
が必要である。式（IV）の架橋に与る窒素原子がポリア
ニリンの窒素原子の２０％より高い比率になると、ゲル
化が起こり塗料等の調製に問題がある。また、０．１％
より低くなると、充分な溶解度が得られず、また充分な
可撓性も無いという問題がある。
るものが使用される。本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二
置換カルボジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は脂肪族又は
芳香族系の基であって、同じでも異なってもよく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノ
プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状
アルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェ
ニル基等のアリール基等があげられる。具体的には、ジ
エチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミ
ド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等があ
げられる。式（IV）の架橋に与る窒素原子は、ポリアニ
リンの窒素原子の平均０．１〜２０％の範囲にあること
が必要である。式（IV）の架橋に与る窒素原子がポリア
ニリンの窒素原子の２０％より高い比率になると、ゲル
化が起こり塗料等の調製に問題がある。また、０．１％
より低くなると、充分な溶解度が得られず、また充分な
可撓性も無いという問題がある。
【０００７】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に溶解可能である。この溶液から、自
立性のフィルムやファイバーを製造することが可能であ
る。さらに、このフィルムやファイバー等の加工物は、
アクセプター性のドーパントでドープすることにより１
０-3〜１０Ｓ／cmの高い導電率を示す。ここで使用され
るドーパントは、特に制限されるものではなく、アニリ
ン系導電性高分子のドープに際し、ドーパントとして使
用されるものであれば、如何なるものでも使用すること
ができる。具体例を挙げれば、ヨウ素、臭素、塩素、三
塩化ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過
塩素酸、ホウフツ化水素酸等のプロトン酸、前記プロト
ン酸の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モ
リブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機酸等各種の化合物をあげ
ることができる。これらの化合物をドープさせる方法に
ついては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能
である。一般には、ポリアニリンの誘導体のゲル、また
はその成形加工物とドーパント化合物とを接触させれば
よく、気相あるいは液相中で行うことができる。あるい
は、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にド
ープする方法を用いることもできる。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に溶解可能である。この溶液から、自
立性のフィルムやファイバーを製造することが可能であ
る。さらに、このフィルムやファイバー等の加工物は、
アクセプター性のドーパントでドープすることにより１
０-3〜１０Ｓ／cmの高い導電率を示す。ここで使用され
るドーパントは、特に制限されるものではなく、アニリ
ン系導電性高分子のドープに際し、ドーパントとして使
用されるものであれば、如何なるものでも使用すること
ができる。具体例を挙げれば、ヨウ素、臭素、塩素、三
塩化ヨウ素等のハロゲン化合物、硫酸、塩酸、硝酸、過
塩素酸、ホウフツ化水素酸等のプロトン酸、前記プロト
ン酸の各種塩、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モ
リブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等のルイス
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機酸等各種の化合物をあげ
ることができる。これらの化合物をドープさせる方法に
ついては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能
である。一般には、ポリアニリンの誘導体のゲル、また
はその成形加工物とドーパント化合物とを接触させれば
よく、気相あるいは液相中で行うことができる。あるい
は、上記プロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にド
ープする方法を用いることもできる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１．アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に
溶かして１００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２
１．９ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし
１００ｍｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先
のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間
攪拌を続けた。こうして得られた数平均分子量１２００
０（ＧＰＣ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測
定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化
重合体を得た。これを水で充分に洗浄した後、さらにア
ンモニア水で脱ドープ処理を行い可溶型ポリアニリンを
得た。次に可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に分散
し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４
時間室温で攪拌を続け、ろ別、乾燥して灰白色の還元型
ポリアニリンを得た。こうして得られた還元型ポリアニ
リン（数平均分子量１２０００）１ｇを窒素気流下でＮ
−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに完全に溶解してお
く。一方、両末端にカルボキシル基を有するポリエーテ
ルである、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（分子
量≒３０００、川研ファインケミカル（社）製）０．８
２５ｇを３０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、０℃に冷却する。ジシクロヘキシルカルボジイミド
０．１１３４ｇを加え、１時間０℃で攪拌を続ける。こ
こに、還元型ポリアニリン溶液を加え、徐々に室温に戻
しながら、６時間反応を続けた。この溶液を１１の希塩
酸に攪拌しながら投入し、沈澱物をろ別し、更にアンモ
ニア蒸気に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥
して、本発明のポリアニリン誘導体を１．７８ｇ得た。
溶かして１００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２
１．９ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし
１００ｍｌとし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先
のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間
攪拌を続けた。こうして得られた数平均分子量１２００
０（ＧＰＣ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測
定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリン酸化
重合体を得た。これを水で充分に洗浄した後、さらにア
ンモニア水で脱ドープ処理を行い可溶型ポリアニリンを
得た。次に可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に分散
し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４
時間室温で攪拌を続け、ろ別、乾燥して灰白色の還元型
ポリアニリンを得た。こうして得られた還元型ポリアニ
リン（数平均分子量１２０００）１ｇを窒素気流下でＮ
−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに完全に溶解してお
く。一方、両末端にカルボキシル基を有するポリエーテ
ルである、ポリエチレンオキシドジグリコール酸（分子
量≒３０００、川研ファインケミカル（社）製）０．８
２５ｇを３０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、０℃に冷却する。ジシクロヘキシルカルボジイミド
０．１１３４ｇを加え、１時間０℃で攪拌を続ける。こ
こに、還元型ポリアニリン溶液を加え、徐々に室温に戻
しながら、６時間反応を続けた。この溶液を１１の希塩
酸に攪拌しながら投入し、沈澱物をろ別し、更にアンモ
ニア蒸気に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥
して、本発明のポリアニリン誘導体を１．７８ｇ得た。
【０００９】赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均５％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャス
トによって非常に可撓性のあるフィルムが得られた。更
に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間浸漬し
