JPH0517189A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水硬性セメント組成物に生じるスランプロス
の低減を可能とするセメント混和剤を提供する。 【構成】 セメント混和剤の必須成分として、下記の一
般式 (A)、(B) 及び／又は(C) 、並びに(D) 及び／又は
(E) で表される化合物からなる３〜５成分をホルムアル
デヒドで付加共縮合させた共縮合体を使用する。 Ｒは水素または低級アルキル。Ｘはアルカリ金属。Ｘ_１
はＨ、アルキル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金
属塩、スルホン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基及び
メトキシ基からなる群から選ばれた基。Ｙ_１はカルボキ
シル基又はそのアルカリ金属塩及びスルホン基又はその
アルキル金属塩からなる群から選ばれた基。Ｚは水素又
は−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｘ（Ｘはアルカリ金属である）を意味
する。但しＺのうち少なくとも２つは水素である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセメント混和剤、更に詳
しくはセメントペースト、モルタル及びコンクリート等
のセメント組成物に使用する減水剤ならびにスランプロ
ス防止剤等のセメント混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に水硬性セメント組成物は、練りま
ぜ時間の経過とともに流動性を次第に失い（以下この現
象をスランプロスと称す）、施工上ワーカビリティに問
題が生じる。即ち、従来セメント分散剤として添加され
るナフタレン系、メラミン系の混和剤はスランプロスが
大きいことが知られている。

【０００３】このスランプロスの対策としてオキシカル
ボン酸やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加す
る方法が提案されているが、この方法によってもコンク
リートのコテ仕上げ時間の遅延や初期強度の低下を招い
たり、またスランプロス防止効果についても充分な効果
は得られておらず基本的な解決には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はセメント組成
物のコンシステンシーを改良し、且つスランプロスを低
減するセメント混和剤、特にコンクリート混和剤を目的
とする。更に詳しくは、セメント組成物に添加した場
合、セメント組成物の流動性が向上することにより減水
率の増大がおこり、またセメント組成物が長時間にわた
ってスランプロスがなく輸送可能になると共にポンプ圧
送を容易にするようなセメント混和剤を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】スランプロスの原因は明
確にはなっていないが、セメント粒子に吸着した混和剤
（以下分散剤と称す）がセメントの化学的な水和反応に
より取り込まれ、分散の効力が低下することによるもの
と推察される。

【０００６】そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、分
散剤の構造を三次元的な立体構造にすれば、セメント粒
子に吸着した分散剤層に厚みが出て、セメント水和物へ
取り込まれる時間が遅延され、分散性保持によるスラン
プロスが改善されることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち本発明は、下記の一般式 (A)、一般式
(B) 及び／又は一般式(C) 、並びに一般式(D) 及び／又
は一般式(E) で表される化合物からなる３〜５成分をホ
ルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体を必須成分
とすることを特徴とするセメント混和剤を提供するもの
である。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】本発明に使用する上記３〜５成分のホルム
アルデヒド付加共縮合体は三次元分子構造を有し、これ
によりスランプロスを低減し得るものと推定される。

【００１１】即ち、本発明の付加共縮合体を構成する３
〜５成分に対するホルムアルデヒドの付加反応性はフェ
ノールスルホン酸へのメチロール付加数が２個、アニリ
ン誘導体に４個、アミノナフタレン誘導体に８個、メラ
ミンに６個、また尿素に４個の可能性がある。従って、
これら３〜５成分に対するメチロール付加物の共縮合体
は、従来の分散剤、ナフタレン系やメラミン系あるいは
特開平１−113419号公報に示されているフェノール・ス
ルファニル酸共縮合物等に比較して、メチロール付加数
の多さから考えても容易に多次元構造を形成する可能性
を有する。従って、本発明の上記一般式 (A)、 (B)及び
／又は(C) 、並びに (D)及び／又は(E)で示される３〜
５成分のホルムアルデヒド共縮合体は、後述の実施例か
らも明らかなように、セメント混和剤として使用した場
合、優れた分散性とスランプロスの防止の効果を示すも
のである。

