JPH0693144A

JPH0693144A - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0693144A
Application number: JP24208592A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下; Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺; Naotoshi Watanabe; 直敏渡辺
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム弾性と機械的強度のバランスに優れ、強
度，耐熱性，塗装性，耐摩耗性などの物性に優れたポリ
オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物の開発。【構成】（Ａ）特定のカルボキシル基又は酸無水物基
含有エチレン系共重合体，（Ｂ）グリシジル基又はヒド
ロキシル基含有エチレン系共重合体，（Ｃ）ポリプロピ
レン系樹脂及び（Ｄ）カーボンブラックを含有し、
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量が９０〜３５重量部で、
（Ｃ）成分が１０〜６５重量部であり、（Ａ）〜（Ｃ）
成分の合計量が１００重量部であり、（Ａ）成分中のカ
ルボキシル基又は酸無水物基とこれらの基と反応する
（Ｂ）成分の官能基比が0.０５〜２０であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱可塑性樹脂組成
物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高い引張
強度，耐摩耗性，耐熱性及び塗装性を有するとともに、
柔軟でゴム様の性質を示し、しかも成形加工時に熱可塑
性となるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂組成物及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を改良す
るために、ポリプロピレン樹脂にエチレン／プロピレン
ゴム（ＥＰＲ）やポリエチレンを混合する方法が一般的
に知られている。ポリプロピレン樹脂にエチレン／プロ
ピレンゴムを混合したものの耐衝撃強度は高々５〜１０
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ程度である。また、耐熱性やゴム性を
付与するには熱可塑性エラストマーが知られている。熱
可塑性エラストマーは、省エネルギー，省資源型の組成
物として加硫ゴムの代替品として自動車分野，工業機械
分野，電気・電子機器部品，建材等に用いられている。
例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして
は、結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂と加硫されたエ
チレン−プロピレン−ポリエン共重合体ゴムの組成物が
広く用いられている。具体的には、特公昭５８−４６１
３８号公報及び特公昭５５−１８４４８号公報に記載さ
れている組成物が挙げられる。これらの組成物は、エチ
レン−プロピレン−ポリエン共重合体の架橋にパーオキ
サイドを用いているため、ゴム弾性と機械的強度のバラ
ンスが悪いという欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を解消し、ゴム弾性と機械的強度のバラ
ンスに優れ、引張強度，耐摩耗性などの機械的強度が高
い上、耐熱性，塗装性，永久伸びなどの物性に優れ、か
つコスト的にも有利な熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレンとカル
ボキシル基含有重合性化合物及び／又は酸無水物基含有
重合性化合物とのエチレン系共重合体に、特定の官能基
を有するエチレン系共重合体，ポリプロピレン及びカー
ボンブラックを配合したものが、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成さ
れたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン，カ
ルボキシル基含有重合性化合物1.０〜３０重量％及び／
又は酸無水物基含有重合性化合物0.５〜７重量％を構成
モノマーとして含有するエチレン系共重合体，（Ｂ）エ
チレンとグリシジル基含有重合性化合物及び／又はヒド
ロキシル基含有重合性化合物を構成モノマーとして含有
し、該グリシジル基含有重合性化合物及び／又はヒドロ
キシル基含有重合性化合物の成分濃度がそれぞれ2.０〜
３０重量％であるエチレン系共重合体，（Ｃ）ポリプロ
ピレン系樹脂及び（Ｄ）カーボンブラックを含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が９０〜３５重量部
で、（Ｃ）成分の量が１０〜６５重量部であり、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１００重量部
であり、（Ａ）成分中のカルボキシル基及び／又は酸無
水物基と該基と反応する（Ｂ）成分の官能基比が0.０５
〜２０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提
供するとともに、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分
及び（Ｄ）成分を含有する組成物を動的に熱処理するこ
とを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提
供するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物及びそ
の製造方法は、ポリエチレン系架橋成分の製造時にパー
オキサイドをほとんど又は全く使用しないため、ポリプ
ロピレン系樹脂の劣化が防止され、耐熱性，耐衝撃性，
引張強度及びゴム弾性と機械的バランスが良い、優れた
熱可塑性樹脂を与える。