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／cmであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様の加工が可能であった。
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均５％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キャス
トによって非常に可撓性のあるフィルムが得られた。更
に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２４時間浸漬し
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／cmであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様の加工が可能であった。
【００１０】実施例２ 両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルであるポ
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０、川研ファインケミカル社製）を３．２９３ｇ、ジシ
クロヘキシルカルボジイミドを０．４５２２ｇ用いた他
は、実施例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体
を４．２５ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm
-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ
−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式（IV）
の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の平均２０％であった。得られたポリアニリン誘導体１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶
解し、キャストによって非常に可撓性のあるフィルムが
得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は０．０
５Ｓ／cmであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０、川研ファインケミカル社製）を３．２９３ｇ、ジシ
クロヘキシルカルボジイミドを０．４５２２ｇ用いた他
は、実施例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体
を４．２５ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm
-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ
−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式（IV）
の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の平均２０％であった。得られたポリアニリン誘導体１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶
解し、キャストによって非常に可撓性のあるフィルムが
得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は０．０
５Ｓ／cmであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００１１】実施例３ 両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルであるポ
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０、川研ファインケミカル（株）製）を０．０１６５
ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．００２３ｇ
用いた他は実施例１と同様にして、本発明のポリアニリ
ン誘導体を０．９９０ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、前述の式（IV）の構造に起因する１６
５０cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式
（IV）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒
素原子の平均０．１％であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、
室温で溶解し、キャストによって非常に可撓性のあるフ
ィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水
溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率
は０．１Ｓ／cmであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒３００
０、川研ファインケミカル（株）製）を０．０１６５
ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．００２３ｇ
用いた他は実施例１と同様にして、本発明のポリアニリ
ン誘導体を０．９９０ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、前述の式（IV）の構造に起因する１６
５０cm-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式
（IV）の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒
素原子の平均０．１％であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、
室温で溶解し、キャストによって非常に可撓性のあるフ
ィルムが得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水
溶液に２４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率
は０．１Ｓ／cmであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００１２】実施例４ 両末端にカルボキシル基を有するポリエーテルであるポ
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒１００
０、川研ファインケミカル（株）製）を１．０９８ｇ、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．４５２ｇ用いた
他は実施例１と同様にして、本発明のポリアニリン誘導
体を１．９９０ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm
-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ
−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式（IV）
の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の平均２０％であった。得られたポリアニリン誘導体１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶
解し、キャストによって非常に可撓性のあるフィルムが
得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は０．０
１Ｓ／cmであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
リエチレンオキシドジグリコール酸（分子量≒１００
０、川研ファインケミカル（株）製）を１．０９８ｇ、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．４５２ｇ用いた
他は実施例１と同様にして、本発明のポリアニリン誘導
体を１．９９０ｇ得た。赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm
-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ
−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。反応収率から式（IV）
の架橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子
の平均２０％であった。得られたポリアニリン誘導体１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶
解し、キャストによって非常に可撓性のあるフィルムが
得られた。更に、このフィルムを２０％硫酸水溶液に２
４時間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は０．０
１Ｓ／cmであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の代りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機
溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００１３】実施例５ 実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約３０００）０．８２５ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体１．８２
０ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均５％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメチ
ルー２ーピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌すると溶解
し、キャストによるフィルム化が可能であった。更に、
このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬してド
ープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／cmであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約３０００）０．８２５ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体１．８２
０ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均５％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメチ
ルー２ーピロリドン５ｇにいれ、室温で攪拌すると溶解
し、キャストによるフィルム化が可能であった。更に、
このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬してド
ープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／cmであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。
【００１４】実施例６ 実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約３０００）１．６５０ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体２．６４
０ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均１０
％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメ
チルー２ーピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶
解し、キャストによるフィルム化が可能であった。更
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬し
てドープし乾燥したところ導電率は０．３Ｓ／cmであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても
同様の加工が可能であった。
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約３０００）１．６５０ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体２．６４
０ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均１０
％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメ
チルー２ーピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶
解し、キャストによるフィルム化が可能であった。更
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬し
てドープし乾燥したところ導電率は０．３Ｓ／cmであっ
た。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても
同様の加工が可能であった。
【００１５】実施例７ 実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約１０００）０．５４９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体１．５４
ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の
吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与る
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均１０％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメチ
ルー２ーピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶解
し、キャストによるフィルム化が可能であった。更に、
このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬してド
ープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／cmであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約１０００）０．５４９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体１．５４
ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の
吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与る
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均１０％
であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメチ
ルー２ーピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶解
し、キャストによるフィルム化が可能であった。更に、
このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬してド
ープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／cmであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様
の加工が可能であった。
【００１６】実施例８ 実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約１０００）２．１６９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体３．１８
５ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均２０
％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメ
チルー２ーピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶
解し、キャストによるフィルム化が可能であった。更
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬し
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様の加工が可能であった。上記実施例５〜８で用い
た両末端にカルボキシル基を有するポリプロピレンオキ
シドジグリコール酸は、両末端水酸基を有するポリプロ
ピレングリコール（分子量約３０００和光純薬社製）を
炭酸カリウム存在下、白金−活性炭を触媒として水溶液
を１２時間還流して水酸基をカルボキシル基に酸化した
ものである。容量分析による末端基数は２．０１でほぼ
１００％が酸化されてカルボキシル基になっていること
を確認した。
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシドジグリコール酸
（分子量約１０００）２．１６９ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして本発明のポリアニリン誘導体３．１８
５ｇを得た。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
前述の式（IV）の構造に起因する１６５０cm-1（Ｃ＝Ｏ
伸縮）、２８５０〜２９５０cm-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。反応収率から式（IV）の架橋に与
る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平均２０
％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮーメ
チルー２ーピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶
解し、キャストによるフィルム化が可能であった。更
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間浸漬し
てドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代りにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて
も同様の加工が可能であった。上記実施例５〜８で用い
た両末端にカルボキシル基を有するポリプロピレンオキ
シドジグリコール酸は、両末端水酸基を有するポリプロ
ピレングリコール（分子量約３０００和光純薬社製）を
炭酸カリウム存在下、白金−活性炭を触媒として水溶液
を１２時間還流して水酸基をカルボキシル基に酸化した
ものである。容量分析による末端基数は２．０１でほぼ
１００％が酸化されてカルボキシル基になっていること
を確認した。
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体はポリエー
テル構造を有するジカルボン酸を以てポリアニリン相互
間の架橋構造を構成したものであり、種々の有機溶剤に
可溶であり、キャストで可撓性のある自立性のフィルム
を得ることや塗工等で加工可能であり、ドーピングによ
り、高い導電率を示し、電子材料、導電材料として、種
々の用途に非常に有用である。
テル構造を有するジカルボン酸を以てポリアニリン相互
間の架橋構造を構成したものであり、種々の有機溶剤に
可溶であり、キャストで可撓性のある自立性のフィルム
を得ることや塗工等で加工可能であり、ドーピングによ
り、高い導電率を示し、電子材料、導電材料として、種
々の用途に非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと、両末端
にカルボキシル基を有するポリエーテルとを、Ｎ，Ｎ′
−二置換カルボジイミド類の存在下で反応させることに
より、架橋に与る窒素原子の数が増加しても有機溶剤に
