JPH054846A

JPH054846A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH054846A
Application number: JP3165642A
Authority: JP
Inventors: Fujio Yamato; 富士桜倭; Shuichi Fujita; 修一藤田; Tatsuo Izumi; 達男泉; Yoshiaki Yadokoro; 美明谷所; Kazue Kitagawa; 和重北川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1993-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】水硬性セメント組成物に生じるスランプロス
の低減を可能とするセメント混和剤を提供する。【構成】セメント混和剤の必須成分として、下記の一
般式 (A)、(B) 、並びに(C) 及び／又は(D) で表される
化合物からなる三成分又は四成分をホルムアルデヒドで
付加共縮合させた共縮合体を使用する。一般式（Ａ）〔Ｒは水素又は低級アルキルを意味する。〕一般式（Ｂ）〔Ｒは水素または低級アルキルを意味し、Ｘはアルカリ
金属を意味する。〕一般式（Ｃ）〔Ｙは水素又は−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｘ（Ｘはアルカリを意
味する）である。但しＹのうち少なくとも２つは水素で
ある。〕一般式（Ｄ）〔Ｙは上記と同じ意味である。但しＹのうち少なくとも
２つは水素である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセメント混和剤、更に詳
しくはセメントペースト、モルタル及びコンクリート等
のセメント組成物に使用する減水剤ならびにスランプロ
ス防止剤等のセメント混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に水硬性セメント組成物は、練りま
ぜ時間の経過とともに流動性を次第に失い（以下この現
象をスランプロスと称す）、施工上ワーカビリティに問
題が生じる。即ち、従来セメント分散剤として添加され
るナフタレン系、メラミン系の混和剤はスランプロスが
大きいことが知られている。

【０００３】このスランプロスの対策としてオキシカル
ボン酸やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加す
る方法が提案されているが、この方法によってもコンク
リートのコテ仕上げ時間の遅延や初期強度の低下を招い
たり、またスランプロス防止効果についても充分な効果
は得られておらず基本的な解決には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はセメント組成
物のコンシステンシーを改良し、且つスランプロスを低
減するセメント混和剤、特にコンクリート混和剤を目的
とする。更に詳しくは、セメント組成物に添加した場
合、セメント組成物の流動性が向上することにより減水
率の増大がおこり、またセメント組成物が長時間にわた
ってスランプロスがなく輸送可能になると共にポンプ圧
送を容易にするようなセメント混和剤を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】スランプロスの原因は明
確にはなっていないが、セメント粒子に吸着した混和剤
（以下分散剤と称す）がセメントの化学的な水和反応に
より取り込まれ、分散の効力が低下することによるもの
と推察される。

【０００６】そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、分
散剤の構造を三次元的な立体構造にすれば、セメント粒
子に吸着した分散剤層に厚みが出て、セメント水和物へ
取り込まれる時間が遅延され、分散性保持によるスラン
プロスが改善されることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち本発明は、下記の一般式 (A)、(B) 、
並びに(C) 及び／又は(D) で表される化合物からなる三
成分又は四成分をホルムアルデヒドで付加共縮合させた
共縮合体を必須成分とすることを特徴とするセメント混
和剤を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】本発明に使用する上記三成分又は四成分の
ホルムアルデヒド付加共縮合体は三次元分子構造を有
し、これによりスランプロスを低減し得るものと推定さ
れる。即ち、本発明の付加共縮合体を構成する三成分又
は四成分に対するホルムアルデヒドの付加反応性はフェ
ノールスルホン酸へのメチロール付加数が２個、フェノ
ールに３個、メラミンに６個、尿素に４個の可能性があ
る。従って、これら三成分に対するメチロール付加物の
共縮合体は、従来の分散剤、ナフタレン系やメラミン系
あるいは特開平１−113419号公報に示されているフェノ
ール・スルファニル酸共縮合体等に比較して、メチロー
ル付加数の多さから考えても容易に多次元構造を形成す
る可能性を有する。従って、本発明の上記一般式(A)、
(B)、並びに (C)及び／又は(D) で示される三成分又は
四成分のホルムアルデヒド共縮合体は、後述の実施例か
らも明らかなように、セメント混和剤として使用した場
合、優れた分散性とスランプロスの防止の効果を示すも
のである。