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられるエチレン系共重合体は、エ
チレンとカルボキシル基含有重合性化合物及び／又は酸
無水物基含有重合性化合物を構成モノマーとして含有す
るものである。ここで、カルボキシル基含有重合性化合
物としては、特に制限はなく、様々なものを用いること
ができるが、通常、炭素数２０個以下、特に３〜１６個
のものが好ましい。代表例としては、アクリル酸，メタ
クリル酸，クロトン酸，イソクロトン酸，マレイン酸，
イタコン酸，シトラコン酸，フマル酸，マレイン酸モノ
メチル，マレイン酸モノエチル，マレイン酸モノブチ
ル，イタコン酸モノメチル，イタコン酸モノエチル，イ
タコン酸モノブチル；３，６−エンドメチレン−１，
２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸（ナディッ
ク酸）；４−メチル−シクロヘキサン−４−エン−１，
２−カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基含
有重合性化合物としては、マレイン酸無水物，イタコン
酸無水物，シトラコン酸無水物，フマル酸無水物などが
挙げられる。本発明に用いるエチレン系共重合体は、エ
チレンと上記のようなカルボキシル基含有重合性化合物
の１種又は２種以上及び／又は上記のような酸無水物基
含有重合性化合物の１種又は２種以上をラジカル重合さ
せて得られる。また、（Ａ）成分のエチレン系共重合体
は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体のエステル基をＮａＯＨなどで一部又は全部鹸
化した後、酸で一部又は全部を脱金属処理し、カルボキ
シル基にしたものであってもよい。ここで出発原料とし
て用いられるα，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同
様〕，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸
プロピル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ヘキ
シル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル
酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ベンジル，フマル酸ジ
メチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジプロピル，フマ
ル酸ジブチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチ
ル，マレイン酸ジプロピル，マレイン酸ジブチル，ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート，ヒドロキシアル
コキシ（メタ）アクリレート，ヒドロキシアルキルジア
ルコキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【０００７】（Ａ）成分として用いるエチレン系共重合
体中のカルボキシル基含有重合性化合物の成分濃度は1.
０〜３０重量％、好ましくは1.５〜２５重量％である。
カルボキシル基含有重合性化合物の成分濃度が1.０重量
％未満であると、エチレン系架橋成分が良好に生成しな
くなる。３０重量％を超えても特に問題はないが、製造
上及びコストの面から好ましくない。また、酸無水物基
含有重合性化合物の成分濃度は0.５〜7.０重量％、好ま
しくは1.０〜7.０重量％である。酸無水物基含有重合性
化合物の成分濃度が0.５重量％未満であると、該共重合
体（Ａ）を用いたエチレン系架橋成分が良好に生成しな
くなる。一方、酸無水物基含有重合性化合物が7.０重量
％を超えても効果において特に問題はないが、製造が難
しく、また目的とする性能及びコストの面からも必要で
ない。