可溶で、可撓性のある自立性のフィルムを与えるポリア
ニリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと、両末端
にカルボキシル基を有するポリエーテルとを、Ｎ，Ｎ′
−二置換カルボジイミド類の存在下で反応させることに
より、架橋に与る窒素原子の数が増加しても有機溶剤に
可溶で、可撓性のある自立性のフィルムを与えるポリア
ニリン誘導体が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
【化６】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンと、下記一般式（Ｉ
Ｉ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩｌ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００で、Ｒは水素原子又
はアルキル基である。〕
０００００の還元型ポリアニリンと、下記一般式（Ｉ
Ｉ） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩｌ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００で、Ｒは水素原子又
はアルキル基である。〕
【化７】 で示される両末端にカルボキシル基を有する高分子化合
物とを、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類の存在下で
反応させて得られるものであって、下記式（ＩＶ）
物とを、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類の存在下で
反応させて得られるものであって、下記式（ＩＶ）
【化８】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、該架橋に与る窒素原子の数がポリア
ニリンの窒素原子の０．１〜２０％に存在することを特
徴とするポリアニリン誘導体である。
る架橋構造を有し、該架橋に与る窒素原子の数がポリア
ニリンの窒素原子の０．１〜２０％に存在することを特
徴とするポリアニリン誘導体である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明で用いる両末端にカルボキシル基を
有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ）で示される。 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００でＲはアルキル基で
ある。
有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ）で示される。 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｘは下記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリエー
テル構造であり、ｍ＝１０〜２００でＲはアルキル基で
ある。
【化９】 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。〕で表され
るものが使用される。本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二
置換カルボジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は脂肪族又は
芳香族系の基であって、同じでも異なってもよく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノ
プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状
アルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｄ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐーシアノフェ
ニル基等のアリール基等があげられる。具体的には、ジ
エチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミ
ド、ジーｐ−トリルカルボジイミド、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等があ
げられる。式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子は、ポリア
ニリンの窒素原子の平均０．１〜２０％の範囲にあるこ
とが必要である。式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子がポ
リアニリンの窒素原子の２０％より高い比率になると、
ゲル化が起こり塗料等の調製に問題がある。また、０．
１％より低くなると、充分な溶解度が得られず、また充
分な可撓性も無いという問題がある。
るものが使用される。本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二
置換カルボジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は脂肪族又は
芳香族系の基であって、同じでも異なってもよく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメチルアミノ
プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状
アルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル
基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｄ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐーシアノフェ
ニル基等のアリール基等があげられる。具体的には、ジ
エチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミ
ド、ジーｐ−トリルカルボジイミド、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等があ
げられる。式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子は、ポリア
ニリンの窒素原子の平均０．１〜２０％の範囲にあるこ
とが必要である。式（ＩＶ）の架橋に与る窒素原子がポ
リアニリンの窒素原子の２０％より高い比率になると、
ゲル化が起こり塗料等の調製に問題がある。また、０．
１％より低くなると、充分な溶解度が得られず、また充
分な可撓性も無いという問題がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】実施例８ 実施例１の両末端にカルボキシル基を有するポリエチレ
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシド（分子量約１０
００）２．１６９ｇを用いた他は、実施例１と同様にし
て本発明のポリアニリン誘導体３．１８５ｇを得た。赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（Ｉ
Ｖ）の構造に起因する１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮）の吸収が認められた。反応収率から式（ＩＶ）の架
橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平
均２０％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代
りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。上記実施例５
〜８で用いた両末端にカルボキシル基を有するポリプロ
ピレンオキシドは、両末端水酸基を有するポリプロピレ
ングリコールを炭酸カリウム存在下、白金−活性炭を触
媒として水溶液を１２時間還流して水酸基をカルボキシ
ル基に酸化したものである。容量分析による末端基数は
２．０１でほぼ１００％が酸化されてカルボキシル基に
なっていることを確認した。
ンオキシドジグリコール酸に代えて、両末端にカルボキ
シル基を有するポリプロピレンオキシド（分子量約１０
００）２．１６９ｇを用いた他は、実施例１と同様にし
て本発明のポリアニリン誘導体３．１８５ｇを得た。赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、前述の式（Ｉ
Ｖ）の構造に起因する１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ−１（脂肪族Ｃ−Ｈ伸
縮）の吸収が認められた。反応収率から式（ＩＶ）の架
橋に与る窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の平
均２０％であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。更に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間浸漬してドープし乾燥したところ導電率は０．５Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代
りにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。上記実施例５
〜８で用いた両末端にカルボキシル基を有するポリプロ
ピレンオキシドは、両末端水酸基を有するポリプロピレ
ングリコールを炭酸カリウム存在下、白金−活性炭を触
媒として水溶液を１２時間還流して水酸基をカルボキシ
ル基に酸化したものである。容量分析による末端基数は
２．０１でほぼ１００％が酸化されてカルボキシル基に
なっていることを確認した。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（ｌ） 【化１】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンと、下記一般式（II） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは下記構造式（III ）で示されるポリエーテ