【００１２】本発明は、上記の一般式(A)、(B)及び／又
は(C) 、並びに (D)及び／又は(E)で示される３〜５成
分をホルムアルデヒドで付加共縮合するものであり、式
(A)中のR は水素又は低級アルキル基を意味する。低級
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素原子１
個ないし６個を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基が望ま
しい。

【００１３】式(B) の化合物は、アルキル基、カルボキ
シル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はそのア
ルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群より選
ばれた基を含有するアニリン誘導体である。

【００１４】また、式(C) の化合物もアルキル基、カル
ボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はそ
のアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群よ
り選ばれた基を含有するアミノナフタレン誘導体であ
る。

【００１５】本発明においては、式 (B)及び(C) で表さ
れる化合物のうち何れか一方又は両方が用いられる。本
発明に使用される式 (B)及び(C) の化合物の具体例とし
ては、スルファニル酸、メタニル酸、ナフチオン酸、１
−ナフチルアミン−６−スルホン酸（クレーブ酸）、１
−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレント酸）、
１−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、６−アミノ
−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸又はその
アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属としては、ナ
トリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。また、
本発明においては、スルファミン酸(NH₂SO₃)又はそのア
ルカリ金属塩を併用してもよい。

【００１６】式(D) の化合物は、メラミン又はスルホメ
チル基含有メラミンである。また、式(E) の化合物は尿
素又はスルホメチル基含有尿素である。本発明において
は、式(D) 及び(E) で表される化合物のうち何れか一方
又は両方が用いられる。

【００１７】一般式(D),(E) で表される化合物のうち、
スルホメチル基を有する化合物は、それぞれに相当する
原料にスルホメチル基を導入することによって得られる
が、スルホメチル基の導入はモノマーの段階で行っても
よいし、できた共縮合体に行ってもよい。更にモノマー
の段階で行う場合は各モノマー毎に行ってもよいし、式
(A),(B),(C) のモノマーを含めた原料モノマーの混合物
に対して行ってもよい。なかでも、各モノマー毎にスル
ホメチル基の導入を行うことにより、できた共縮合体の
物性を制御しやすいのでこの方法が好ましい。しかし、
工程の簡略化から (A)〜(E) モノマーの混合物にスルホ
メチル基を導入してもよい。

【００１８】スルホメチル基の導入は亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の
公知のスルホン化剤を用いて行なえるが、系中のpH変化
が小さい点からピロ亜硫酸ナトリウムが好ましい。スル
ホメチル基の導入は完全でも不完全でも構わないが、モ
ノマーに対してほぼ完全に行うのが共重合物の物性の制
御の観点から好ましい。

【００１９】メラミンにスルホメチル基が導入される場
合は、まずホルムアルデヒドがメラミンのアミノ基に付
加縮合しメチロール基が導入され、その後、その水酸基
と上述のスルホン化剤に由来するスルホン基が入れ替わ
るものと考えられる。この場合、結合可能箇所が６箇所
考えられるが、そのうち少なくとも２箇所は本発明に係
わる共縮合体の形成に用いられると考えられるので、ス
ルホメチル基の導入は１メラミンモノマーあたり４箇所
以内が可能であるが、本発明においてはそのいずれの場
合も排除するものではない。

【００２０】これら３〜５成分のホルムアルデヒド付加
共縮合体を形成するのに使用されるホルムアルデヒド
は、その水溶液で30〜40重量％の濃度のホルマリンを使
用するのが好ましい。

【００２１】ホルムアルデヒドの付加共縮合反応は塩基
性下のpH７〜11の範囲で行うことができるが、pH7.5 か
ら8.5 で行うのが好ましい。更に、メチロール付加反応
と縮合反応の効率を考慮すればpH7.5からpH8.5でメチロ
ール化を行い、次いでpH9.5から11で縮合反応を行うと
いう、pHの調整による二段階の反応がより好ましい。

【００２２】本発明のホルムアルデヒド付加共縮合体
は、上記(A) 、 (B)及び／又は(C) 、並びに (D)及び／
又は(E) の３〜５成分が含まれることにより、従来提案
されているセメント分散剤に比較して顕著なスランプロ
ス防止効果が認められる。特に、一般式 (A)、 (B)及び
／又は(C) 、並びに (D)及び／又は(E) で表される化合
物の構成モル比が (A)：〔 (B)＋(C) 〕：〔 (D)＋(E)
〕＝ 0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0 の範囲が優
れた効果を示す。

【００２３】本発明のセメント混和剤の一例として、上
記の式(A) の化合物と、上記式(B)の化合物と、上記式
(D) 又は(E) の化合物の３成分を用いて製造された付加
共縮合物が挙げられる。この場合、式(B) で表される化
合物として下記の式(B')

【００２４】

【化６】

【００２５】で表される化合物を用い、式(D) で表され
る化合物としてメラミンを用い、また式(E) で表される
化合物として尿素を用いる。

【００２６】本発明のホルムアルデヒドの付加縮合反応
のモル数は、一般式 (A)、(B) 及び／又は(C) 、並びに
(D) 及び／又は(E) で表される化合物の合計のモル数を
１とした場合に１〜５モル程度の範囲が好ましい。

【００２７】本発明の付加共縮合体は重縮合体の平均分
子量が1000から50000 の範囲が好ましく、2000〜10000
程度がより好ましい。

【００２８】付加共縮合反応物の製造方法は特に制限は
なく、塩基性下において通常用いられる合成手段、例え
ばフェノールスルホン酸、アニリン誘導体、アミノナフ
タレン誘導体、（スルホメチル基含有）メラミン及び／
又は（スルホメチル基含有）尿素中へのホルマリンの滴
下反応、或いは予めフェノールスルホン酸及び／又はア
ニリン誘導体をホルマリンでメチロール付加した後に、
（スルホメチル基含有）メラミン及び／又は（スルホメ
チル基含有）尿素を投与して付加縮合する等の方法もあ
り、いずれの方法においても塩基性下で反応する範疇に
おいては限定するものではない。

【００２９】以下に本発明のホルムアルデヒド付加共縮
合体の標準的製造法を示すが、これによって本発明は何
ら限定されるものではない。

【００３０】所定量のフェノールスルホン酸ナトリウム
とスルファニル酸ナトリウムのようなアニリン誘導体、
（スルホメチル基含有）メラミン及び／又は（スルホメ
チル基含有）尿素と水を計量し、pH（７〜8.5 ）と固形
分濃度を調整した後、反応容器に仕込み、80〜90℃でこ
れにホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液）を１〜
３時間で滴下する。滴下後、還流下で３〜30時間撹拌す
る。次いで30℃に冷却し、pH10〜11に調整する。更に還
流下で３〜10時間撹拌して冷却することにより、本発明
のセメント混和剤が得られる。

【００３１】本発明のセメント混和剤は、酸化反応、例
えば、特開昭60−11257 号公報や特開昭62−202850号公
報等に示されている酸化反応も利用することが可能であ
り、官能基を多く持つ分散剤に変わりはない。

【００３２】本発明のセメント混和剤はコンクリート、
モルタル、セメントペースト等のセメント組成物の分散
剤として用いられ、その添加方法はスランプロスを防止
する目的から注水と同時に添加することが好ましいが、
注水直後から混練終了までの間に添加することも可能で
あり、また一旦練り上がったセメント配合物への添加も
可能である。また、本発明のセメント混和剤は高性能減
水剤として二次製品用分散剤として用いることも可能で
ある。

【００３３】本発明のセメント混和剤を使用する際に
は、単独で使用しても公知のセメント混和剤と併用して
もよい。特に、スランプロスが大きいセメント混和剤で
あっても本発明のセメント混和剤と併用することでスラ
ンプロスが改善され得る。本発明のセメントと公知のセ
メント混和剤の配合割合は目的に応じて任意に選べる
が、本発明のセメント混和剤の配合量が５重量％以下で
あるとそのスランプロス改善効果が余り期待されない。
本発明のセメント混和剤と併用し得る公知のセメント混
和剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物又はその金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メラミンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、リグニ
ンスルホン酸又はその金属塩、オキシカルボン酸又はそ
の金属塩、ポリカルボン酸又はその金属塩等が挙げられ
る。中でもナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその金属塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物又はその金属塩及びリグニンスルホン酸又はそ
の金属塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用
いるのが好ましい。本発明のセメント混和剤と上記の従
来公知のセメント混和剤を併用する場合には予め混合し
て用いてもよく、また別々に添加して用いても良く、特
に限定されない。

【００３４】更に、本発明のセメント混和剤は、他の公
知のセメント添加剤（材）、例えば高性能減水剤、流動
化剤、AE剤、AE減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、保水剤、増粘剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防黴
剤、ヒビワレ低減剤、高分子エマルジョン、高炉スラ
グ、水溶性高分子、膨張剤、フライアッシュ、シリカフ
ューム及び徐放性分散剤、徐放性起泡剤との併用も可能
である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３６】共縮合体の製造例(1) 撹拌機付反応容器中にフェノールスルホン酸ナトリウム
1.0 モルとスルファニル酸ナトリウム 0.1モル及びメラ
ミン 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水
溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃度
を35重量％に調整する。次に、調整したこの溶液を85℃
に昇温し、撹拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒド
として 3.3モル）を加え、反応混合物を還流下で８時間
撹拌する。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却
後、水を加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整し
て本発明のセメント混和剤を得る。以下、製造例(1) に
従って製造した本発明の共縮合体 No.１〜７の内容を表
１に示す。尚、表中のホルマリンのモル数はホルムアル
デヒドとしてのモル数である（以下の製造例にても同
様）。

【００３７】

【表１】

【００３８】共縮合体の製造例(2) 撹拌機付反応容器中にメタクレゾールスルホン酸ナトリ
ウム1.0 モルと６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム 0.1モル及びメラミン 1.0
モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水溶液と水
を加えてこの溶液をpH 8.5に、また固形分濃度を35重量
％に調整する。次に、調整したこの溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒドとして
2.5モル）を加え、反応混合物を還流下で８時間撹拌す
る。冷却後、水を加えて固形分濃度が25重量％になるよ
う調整して本発明のセメント混和剤を得る。以下、製造
例(2) に従って製造した本発明の共縮合体 No.８〜10の
内容を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】共縮合体の製造例(3) 撹拌機付反応容器中にフェノールスルホン酸ナトリウム
1.0 モルとスルファニル酸ナトリウム0.5 モル及びメラ
ミン 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水
溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃度
を35重量％に調整する。次に、調整したこの溶液を85℃
に昇温し、撹拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒド
として 2.5モル）を加え、反応混合物を還流下で５時間
撹拌する（第一工程）。その後、30℃に冷却し、40％水
酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、５時間還流下で
撹拌し（第二工程）、冷却後、水を加えて固形分濃度が
２５重量％になるよう調整して本発明のセメント混和剤
を得る。反応時間を変えることで種々の分子量を有する
共縮合体が得られる。以下、製造例（３） に従って製
造した本発明の共縮合体 No.11〜13の内容を表３に示
す。

【００４１】

【表３】

【００４２】共縮合体の製造例(4) 撹拌機付反応容器中にフェノールスルホン酸ナトリウム
1.0 モルとスルファニル酸ナトリウム 0.1モル及びメラ
ミン 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水
溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃度
を35重量％に調整する。次に、調製したこの溶液を85℃
に昇温し、撹拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒド
として 3.3モル）を加え、反応混合物を還流下で８時間
撹拌する。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で撹拌する。攪
拌後、ピロ亜硫酸ナトリウム 1.0モルを加え、攪拌しな
がらホルマリン（ホルムアルデヒドとして 1.2モル）を
加え、反応混合物を還流下で２時間攪拌する。冷却後、
水を加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整して本
発明のセメント混和剤を得る。以下、製造例(4) に従っ
て製造した本発明の共縮合体No.14 〜16の内容を表４に
示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】共縮合体の製造例(5) 撹拌機付反応容器中にメラミン 1.0モルとホルマリン
（ホルムアルデヒドとして2.0 モル）を仕込み、60℃ま
で加熱してメラミンが完全に溶解した後、ピロ亜硫酸ナ
トリウムを 1.0モル加え、更に80℃で２時間加熱する。
次にフェノールスルホン酸ナトリウム 0.8モル、スルフ
ァニル酸ナトリウム 1.0モル及び0.1 規定の水酸化ナト
リウム水溶液と水を加え、調製したこの溶液を95℃まで
昇温し、攪拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒドと
して 1.8モル）を加え、反応混合物を還流下で８時間攪
拌する。その後、室温まで冷却し、40％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH11に調整し還流下で４時間攪拌する。室温
まで冷却し、20％硫酸でpHを９に調整し、更に固形分濃
度が25重量％になるよう水を加え、ホルマリン共縮合体
を得る。以下、製造例(5) に従って製造した本発明の共
縮合体 No.17〜19の内容を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】製造例(6) 製造例１で得られた共縮合体 No.1 を70重量％とナフタ
レン系分散剤（マイティ150 ；花王 (株) 製）を30重量
％用いてセメント混和剤を調製した（本発明品20）。ま
た、製造例１で得られた共縮合体 No.1 を50重量％とメ
ラミン系分散剤（メルメント；昭和電工 (株) 製）を50
重量％用いてセメント混和剤を調製した（本発明品2
1）。

【００４７】＜セメント混和剤としての評価＞ ・コンクリートの配合は以下のようにした。 W/C＝55％ S/A＝49％ C＝320kg／m³ ここで、C はセメントを、W は水を、S は細骨材を、A
は全骨材を示す。 ・用いた材料は以下に示す。 セメント＝中央ポルトランドセメント 細骨材 ＝紀の川産 粗骨材 ＝宝塚産砕石 ・ 使用したミキサーは傾胴式で、３分間混練後、１分
間に４回転させて60分間撹拌した。 得られた評価結果を表６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】注） *添加量：セメントに対する固形分％。 **比較品A ナフタレン系分散剤 (マイティ150 ：花王
(株) 製) 。 **比較品B メラミン系分散剤（メルメント：昭和電工
(株) 製）。

【００５０】評価結果 表６に示すように本発明混和剤は比較例に比べて、スラ
ンプ値の直後と60分後との差が小さく、優れた減水効果
とスランプロス防止に顕著な効果を示す。

【００５１】

【作用】本発明の３〜５成分によるホルムアルデヒド付
加共縮合体をセメント混和剤として用いることにより、
この混和剤の多元構造が混和剤層に厚みを持たし、混和
剤自体がセメント水和物への取り込まれる時間が遅延さ
れ、スランプロスが改善されるものと推定される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式 (A)、一般式(B) 及び／又
   は一般式(C) 、並びに一般式(D) 及び／又は一般式(E)
   で表される化合物からなる３〜５成分をホルムアルデヒ
   ドで付加共縮合させた共縮合体を必須成分とすることを
   特徴とするセメント混和剤。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 下記の一般式(A) で表される化合物、一
   般式(B')で表される化合物、及びメラミン又は尿素から
   なる３成分のホルムアルデヒド付加共縮合物を必須成分
   とすることを特徴とするセメント混和剤。 【化３】
3. 【請求項３】 一般式 (A)、一般式(B) 及び／又は一般
   式(C) 、並びに一般式(D) 及び／又は一般式(E) で表さ
   れる化合物の構成モル比が (A)：〔(B)＋(C)〕：〔 (D)
   ＋(E) 〕＝ 0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0 ：0.1 〜1.0 である
   請求項１記載のセメント混和剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載のセメン
   ト混和剤と、それ以外のセメント混和剤を併用すること
   を特徴とするコンクリートの製造方法。
5. 【請求項５】 併用するセメント混和剤が、ナフタレン
   スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メ
   ラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属
   塩及びリグニンスルホン酸又はその金属塩からなる群か
   ら選ばれた１種又は２種以上である請求項４記載のコン
   クリートの製造方法。