【０００８】さらに、本発明の樹脂組成物をゴム弾性を
必要とする用途に用いる場合には、エチレン系共重合体
の結晶性が低いことが望ましい。その程度は融解潜熱が
２０ｃａｌ／ｇ以下、好ましくは１５ｃａｌ／ｇ以下で
ある。そのためには、上記共重合体として第三コモノマ
ー（以下、他のコモノマーという。）を共重合させたも
のを用いることができる。他のコモノマーとしては、エ
ステル系重合性化合物，アミド系重合性化合物，エーテ
ル系重合性化合物，炭化水素系重合性化合物などが挙げ
られる。ここで、エステル系重合性化合物としては、例
えば、酢酸ビニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸ヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリ
ル，アクリル酸ベンジル，アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸ヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル
酸ラウリル，フマル酸エチル，フマル酸プロピル，フマ
ル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジプロピ
ル，フマル酸ジブチル，マレイン酸ジメチル，マレイン
酸メチル，マレイン酸エチル，マレイン酸ジエチル，マ
レイン酸ジプロピル，マレイン酸ジブチルなどが挙げら
れる。アミド系重合性化合物としては、例えばアクリル
アミド；メタクリルアミド；Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−ブチルアクリルア
ミド；Ｎ−ヘキシルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアク
リルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが挙げら
れる。また、エーテル系重合性化合物としては、例え
ば、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，プ
ロピルビニルエーテル，オクタデシルビニルエーテル，
フェニルビニルエーテルなどが挙げられ、炭化水素系重
合性化合物としては、例えばスチレン，ノルボルネン，
ブタジエン、さらにはアクリロニトリル，メタクリロニ
トリル，アクロレイン，クロトンアルデヒド，トリメト
キシビニルシラン，塩化ビニル，塩化ビニリデンなどが
挙げられる。これらのモノマーは、目的とする性能によ
って一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いても
よい。すなわち、耐油性が要求される分野では極性の高
いコモノマー、例えばアクリロニトリル，アクリルアミ
ド，アクリル酸エステルなどを選定するのが好ましく、
また、ゴム弾性を必要とする用途においては、上記コモ
ノマーを加えるのが好ましく、その共重合割合はカルボ
キシル基又は酸無水物基含有重合性化合物と他のコモノ
マーの合計量として１０〜６０重量％であるが、下記の
（Ｂ）成分との比率によっては変動しうる。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられる該エチレン系共重合体は、
エチレン，カルボキシル基含有重合性化合物及び／又は
酸無水物基含有重合性化合物及び所望により用いられる
他のコモノマーを上記の組成となるように配合したもの
を、通常７００〜３０００気圧、好ましくは１０００〜
２５００気圧で、１００〜３００℃、好ましくは１５０
〜２７０℃（反応器内の平均温度）でラジカル開始剤の
存在下に重合させることによって得られる。圧力が７０
０気圧未満では重合体の分子量を大きくできず、成形性
が低下し、物性が充分なものは得られない場合がある。
一方、３０００気圧を超える圧力は実質的に意味がな
く、製造コストを高めるだけである。また、温度が１０
０℃未満では反応が安定せず、重合体への転化率が低下
するので、経済的に問題であり、３００℃を超えると、
重合体の分子量を大きくできない上に暴走反応の危険性
が生じる。製造に際しては、基本的には通常の低密度ポ
リエチレンの製造設備及び技術を利用することができ
る。反応器の形式としては、攪拌機付きのオートクレー
ブ又はチューブラー型のものを使用することができ、必
要に応じて複数個の反応器を直列または並列に接続して
多段重合をすることもできる。さらに、オートクレーブ
型の反応器の場合、反応器内部を複数ゾーンに仕切るこ
とにより、温度分布をつけたり、より厳密な温度コント
ロールをすることもできる。重合にあたっては、エチレ
ン，カルボキシル基含有重合性化合物及び／又は酸無水
物基含有重合性化合物及び所望により用いられる他のコ
モノマーを圧縮して反応器へ送入し、別に注入したラジ
カル開始剤を利用して重合する。カルボキシル基含有重
合性化合物，酸無水物基含有重合性化合物及び他のコモ
ノマーは、取り扱い上の理由などにより溶剤で希釈して
用いることもできる。