【００１０】本発明に用いられる共縮合体は、上記の一
般式(A) 、(B)、並びに(C)及び／又は(D) で示される三
成分又は四成分をホルムアルデヒドで付加共縮合して得
られるものであり、式(A) 中のR は水素又は低級アルキ
ル基を意味する。低級アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等の炭素原子１個ないし６個を有する直鎖又は分
岐鎖アルキル基が望ましい。

【００１１】式(B) は、上述のような低級アルキル基で
置換されていてもよいフェノールスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩であり、アルカリ金属塩としては特に限定
するものではないが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好
ましい。

【００１２】式(C) の化合物は、メラミン又はスルホメ
チル基含有メラミンである。また、式(D) の化合物は尿
素又はスルホメチル基含有尿素である。本発明において
は、式(C) 及び(D) で表される化合物のうち何れか一方
又は両方が用いられる。

【００１３】一般式(C),(D) で表される化合物のうち、
スルホメチル基を有する化合物は、それぞれに相当する
原料にスルホメチル基を導入することによって得られる
が、スルホメチル基の導入はモノマーの段階で行っても
よいし、できた共縮合体に行ってもよい。更にモノマー
の段階で行う場合は各モノマー毎に行ってもよいし、式
(A),(B) のモノマーを含めた原料モノマーの混合物に対
して行ってもよい。なかでも、各モノマー毎にスルホン
酸基の導入を行うことにより、できた共縮合体の物性を
制御しやすいのでこの方法が好ましい。しかし、工程の
簡略化から (A)〜(D) モノマーの混合物にスルホメチル
基を導入してもよい。

【００１４】メラミン或いは尿素へのスルホメチル基の
導入は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム等の公知のスルホン化剤を用いて行な
えるが、系中のpH変化が小さい点からピロ亜硫酸ナトリ
ウムが好ましい。スルホメチル基の導入は、完全でも不
完全でも構わないが、モノマーに対してほぼ完全に行う
のが共縮合物の物性の制御の観点から好ましい。メラミ
ンにスルホメチル基が導入される場合は、まずホルムア
ルデヒドがメラミンのアミノ基に付加縮合しメチロール
基が導入され、その後、その水酸基と上述のスルホン化
剤に由来するスルホン基が入れ替わるものと考えられ
る。この場合、結合可能箇所が６箇所考えられるが、そ
のうち少なくとも２箇所は本発明に係わる共縮合体の形
成に用いられると考えられるので、スルホメチル基の導
入は１メラミンモノマーあたり４箇所以内が可能である
が、本発明においてはそのいずれの場合も排除するもの
ではない。

【００１５】これら三成分又は四成分のホルムアルデヒ
ド付加共縮合体を形成するのに使用されるホルムアルデ
ヒドは濃度が30〜40重量％の水溶液を使用するのが好ま
しい。

【００１６】ホルムアルデヒドの付加共縮合反応は塩基
性下のpH７〜11の範囲で行うのが適当であるが、メチロ
ール付加反応と縮合反応の効率を考慮すればpH7.5から
ｐＨ８．５でメチロール化を行い、次いでｐＨ９．５
からpH11で縮合反応を行うという、pHの調整による二段
階の反応が好ましい。

【００１７】本発明のホルムアルデヒド付加共縮合体
は、上記(A) 、(B) 、並びに(C) 及び／又は(D) の三成
分又は四成分が含まれることにより、従来提案されてい
るセメント分散剤に比較して顕著なスランプロス防止効
果が認められる。特に、一般式(A)、(B) 、並びに(C)
及び／又は(D) で表される化合物の構成モル比が (A)：
(B) ：〔(C) ＋(D) 〕＝0.1 〜1.0 ：0.1 〜1.0 ：0.1
〜1.0 の範囲が優れた効果を示す。

【００１８】本発明のセメント混和剤の一例として、上
記の一般式(A)の化合物と、上記の一般式(B) の化合物
と、上記式(C) 又は(D) の化合物の３成分を用いて製造
された付加共縮合物が挙げられる。この場合、式(C) で
表される化合物としてメラミンを用い、また式(D) で表
される化合物として尿素を用いる。

【００１９】本発明の共縮合体は平均分子量が1000から
50000の範囲が好ましく、2000から20000 程度がより好
ましい。

【００２０】本発明のホルムアルデヒドの付加縮合反応
のモル数は、一般式 (A)、(B) 、並びに(C) 及び／又は
(D) で表される化合物の合計のモル数を１とした場合に
１〜５モル程度の範囲が好ましい。

【００２１】本発明に係わる共縮合体の製造方法は特に
制限はなく、塩基性下において通常用いられる合成手
段、例えばフェノール、フェノールスルホン酸、（スル
ホメチル基含有）メラミン及び／又は(スルホメチル基
含有)尿素中へのホルマリン（37％ホルムアルデヒド水
溶液、以下同じ）の滴下反応、或いは予めフェノールス
ルホン酸をホルマリンでメチロール付加した後にフェノ
ール、（スルホメチル基含有）メラミン及び／又は（ス
ルホメチル基含有）尿素を投与して付加縮合する等の方
法もあり、いずれの方法においても塩基性下で反応する
範疇においては限定するものではない。

【００２２】以下に本発明のホルムアルデヒド付加共縮
合体の標準的製造法を示すが、これによって本発明は何
ら限定されるものではない。

【００２３】所定量のフェノールとフェノールスルホン
酸ナトリウム、メラミン（スルホン酸）及び／又は尿素
（スルホン酸）と水を計量し、pH（７〜8.5 ）と固形分
濃度を調整した後、反応容器に仕込み、80〜90℃でこれ
にホルマリンを１〜３時間で滴下する。滴下後、還流下
で３〜30時間撹拌する。次いで30℃に冷却し、pH10〜11
に調整する。更に還流下で３〜10時間撹拌して冷却する
ことにより、本発明のセメント混和剤が得られる。

【００２４】本発明のセメント混和剤は、酸化反応、例
えば、特開昭60−11257 号公報や特開昭62−202850号公
報等に示されている酸化反応も利用することが可能であ
り、官能基を多く持つ分散剤に変わりはない。

【００２５】本発明のセメント混和剤はコンクリート、
モルタル、セメントペースト等のセメント組成物の分散
剤として用いられ、その添加方法はスランプロスを防止
する目的から注水と同時に添加することが好ましいが、
注水直後から混練終了までの間に添加することも可能で
あり、また一旦練り上がったセメント配合物への添加も
可能である。また、本発明のセメント混和剤は高性能減
水剤として二次製品用分散剤として用いることも可能で
ある。

【００２６】本発明のセメント混和剤を使用する際に
は、単独で使用しても公知のセメント混和剤と併用して
もよい。特に、スランプロスが大きいセメント混和剤で
あっても本発明のセメント混和剤と併用することでスラ
ンプロスが改善され得る。本発明のセメントと公知のセ
メント混和剤の配合割合は目的に応じて任意に選べる
が、本発明のセメント混和剤の配合量が５重量％以下で
あるとそのスランプロス改善効果が余り期待されない。
本発明のセメント混和剤と併用し得る公知のセメント混
和剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物又はその金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メラミンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、リグニ
ンスルホン酸又はその金属塩、オキシカルボン酸又はそ
の金属塩、ポリカルボン酸又はその金属塩等が挙げられ
る。中でもナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその金属塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物又はその金属塩及びリグニンスルホン酸又はそ
の金属塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用
いるのが好ましい。本発明のセメント混和剤と上記の従
来公知のセメント混和剤を併用する場合には予め混合し
て用いてもよく、また別々に添加して用いても良く、特
に限定されない。