ル構造であり、ｍ＝１０〜２００である。 【化２】 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。〕で示され
る両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物とが反
応して得られた、下記式（IV） 【化３】 （式中、Ｘは上記したと同じ意味を有する。）で示され
る架橋構造を有し、架橋に与る窒素原子の数がポリアニ
リンの窒素原子の０．１〜２０％であることを特徴とす
るポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶型ポリアニリンをヒドラジンで処理して、
下記式（Ｉ） 【化４】 で示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５
０００００の還元型ポリアニリンを作成し、然る後該還
元型ポリアニリンを下記一般式（II） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （II） 〔式中、Ｘは下記構造式（III ）で示されるポリエーテ
ル構造てあり、ｍ＝１０〜２００である。〕 【化５】 〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。〕で示さ
れる両末端にカルボキシル基を有する高分子化合物と
を、Ｎ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類の存在下で反応
させることを特徴とするポリアニリン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4156208A JP2727040B2 (ja) | 1991-07-05 | 1992-05-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-191218 | 1991-07-05 | ||
| JP19121891 | 1991-07-05 | ||
| JP4156208A JP2727040B2 (ja) | 1991-07-05 | 1992-05-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170904A true JPH05170904A (ja) | 1993-07-09 |
| JP2727040B2 JP2727040B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=26484023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4156208A Expired - Fee Related JP2727040B2 (ja) | 1991-07-05 | 1992-05-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2727040B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211274B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-04-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic composite conductive SOL and process for producing the same |
| US6254996B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-07-03 | Teijin Limited | Antistatic polyester film and process for producing the same |
| US7175914B2 (en) * | 2001-11-05 | 2007-02-13 | Denso Corporation | Base material having thereon polyaniline-containing film surface, and process for forming film surface on base material |
| JP2007119548A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子塗料及び導電性塗膜 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116292A (ja) * | 1992-05-14 | 1995-05-09 | Michiharu Harigai | 卓球のトレーナーロボット |
-
1992
- 1992-05-25 JP JP4156208A patent/JP2727040B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116292A (ja) * | 1992-05-14 | 1995-05-09 | Michiharu Harigai | 卓球のトレーナーロボット |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211274B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-04-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic composite conductive SOL and process for producing the same |
| US6254996B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-07-03 | Teijin Limited | Antistatic polyester film and process for producing the same |
| US7175914B2 (en) * | 2001-11-05 | 2007-02-13 | Denso Corporation | Base material having thereon polyaniline-containing film surface, and process for forming film surface on base material |
| JP2007119548A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子塗料及び導電性塗膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2727040B2 (ja) | 1998-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2727040B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2992150B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909852B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2992149B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909853B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0790179A (ja) | 複合成形体およびその製造方法 | |
| JPH0757790B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2537710B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH04304233A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2992148B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2909848B2 (ja) | ポリアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2683995B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH07207021A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2607412B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2961631B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP3130998B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH05239207A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2683996B2 (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0737508B2 (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH059294A (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0597997A (ja) | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0718073A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06166750A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06220191A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH06107788A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19970225 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19971104 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |