JPH0517188A

JPH0517188A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH0517188A
Application number: JP3165640A
Authority: JP
Inventors: Fujio Yamato; 富士桜倭; Tatsuo Izumi; 達男泉; Shuichi Fujita; 修一藤田; Yoshiaki Yadokoro; 美明谷所; Kazue Kitagawa; 和重北川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】水硬性セメント組成物に生じるスランプロス
の低減を可能とするセメント混和剤を提供する。【構成】セメント混和剤の必須成分として、下記の一
般式(A) 、(B) 及び／又は(C) で表わされる化合物、並
びに(D) 化合物及び／又は(E) で表わされる化合物から
なる３〜５成分をホルムアルデヒドで付加共縮合させた
付加共縮合物を使用する。Ｒは水素または低級アルキル、ＸはＨ、アルキル基、カ
ルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又は
そのアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群
から選ばれた基。Ｙはカルボキシル基又はそのアルカリ
金属塩及びスルホン基又はそのアルカリ金属塩からなる
群から選ばれた基。Ｚは水素又は−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｘ（Ｘ
はアルカリ金属である）を意味する。但しＺのうち少な
くとも２つは水素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメント混和剤、更に
詳しくはセメントペースト、モルタル及びコンクリート
等のセメント組成物に使用する減水剤ならびにスランプ
ロス防止剤等のセメント混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に水硬性セメント組成物は練りまぜ
時間の経過と共に流動性を次第に失い（以下この現象を
スランプロスと称す）、施工上ワーカビリティに問題が
生じる。即ち、従来セメント分散剤として添加されるナ
フタレン系、メラミン系及びポリカルボン酸系等の混和
剤は線状の分子構造を示し、スランプロスが大きいこと
が知られている。また、フェノール・メラミン共縮合物
及び特開平１−１１３４１９号公報に示されているスル
ファニル酸・フェノール共縮合物は若干のスランプロス
防止の効果は認められるが、その効果は満足すべきもの
ではない。特にナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合
物で代表される高性能減水剤を添加したコンクリート
は、その減水率が高度となるためにスランプロスが著し
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はセメント組成
物のコンシステンシーを改良し、且つスランプロスを低
減するセメント混和剤、特にコンクリート混和剤に関す
る。更に詳しくは、セメント組成物に添加した場合、セ
メント組成物の流動性が向上することによる減水率の増
大がおこり、またセメント組成物が長時間にわたってス
ランプロスがなく輸送可能になると共にポンプ圧送を容
易にする様なセメント混和剤を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】スランプロスの原因は明
確になっていないがセメント粒子に吸着した混和剤（以
下、分散剤と称す）が、セメントの化学的な水和反応に
より徐々にセメント水和物に取り込まれ、分散剤の効力
が低下することによるものと推察される。そこで本発明
者らは、分散剤の構造を三次元的な立体構造にすれば、
セメント粒子に吸着した分散剤層に厚みが出て、セメン
ト水和物へ取り込まれる時間が遅延され、分散性保持に
よるスランプロスが改善されるものと推定し、鋭意研究
の結果、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、下記の式(A) の化合物、式
(B) の化合物及び／又は式(C) の化合物、並びに式(D)
の化合物及び／又は式(E) の化合物からなる３〜５成分
のホルムアルデヒド付加共縮合物を必須成分とすること
を特徴とするセメント混和剤を提供するものである。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】本発明に使用する上記３〜５成分のホルム
アルデヒド付加共縮合物は三次元分子構造を有し、これ
によりスランプロスを低減し得るものと推定される。

【０００９】即ち、本発明の付加共縮合物を構成する３
〜５成分に対するホルムアルデヒドの付加反応性は、フ
ェノールへのメチロール基の付加数が３個、アニリン誘
導体に４個、アミノナフタレン誘導体に８個、メラミン
に６個、また尿素に４個の可能性がある。従って、これ
ら３〜５成分のメチロール付加物の共縮合物は、従来の
分散剤に比較して、メチロール付加数の多さから考えて
も容易に多次元構造を形成する可能性を有する。而して
本発明の上記式(A), (B)及び／又は(C), (D)及び／又は
(E) で示される３〜５成分のホルムアルデヒド付加縮合
物は、後述の実施例からも明らかなように、セメント混
和剤として使用した場合、優れた分散性とスランプロス
防止の効果を示すものである。

【００１０】本発明は、上記の式(A), (B)及び／又は
(C), (D)及び／又は(E) で示される３〜５成分をホルム
アルデヒドで付加共縮合するものであり、式(A) 中の R
は水素または低級アルキルを意味する。低級アルキルと
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル等の炭素原子１個ないし６個
を有する直鎖または分枝鎖アルキルが望ましい。

【００１１】式(B) の化合物は、アルキル基、カルボキ
シル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はそのア
ルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群より選
ばれた基を含有するアニリン誘導体である。

【００１２】また、式(C) の化合物もアルキル基、カル
ボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はそ
のアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群よ
り選ばれた基を含有するアミノナフタレン誘導体であ
る。本発明においては、式(B)及び式(C) で表わされる
化合物のうち何れか一方又は両方が用いられる。本発明
に使用される式(B) 及び式(C)の化合物の具体例として
は、スルファニル酸、メタニル酸、ナフチオン酸、１−
ナフチルアミン−６−スルホン酸（クレーブ酸）、１−
ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレント酸）、１
−ナフチルアミン−3,6 −ジスルホン酸、６−アミノ−
４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸又はそれら
のアルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属としては、
ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。ま
た、本発明においてはスルファミン酸(NH₂-SO₃H)又はそ
のアルカリ金属塩を併用してもよい。

【００１３】式(D) の化合物は、メラミン又はスルホメ
チル基含有メラミンである。また、式(E) の化合物は尿
素又はスルホメチル基含有尿素である。本発明において
は、式(D) 及び(E) で表される化合物のうち何れか一方
又は両方が用いられる。

【００１４】一般式(D),(E) で表される化合物のうち、
スルホメチル基を有する化合物は、それぞれに相当する
原料にスルホメチル基を導入することによって得られる
が、スルホメチル基の導入はモノマーの段階で行っても
よいし、できた共縮合体に行ってもよい。更にモノマー
の段階で行う場合は各モノマー毎に行ってもよいし、式
(A),(B), (C)のモノマーを含めた原料モノマーの混合物
に対して行ってもよい。なかでも、各モノマー毎にスル
ホメチル基の導入を行うことにより、できた共縮合体の
物性を制御しやすいのでこの方法が好ましい。しかし、
工程の簡略化から (A)〜(E) モノマーの混合物にスルホ
メチル基を導入してもよい。

【００１５】スルホメチル基の導入は亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の
公知のスルホン化剤を用いて行なえるが、系中のpH変化
が小さい点からピロ亜硫酸ナトリウムが好ましい。スル
ホメチル基の導入は完全でも不完全でも構わないが、モ
ノマーに対してほぼ完全に行うのが共重合物の物性の制
御の観点から好ましい。

【００１６】メラミンにスルホメチル基が導入される場
合は、まずホルムアルデヒドがメラミンのアミノ基に付
加縮合しメチロール基が導入され、その後、その水酸基
と上述のスルホン化剤に由来するスルホン基が入れ替わ
るものと考えられる。この場合、結合可能箇所が６箇所
考えられるが、そのうち少なくとも２箇所は本発明に係
わる共縮合体の形成に用いられると考えられるので、ス
ルホメチル基の導入は１メラミンモノマーあたり４箇所
以内が可能であるが、本発明においてはそのいずれの場
合も排除するものではない。

【００１７】これら３〜５成分のホルムアルデヒド付加
共縮合物を形成するのに使用されるホルムアルデヒド
は、その水溶液で30％ないし40％の濃度のホルマリンを
使用するのが好ましい。

【００１８】ホルムアルデヒドの付加縮合反応のモル数
は式(A), (B)及び／又は(C),並びに(D)及び／又は(E)
で示される３〜５成分の合計モル数に対して１〜５倍モ
ル程度の範囲が好ましい。

【００１９】ホルムアルデヒドの付加共縮合反応は塩基
性下のpH７〜11の範囲で行うことができるが、pH 7.5〜
8.5 で行うのが好ましい。更に、メチロール付加反応と
縮合反応の効率を考慮すれば、pH7.5から8.５でメチロ
ール化を行い、次いでpH 9.5から11で縮合反応を行うと
いうpHの調整による二段階の反応がより好ましい。

【００２０】本発明のホルムアルデヒド付加共縮合物
は、上記(A), (B)及び／又は(C),並びに (D)及び／又は
(E) で示される３〜５成分が含まれることにより、従来
提案されているセメント分散剤に比較して顕著なスラン
プロス防止効果が認められる。特に式(A) の化合物と、
式(B) の化合物及び／又は式(C) の化合物と、式 (D)の
化合物及び／又は式(E) の化合物の構成モル比が (A)：
〔 (B)＋(C) 〕：〔 (D)＋(E)〕＝0.10〜1.0 ：0.10〜
1.0 ：0.10〜1.0 の範囲が優れた効果を示す。構成モル
比の一例としては、式(A) の化合物、式(B) の化合物及
び／又は式(C) の化合物、並びに式(D) の化合物及び／
又は式(E) の化合物を (A)：〔 (B)＋(C)〕：〔 (D)＋
(E) 〕＝1.00：0.50〜0.95：0.50〜0.95の範囲が挙げら
れる。

【００２１】本発明のセメント混和剤の一例として、上
記の式(A) の化合物と、上記式(B)の化合物と、上記式
(D) 又は(E) の化合物の３成分を用いて製造された付加
共縮合物が挙げられる。この場合、式(B) で表される化
合物として下記の式(B')

【００２２】

【化６】

【００２３】で表される化合物を用い、式(D) で表され
る化合物としてメラミンを用い、また式(E) で表される
化合物として尿素を用いる。この場合、３成分の構成モ
ル比としては (A)：(B')：（メラミン又は尿素）＝1.0
0：0.50〜0.95：0.50〜0.95の範囲である。

【００２４】本発明の付加縮合体は重縮合体の平均分子
量1,000 から50,000の範囲が好ましく、 2,000から20,0
00程度がより好ましい。

【００２５】本発明のセメント混和剤の製造に当たって
は、酸化反応、例えば、特開昭６０−１１２５７号公報
や特開昭６２−２０２８５０号公報等に示されている酸
化反応も利用することが可能であるが、三次元構造を持
つ分散剤に変わりはない。

【００２６】本発明のセメント混和剤はコンクリート、
モルタル、セメントペースト等のセメント組成物の分散
剤として用いられ、その添加方法はスランプロスを防止
する目的から注水と同時に添加することが好ましいが、
注水直後から混練終了までの間に添加することも可能で
あり、また一旦練り上がったセメント配合物への添加も
可能である。また、本発明のセメント混和剤は高性能減
水剤として二次製品用分散剤として用いることも可能で
ある。

【００２７】本発明のセメント混和剤を使用する際に
は、単独で使用しても公知のセメント混和剤と併用して
もよい。特に、スランプロスが大きいセメント混和剤で
あっても本発明のセメント混和剤と併用することでスラ
ンプロスが改善され得る。本発明のセメントと公知のセ
メント混和剤の配合割合は目的に応じて任意に選べる
が、本発明のセメント混和剤の配合量が５重量％以下で
あるとそのスランプロス改善効果が余り期待されない。
本発明のセメント混和剤と併用し得る公知のセメント混
和剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物又はその金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メラミンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、リグニ
ンスルホン酸又はその金属塩、オキシカルボン酸又はそ
の金属塩、ポリカルボン酸又はその金属塩等が挙げられ
る。中でもナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその金属塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物又はその金属塩及びリグニンスルホン酸又はそ
の金属塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用
いるのが好ましい。本発明のセメント混和剤と上記の従
来公知のセメント混和剤を併用する場合には予め混合し
て用いてもよく、また別々に添加して用いても良く、特
に限定されない。

【００２８】更に、本発明のセメント混和剤は、他の公
知のセメント添加剤（材）、例えば高性能減水剤、流動
化剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、
起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防
黴剤、ひびわれ低減剤、高分子エマルジョン、水溶性高
分子、膨張剤、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒ
ューム及び徐放性分散剤との併用も可能である。

【００２９】

【作用】本発明によれば、構成モル比が好ましくは
(A)：〔(B)＋(C)〕：〔(D)＋(E)〕＝0.10〜1.0 ：0.10
〜1.0 ：0.10〜1.0 である式(A) で表されるフェノール
またはアルキルフェノールと、式(B) で表されるアニリ
ン誘導体及び／又は式(C) で表されるアミノナフタレン
誘導体と、式(D) で表されるメラミン (スルホメチル基
含有)及び／又は式(E) で表される尿素（スルホメチル
基含有）との３〜５成分を、ホルムアルデヒドと付加共
縮合させて得られる付加共縮合物をセメント混和剤とし
て用いることにより、この混和剤の多元構造が混和剤層
に厚みをもたし、混和剤自体がセメント水和物へ取り込
まれる時間が遅延され、その結果混和剤としての性能が
保持され、スランプロスが改善されるものと推定され
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３１】付加縮合物の製造例(1) 攪拌機付き反応容器中にフェノール 1.0モル、スルファ
ニル酸0.75モル及びメラミン0.25モルを仕込み、40％水
酸化ナトリウム水溶液と水とを加えてこの溶液のpHを8.
5 に、また固形分濃度を35重量％に調整する。次に、調
製したこの溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37％ホル
マリン（ホルムアルデヒドとして 2.5モル）を加え、反
応混合物を還流下で８時間攪拌する。その後、30℃に冷
却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpHを11に調整し、
５時間還流下で攪拌し、冷却後、水を加えて固形分濃度
が25％になるように調整して本発明のコンクリート混和
剤が得られる。以下、製造例(1) に従って製造した本発
明の付加共縮合物の内容を表１のNo.２〜７に示す。ま
た、比較例としてフェノール・メラミンの二成分及びフ
ェノール・スルファニル酸の二成分によるホルマリン付
加縮合物を表１の製造例Ａ，Ｂに示す。尚、表１中、ホ
ルマリンのモル数はホルムアルデヒドとしてのモル数を
意味する（以下同じ）。

【００３２】

【表１】

【００３３】付加縮合物の製造例(8) 撹拌機付き反応容器中にメタクレゾール 1.0モル、ナフ
チオン酸 0.5モル及びメラミン0.5 モルを仕込み、40％
水酸化ナトリウム水溶液と水とを加えてこの溶液のpHを
8.1 に、また固形分濃度を35重量％に調整する。次に、
調製したこの溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37％ホ
ルマリン（ホルムアルデヒドとして２．５モル）を加
え、反応混合物を還流下で１０時間攪拌する。冷却後、
水を加えて固形分濃度が25％になるように調整して本発
明のコンクリート混和剤が得られる。以下、製造例(8)
に従って製造した本発明の付加共縮合物 No.９，10の内
容を表２に示す。尚、反応温度、pH及び固形分濃度は製
造例１と同条件とした。

【００３４】

【表２】

【００３５】付加縮合物の製造例(11) 撹拌機付き反応容器中にフェノール 1.0モル、６−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム 0.3モル、スルファニル酸ナトリウム 0.2モル、メ
ラミン 0.2モル及び尿素 0.5モルを仕込み、10％水酸化
ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液のpHを8.1 に、
また固形分濃度を35重量％に調整する。次に、調製した
この溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37％ホルマリン
（ホルムアルデヒドとして2.5 モル）を加え、反応混合
物を還流下で10時間攪拌する。冷却後、水を加えて固形
分濃度が25％になるように調整して本発明のセメント混
和剤が得られる。以下、製造例(11)に従って製造した本
発明の付加共縮合物 No.12, 13の内容を表３に示す。
尚、反応温度、pH及び固形分濃度は製造例１と同条件と
した。

【００３６】

【表３】

【００３７】付加縮合物の製造例(14) 撹拌機付反応容器中にフェノール 1.0モルとスルファニ
ル酸ナトリウム 0.1モル及びメラミン 1.0モルを仕込
み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこ
の溶液をpH 8.5に、また固形分濃度を35重量％に調整す
る。次に、調製したこの溶液を85℃に昇温し、撹拌しな
がらホルマリン（ホルムアルデヒドとして3.3モル）を
加え、反応混合物を還流下で８時間撹拌する。その後、
30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調
整し、12時間還流下で撹拌し、攪拌後、ピロ亜硫酸ナト
リウム 1.0モルを加え、攪拌しながらホルマリン（ホル
ムアルデヒドとして 1.2モル）を加え、反応混合物を還
流下で２時間攪拌する。冷却後、水を加えて固形分濃度
が25重量％になるよう調整して本発明のセメント混和剤
を得る。以下、製造例(14)に従って製造した本発明の付
加縮合物 No.15, 16の内容を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】付加縮合物の製造例(17) 撹拌機付反応容器中にメラミン 1.0モルとホルマリン
(ホルムアルデヒドとして2.0モル)を仕込み、60℃まで
加熱してメラミンが完全に溶解した後、ピロ亜硫酸ナト
リウムを1.0モル加え、更に80℃で２時間加熱する。次
にフェノール0.8モル、スルファニル酸ナトリウム 1.0
モル及び 0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液と水を加
え、調製したこの溶液を95℃まで昇温し、攪拌しながら
ホルマリン(ホルムアルデヒドとして1.8モル)を加え、
反応混合物を還流下で８時間攪拌する。その後、室温ま
で冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し
還流下で４時間攪拌する。室温まで冷却し、20％硫酸で
pHを９に調整し、更に固形分濃度が25重量％になるよう
水を加え、ホルマリン付加共縮合物を得る。以下、製造
例(17)に従って製造した本発明の付加縮合物 No.18, 19
の内容を表５に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】付加縮合物の製造例(20) 撹拌機付き反応容器中にフェノール 1.0モル、スルファ
ニル酸0.75モル及びメラミン0.25モルを仕込み、40％水
酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液のpHを8.5
に、また固形分濃度を40％に調整する。次に、調製した
この溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37％ホルマリン
（ホルムアルデヒドとして2.5 モル）を加え、反応混合
物を還流下で５時間攪拌する（一段反応）。その後、30
℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpHを11に調
整し、３時間還流下で攪拌し（二段反応）、冷却後、水
を加えて固形分濃度が25％になるように調整してセメン
ト混和剤を得た。一段反応の時間を変えることで分子量
の異なる混和剤が得られる。以下、製造例(20)に従って
製造した付加共縮合物の内容を表６の No.21, 22に示
す。尚、ホルマリンのモル比、反応温度、固形分濃度は
製造例１と同条件とした。

【００４２】

【表６】

【００４３】製造例(23),(24) 製造例１で得られた付加共縮合物50重量％とナフタレン
系分散剤(マイティ150；花王 (株) 製) 50重量％を用い
てセメント混和剤を調製した（製造例23）。また、製造
例１で得られた付加共縮合物60重量％とメラミン系分散
剤（メルメント；昭和電工 (株) 製）40重量％を用いて
セメント混和剤を調製した（製造例24）。＜セメント混和剤としての評価＞コンクリートの配合
は、以下のようにした。Ｗ／Ｃ＝55％Ｓ／Ａ＝49％Ｃ＝ 320kg／m³ ここで、Ｃはセメントを、Ｗは水を、Ｓは細骨材を、Ａ
は粗骨材を示し、また、セメントは中央ポルトランドセ
メントを、細骨材は紀の川産を、粗骨材は宝塚産砕石を
用いた。尚、使用したミキサーは傾胴式で、３分間混練
後、１分間に４回転させて60分間攪拌した。得られた評
価結果を表７及び表８に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】（評価結果）表７及び表８に示すように、
本発明の混和剤は比較例で用いた混和剤に比べて、スラ
ンプ値の直後と60分後との差が小さく、優れた減水効果
とスランプロス防止に顕著な効果を示す。即ち、３〜５
成分をホルマリンで付加共縮合することにより、二成分
のホルマリン付加縮合物では得られない性能を示し、特
に式(A) 化合物と、(B) 化合物及び／又(C) 化合物と、
(D) 化合物及び／又は(E) 化合物の構成モル比が(A) ：
〔 (B)＋(C) 〕：〔 (D)＋(E) 〕＝0.10〜1.0 ：0.10〜
1.0：0.10〜1.0 の範囲で効果が顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式(A) の化合物、式(B) の化合物
及び／又は式(C) の化合物、並びに式(D) の化合物及び
／又は式(E) の化合物からなる３〜５成分のホルムアル
デヒド付加共縮合物を必須成分とすることを特徴とする
セメント混和剤。【化１】【化２】
【請求項２】下記の式(A) の化合物、式(B')の化合
物、及びメラミン又は尿素からなる３成分のホルムアル
デヒド付加共縮合物を必須成分とすることを特徴とする
セメント混和剤。【化３】
【請求項３】式(A) の化合物と、式(B) の化合物及び
／又は式(C) の化合物と、式 (D)の化合物及び／又は式
(E) の化合物の構成モル比が (A)：〔 (B)＋(C) 〕：
〔(D) ＋(E) 〕＝0.10〜1.0 ：0.10〜1.0 ：0.10〜1.0
であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和
剤。
【請求項４】式(A) の化合物と、式(B')の化合物と、
メラミン又は尿素との構成モル比が1.00：0.50〜0.95：
0.50〜0.95であることを特徴とする請求項２記載のセメ
ント混和剤。
【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載のセメン
ト混和剤と、それ以外のセメント混和剤を併用すること
を特徴とするコンクリートの製造方法。
【請求項６】併用するセメント混和剤が、ナフタレン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メ
ラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属
塩及びリグニンスルホン酸又はその金属塩からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上である請求項５記載のコン
クリートの製造方法。