【００１０】該溶剤として、水，ヘキサン，ヘプタン，
オクタン，デカン，石油エーテル，シクロヘキサン，ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ドデシ
ルベンゼン，テトラリン，テレビン油などの炭化水素
類、エチルエーテル，イソプロピルエーテル，メチルフ
ェニルエーテル，エチルベンジルエーテル，ジオキサ
ン，フラン，テトラヒドロフラン，ジエチルアセタール
などのエーテル類、アセトン，メチルアセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジエチルケト
ン，エチルブチルケトン，ジイソプロピルケトン，アセ
トニルアセトン，メシチルオキシド，シクロヘキサノン
などのケトン類、ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸イソブ
チル，ギ酸アミル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソ
ブチル，酢酸２−エチルヘキシル，酢酸シクロヘキシ
ル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸イソアミル，酪
酸エチル，酪酸イソアミル，アセト酢酸メチル，イソ吉
草酸イソアミル，乳酸メチル，乳酸イソアミル，安息香
酸エチル，シュウ酸ジメチル，シュウ酸ジエチル，シュ
ウ酸ジブチル，マロン酸ジエチル，フタル酸ジメチル，
フタル酸ジブチル，酒石酸ジブチル等のエステル類、酢
酸などの酸類、その他、二硫化炭素，ジメチルスルホキ
シド，プロパンスルトン，燐酸トリエチル，燐酸トリフ
ェニルなどが挙げられる。これらの溶剤は、必要に応じ
て二種類以上併用することができる。

【００１１】ラジカル開始剤としては、ラジカルを発生
する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド；ｉ−ブチリルパーオキシ
ド；オクタノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキ
シド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート；ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート；ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどのパーオ
キシエステル、メチルエチルケトンパーオキシド；１，
１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン；２，
２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタノンなどのパー
オキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド；ク
メンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド
などの有機過酸化物、その他２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物、酸素などが挙げられる。

【００１２】また、重合に当たって分子量調節剤とし
て、種々の連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移
動剤としては、例えば、プロピレン，ブテン，ヘキセン
などのオレフィン類、エタン，プロパン，ブタンなどの
パラフィン類、アセトン，メチルエチルケトン，酢酸メ
チルなどのカルボニル化合物、トルエン，キシレン，エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを挙げること
ができる。

【００１３】さらに、本発明の用途にはできる限り柔軟
な共重合体が望まれる。そのため、エチレンに対しカル
ボキシル基含有重合性化合物及び酸無水物基含有重合性
化合物を始め種々の第三コモノマーを重合することにな
り、これらエチレン以外のモノマーの連鎖移動による共
重合体の分子量低下を防ぐことは、効果的に架橋成分を
製造するために重要な技術である。そのため、該分子量
低下を防ぐために複数の重合反応点を有するモノマーを
共存させることが望ましい。該複数の重合反応点を有す
るモノマーの具体的な例としては、ブタジエン，アクリ
ル酸アリル及び多官能（メタ）アクリレート化合物が挙
げられる。ここで、多官能（メタ）アクリレート化合物
としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト；トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。特に、アクリル酸アリル；１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１４】上記のようにして得られた共重合体は、未
反応モノマーと共に反応器より排出され、高圧分離器、
場合により中圧分離器，低圧分離器を経て重合体とモノ
マーないしは低分子量重合体とを分離した後、混練り機
を通しベール状又は押出機を通してペレット化すると共
に、未反応モノマーは、低分子量重合体をフィルターで
除去した後循環して再使用する。ベール状またはペレッ
ト化するに際して後記のような添加剤を配合することも
できる。こうして得られるエチレン系共重合体は、ＭＦ
Ｒ（１９０℃，荷重2.１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０）
が通常0.１〜５００（ｇ／１０分）のものが使用され
る。このＭＦＲが５００（ｇ／１０分）を超えても架橋
して使用するため基本的には問題ないが、５００（ｇ／
１０分）を超えるとカルボキシル基又は酸無水物基と反
応するエチレン系共重合体の混合及びポリプロピレン樹
脂を均一に混合させることが難しくなり、得られる組成
物の外観，成形性，機械的強度の低下を招くことにな
る。好ましいＭＦＲの範囲は、0.３〜５００（ｇ／１０
分）である。また、高圧下で得られたポリエチレン、又
はエチレンと他のコモノマーとの共重合体に、カルボキ
シル基含有重合性化合物及び／又は酸無水物基含有重合
性化合物を1.０重量％以上グラフトしたもの、及びエチ
レンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
を一部又は全部鹸化し、脱金属処理してカルボキシル基
に置換したものも用いることができる。その組成割合
は、前記共重合体と同じである。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
（Ｂ）成分は、エチレンとグリシジル基含有重合性化合
物及び／又はヒドロキシル基含有重合性化合物を構成モ
ノマーとして含有するエチレン系共重合体である。ここ
で、グリシジル基含有重合性化合物としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート，ビニルエポキシシクロヘキサ
ン，スチリルグリシジルエーテル，ビニルグリシジルエ
ーテル，アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、ヒドロキシル基含有重合性化合物としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物を使用すること
もできる。該共重合体組成は、グリシジル基含有重合性
化合物又はヒドロキシ基含有重合性化合物含量2.０〜３
０重量％、好ましくは3.０〜３０重量％である。該化合
物が2.０重量％未満では、（Ａ）成分の共重合体との架
橋が不充分であり、耐熱性及び耐衝撃強度が不充分であ
り、３０重量％を超えても効果は発揮されるが製造上及
びコスト面から好ましくない。

【００１６】前記（Ａ）成分で述べたゴム弾性を要求さ
れる用途においては、（Ｂ）成分においても融解潜熱は
前記（Ａ）成分と同じである。したがって、第三コモノ
マーを共重合させた共重合体を使用することもできる。
第三のコモノマーとしては、エステル系化合物，エーテ
ル系化合物，炭化水素系化合物などが挙げられる。これ
らの第三コモノマーは、（Ａ）成分のエチレン系共重合
体における第三コモノマーと同じである。第三コモノマ
ーの共重合割合は、０〜３０重量％である。グリシジル
基含有重合性化合物及びヒドロキシ基含有重合性化合物
の合計量は、１０〜６０重量％，好ましくは１５〜５０
重量％である。

【００１７】（Ｂ）成分であるエチレン系共重合体のＭ
ＦＲ（１９０℃，荷重2.１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１
０）は、通常0.１〜５００（ｇ／１０分）であるのが好
ましいが、このＭＦＲが５００（ｇ／１０分）を超えて
も架橋して使用するため基本的には問題ないが、５００
（ｇ／１０分）を超えると、カルボキシル基又は酸無水
物基含有エチレン系共重合体（Ａ）との混合及びポリプ
ロピレン樹脂を均一に混合させることが難しくなり、得
られる組成物の外観，成形性，機械的強度の低下を招く
ことになる。好ましいＭＦＲの範囲は、0.３〜３００
（ｇ／１０分）である。該共重合体の製造方法は、カル
ボキシル基含有エチレン系共重合体と同じである。

【００１８】本発明の組成物に（Ｃ）成分として用いる
ポリプロピレン系樹脂としては、例えばポリプロピレン
単独重合体、またはプロピレンとエチレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンを共重合させたプロピレン単
位を主成分とする共重合体を挙げることができる。ここ
でいう共重合体とは、ランダム共重合体でもよいし、ブ
ロック共重合体であってもよい。上記ポリプロピレン系
樹脂のＭＦＲ（２３０℃，荷重2.１６ｋｇ）は、0.１〜
１０００（ｇ／１０分）、好ましくは0.３〜３００（ｇ
／１０分）、特に好ましくは1.０〜１００（ｇ／１０
分）である。本発明の（Ｃ）成分は、耐熱性と機械的強
度を発現させる成分であり、目的に応じて上記α−オレ
フィンの種類およびＭＦＲを選定することができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物を得るには、（Ａ）成
分のエチレン系共重合体と（Ｂ）成分のエチレン系共重
合体の合計量が９０〜３５重量部で、（Ｃ）成分のポリ
プロピレン系樹脂が１０〜６５重量部であり、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１００重量部となるよ
うに配合することが必要である。ポリプロピレン系樹脂
が１０重量部未満では、流動性が悪く、しかも強度及び
伸びが不充分であり、一方６５重量部を超えると、柔軟
性が劣り、本発明の目的が充分に達成されない。また、
（Ａ）成分中のカルボキシル基又は酸無水物基とこれら
の基と反応しうる（Ｂ）成分中の官能基比は、種々の条
件，目的により変動することができるが、具体的には0.
０５〜２０、好ましくは0.０７〜１５、更に好ましくは
0.１〜１０である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分
としてカーボンブラックを含む。ここで、カーボンブラ
ックとしては、チャンネルブラック，サーマルブラッ
ク，アセチレンブラック，ファーネスブラックなどが挙
げられる。これらのカーボンブラックについては、カー
ボンブラック協会編「カーボンブラック便覧」（図書出
版社、昭和４７年発行），ラバーダイジェスト社製「便
覧、ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェス
ト社、昭和４９熱発行），前記「合成ゴムハンドブッ
ク」などによってそれらの製造方法及び物性などがよく
知られている。サーマルブラック及びファーネスブラッ
クは、補強性，屈曲性及び耐摩耗性を有するため、比較
的少ない配合量で高い特性を付与することができる点で
好適である。上記カーボンブラックは、１種又は２種以
上組み合わせて用いてもよく、その配合量は前記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に
対して３〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量
部、さらに好ましくは５〜８０重量部である。３重量部
未満では、得られる樹脂組成物の引張強度，耐熱性及び
耐摩耗性が不充分となり、１００重量部を超えても、本
発明の効果は発揮されるが、物性的に硬くなり、しかも
脆くなる傾向がある。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、さらに、反応促進
剤を含んでいてもよい。この反応促進剤は、（Ａ）及び
（Ｂ）成分の反応を低温で、しかも短時間で終了させる
作用を有するものである。反応促進剤の具体例として
は、エタノールアミン；トリエタノールアミン；ジエタ
ノールアミン；ジメチルアミン；ジエチルアミン；ｎ−
プロピルアミン；イソプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノアクリレート；トリメチルアミン；トリエチル
アミン；Ｎ，Ｎ−ベンジルアミン；トリ−ｎ−ブチルア
ミン；ヘキサメチレンテトラミン；トリエチレンジアミ
ンなどの第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン酸，硫酸
などの酸性化合物並びにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド，テトラエチルアンモニウムブロマイド，
テトラブチルアンモニウムクロライド，セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなどのアンモニウムのハロゲ
ン塩などが挙げられる。特に、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。反応促進剤の量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し0.００５〜５重
量部であり、好ましくは0.０１〜３重量部である。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）成
分のポリプロピレン系樹脂の存在下で、（Ａ）成分のエ
チレン系共重合体と（Ｂ）成分のエチレン系共重合体と
の架橋反応を行いつつエチレン系共重合体架橋成分を分
散させることにより製造することができる。この製造方
法は種々あるが、例えば、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分を同時に混合して動的に熱処理する方
法、（Ｃ）成分に予め（Ｄ）成分を混合した後残る成
分を混合して動的に熱処理する方法、（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分に予め（Ｄ）成分を１５０℃以下、好ましく
は１２０℃以下で混合した後、残りの成分をポリプロピ
レン系樹脂の融点以上の温度で混合し、動的に熱処理す
る方法が好ましい。ここで、混合に際しては溶媒を用い
ても用いなくてもよいが、溶媒を用いず溶融状態で行う
のが反応の効率上好ましい。得られた混合物を動的に熱
処理することにより熱可塑性樹脂組成物を得ることがで
きる。なお、熱処理した後、（Ａ）及び（Ｂ）成分は架
橋反応によりゲル化するが、ゲル化の程度が低いと良好
な破断強度，伸び，耐衝撃強度及びゴム性を得ることが
できない。なお、反応速度が速いため、予め（Ｃ）成分
であるポリプロピレン系樹脂を溶かしながら（Ａ）及び
（Ｂ）成分を配合することが望ましい。また、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分を予め混合した際に架橋反応が起こる
と、（Ｃ）成分と混合するときの分散性が低く成形性が
悪くなり、成形物の外観，形状を悪化させる原因にもな
る。そのため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め溶融混練
する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対するゲル分率は
５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは
６０重量％以上である。さらに、各成分の混合は、ヘン
シェルミキサー，リボンブレンダーなどで予備混合する
のが有利である。溶媒を用いずに溶融状態で反応を行
い、本発明の組成物を製造する場合には、一般に加圧ニ
ーダ，バンバリーミキサー，スタティックミキサー，ス
クリュー式押出機，ロールなどが用いられる。

【００２３】さらに各成分の混合の各段階において、必
要に応じて各種の安定剤，着色剤，無機充填剤，軟化
剤，合成ゴム，可塑剤などを配合することができる。さ
らに必要に応じて、ポリエチレン系架橋成分とポリプロ
ピレン系樹脂の界面の親和性及び結合力を改善させる変
性樹脂を加えることも可能である。例えば、（Ａ）成分
または（Ｂ）成分と反応あるいは相互作用しうるような
変性されたポリプロピレン系樹脂が好ましい。具体的に
は、無水マレイン酸，アクリル酸，グリシジル（メタ）
アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，アクリルアミド誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド）などでグラフト変性されたポリプロピ
レン系樹脂が挙げられる。この変性されたポリプロピレ
ン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の伸び、破断強度など
の性能改善に効果がある。この変性樹脂としては、上記
モノマーを0.０５〜２０重量％の割合で含むものが好ま
しく、また変性樹脂の含有量は、（Ｃ）成分のポリプロ
ピレン系樹脂に対して、通常0.１〜１０重量％の範囲で
選ばれる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。実施例１〜２１及び比較例１〜１３内容量４リットルで２ゾーンに分割されたオートクレー
ブ型反応器内で重合を温度１７０〜２３０℃，圧力１５
００〜１９５０気圧の条件で開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを用いて実施した。カルボキシル
基，酸無水物基，ヒドロキシル基又はグリシジル基を含
有する重合性化合物あるいは該化合物と他のモノマー及
び／又は溶剤を第二段圧縮器の上流に注入し、エチレン
と共に反応器の第一ゾーンに供給した。生成した共重合
体は、高圧分離器，低圧分離器で未反応モノマーと分離
し、押出機を用いてベール状又はペレット化し、下記第
１表及び第２表に示す共重合体を製造した。なお、第１
表には（Ａ）成分として用いるエチレン系共重合体、第
２表には（Ｂ）成分として用いるエチレン系共重合体を
示す。なお、エチレン系共重合体中のカルボキシル基，
酸無水物基，ヒドロキシル基及びグリシジル基を有する
化合物及び第三コモノマーの含有量は、赤外分光計及び
炭素同位体核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により求め
た。また、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０により１９０
℃，２３０℃、荷重 2.1６ｋｇで測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】記号は、下記のものを表す。ＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＡＨ：マレイン酸ＭＡ：アクリル酸メチルＭＡＨ：無水マレイン酸ＢＡ：アクリル酸ブチルＭＭＡ：メタクリル酸メチルＶＡc ：酢酸ビニルＡＮ：アクリロニトリルＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドａ−７は、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合
体の一部をＮa ＯＨで鹸化後硫酸で脱金属処理したもの
である。

【００２７】

【表２】

【００２８】記号は、下記のものを示す。ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＶＡ：ビニルアルコールＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＧＡ：グリシジルアクリレートＢＡ：アクリル酸ブチルＶＡｃ：酢酸ビニルＭＡ：アクリル酸メチルＭＭＡ：メタクリル酸メチルなお、ｂ−１はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体の鹸
化物である。

【００２９】（Ｃ）成分としては、下記のポリプロピレ
ン系樹脂を使用した。ｃ−１：プロピレンの単独重合体ＭＦＲ（２３０℃）３６ｇ／１０分ｃ−２：プロピレンの単独重合体ＭＦＲ（２３０℃）6.８ｇ／１０分ｃ−３：エチレン（4.５重量％）とプロピレンとのラン
ダム共重合体ＭＦＲ（２３０℃）8.２ｇ／１０分

【００３０】（Ｄ）成分のカーボンブラックとしては、
ファーネス法で製造されたカーボンブラック（昭和キャ
ボット社製、商品名：ショウブラックＨＡＦ、平均粒径
２５〜４５ミリミクロン、以下ＣＢ−１と称する）及び
同法で製造されたカーボンブラッ（同じく昭和キャボッ
ト社製、商品名：ショウブラックＭＡＦ、平均粒径１７
〜２３ミリミクロン、以下ＣＢ−２と称する）を用い
た。

【００３１】第３表（実施例）及び第４表（比較例）に
示す配合割合で各成分を混合し、ブラベンダーを使用し
て組成物を調製した。その際、安定剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを５００ｐｐｍ
（重量基準）配合した。予め、（Ｃ）成分をとかしなが
ら（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分，（Ｄ）成分及
び添加剤を加え、２３０℃で１５分間混合架橋を行っ
た。これらの物性の測定結果を第３表及び第４表に示
す。なお、物性の測定は、下記の方法で行った。引張試
験は、厚さ１ｍｍの射出シートを用い、２号１／２ダン
ベルで引張速度２００ｍｍ／分として測定した。耐摩耗
性試験は、ＡＫＲＯＮ型摩耗試験機を用い、荷重３ｋｇ
及び回転数１０００回転の条件で摩耗量（ｃｃ）を測定
した。永久伸びは、標線間を１０ｍｍとして、１０分間
１００％伸ばし、１０分間回復後の残留伸びを％で示し
た。ゲル分率は、ｐ−キシレン沸点で６時間抽出した残
量を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量で除して％に換算
した値を示した。耐熱性は、厚さ１ｍｍシートを１２０
℃の循環式オーブンに２４時間放置し、上記引張試験の
条件で伸びを測定した。また、硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２
２４０に準拠した。さらに、塗装性は、プレス成形機を
用い、２３０℃で予熱４分行ったのち、脱気後、加圧６
０ｋｇ／ｃｍ²で１分間放置、３０℃の冷却プレスで３
分間冷却し、厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１２ｃｍの平板を
成形した。この平板に塗料（日本ペイント製のフレキセ
ン１０１）をスプレー塗装し、１２０℃で３０分焼き付
けた後、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目試験を行って評価
した。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

【００４０】

【発明の効果】以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、良好なゴム性，強度，耐熱性，塗装性及び耐摩耗
性を有し、かつ優れた成形加工性を有するものである。
したがって、加硫ゴムの代替品として、自動車部品，工
業機械部品，電気・電子部品、塩化ビニルの代替、床暖
房用チューブ、建築材料等として幅広く有効に利用する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン，カルボキシル基含有重
合性化合物1.０〜３０重量％及び／又は酸無水物基含有
重合性化合物0.５〜７重量％を構成モノマーとして含有
するエチレン系共重合体，（Ｂ）エチレンとグリシジル
基含有重合性化合物及び／又はヒドロキシル基含有重合
性化合物を構成モノマーとして含有し、該グリシジル基
含有重合性化合物及び／又はヒドロキシル基含有重合性
化合物の成分濃度がそれぞれ2.０〜３０重量％であるエ
チレン系共重合体，（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂及び
（Ｄ）カーボンブラックを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計量が９０〜３５重量部で、（Ｃ）成分の量が
１０〜６５重量部であり、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計量が１００重量部であり、（Ａ）成分中のカル
ボキシル基及び／又は酸無水物基と該基と反応する
（Ｂ）成分の官能基比が0.０５〜２０であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｄ）成分であるカーボンブラック量が
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して
３〜１００重量部である請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項３】（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分を含有する組成物を動的に熱処理すること
を特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。