【００２７】更に、本発明のセメント混和剤は、他の公
知のセメント添加剤（材）、例えは高性能減水剤、流動
化剤、AE剤、AE減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、保水剤、増粘剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防黴
剤、ヒビワレ低減剤、高分子エマルジョン、高炉スラ
グ、水溶性高分子、膨張剤、フライアッシュ、シリカフ
ューム及び徐放性分散剤、徐放性起泡剤との併用も可能
である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２９】共縮合体の製造例(1) 撹拌機付反応容器中にフェノール 0.5モル、フェノール
スルホン酸ナトリウム1.0 モル及びメラミン 0.5モルを
仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水溶液と水を加え
てこの溶液をpH 8.5に、また固形分濃度を35重量％に調
整する。次に、この溶液を85℃に昇温し、撹拌しながら
ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒドとして2.5 モル）
を加え、反応混合物を還流下で10時間撹拌する。その
後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH11
に調整し、５時間還流下で撹拌し、冷却後、水を加えて
固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発明のセメ
ント混和剤を得る。以下、製造例(1) に従って製造した
本発明の共縮合体 No.１〜７の内容を表１に示す。尚、
表１中のホルマリンのモル数はホルムアルデヒドとして
のモル数を意味する（以下の製造例にても同じ）。

【００３０】

【表１】

【００３１】共縮合体の製造例(2) 撹拌機付反応容器中にメタクレゾールスルホン酸ナトリ
ウム1.0 モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水
溶液と水を加えてこの溶液をpH 8.5に調整する。次に、
この溶液を85℃に昇温し、撹拌しながらホルマリン（ホ
ルムアルデヒドとして 2.5モル）を加え、反応混合物を
還流下で５時間撹拌する。その後、30℃に冷却し、メタ
クレゾール0.5モルとメラミン 0.5モルを加えて40％水
酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で
撹拌し、冷却後、亜硫酸ナトリウム 1.0モルと水を加え
て固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発明のセ
メント混和剤を得る。以下、製造例(2) に従って製造し
た本発明の共縮合体 No.８〜10の内容を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】共縮合体の製造例(3) 撹拌機付反応容器中にフェノールスルホン酸ナトリウム
1.0 モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水溶液
と水を加えてこの溶液をpH8.5 に調整する。次に、調整
したこの溶液を85℃に昇温し、撹拌しながらホルマリン
2.5モルを加え、反応混合物を還流下で５時間反応させ
る（第一工程）。その後、30℃に冷却し、フェノール
0.5モル及びメラミン0.5 モルを加えて40％水酸化ナト
リウム水溶液でpH11に調整し、５時間還流下で撹拌（第
二工程）し、冷却後、亜硫酸ナトリウム 1.0モルと水を
加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発明
のセメント混和剤を得る。反応時間を変えることにより
分子量の異なるセメント混和剤を得ることが出来る。以
下、製造例(3) に従って製造した本発明の共縮合体 No.
11〜13の内容を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】共縮合体の製造例(4) 撹拌機付反応容器中にフェノール 1.0モル、フェノール
スルホン酸ナトリウム1.0 モルと及びメラミン 1.0モル
を仕込み、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液と水を加
えてこの溶液をpH 8.5に、また固形分濃度を35重量％に
調整する。次に、調製したこの溶液を85℃に昇温し、撹
拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒドとして 3.3モ
ル）を加え、反応混合物を還流下で８時間攪拌する。そ
の後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH
11に調整し、12時間還流下で撹拌する。攪拌後、ピロ亜
硫酸ナトリウム 2.5モルを加え攪拌しながらホルマリン
(ホルムアルデヒドとして3.0モル)を加え、反応混合物
を還流下で２時間撹拌する。冷却後、水を加えて固形分
濃度が25重量％になるよう調整して本発明のセメント混
和剤を得る。以下、製造例(4) に従って製造した本発明
の共縮合体 No.14〜16の内容を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】共縮合体の製造例(5) 撹拌機付反応容器中にフェノール0.9モル、メラミン1.0
モルとホルマリン（ホルムアルデヒドとして 2.8モル）
を仕込み、60℃まで加熱してメラミンが完全に溶解した
後、ピロ亜硫酸ナトリウムを 1.5モル加え、更に80℃で
２時間加熱する。次にフェノールスルホン酸ナトリウム
1.0モル、0.1 N の水酸化ナトリウム水溶液と水を加
え、調製したこの溶液を95℃まで昇温し、攪拌しながら
ホルマリン（ホルムアルデヒドとして 3.0モル）を加
え、反応混合物を還流下で８時間攪拌する。その後、室
温まで冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調
整し還流下で４時間攪拌する。室温まで冷却し、20％硫
酸でpHを９に調整し、更に固形分濃度が25重量％になる
よう水を加え、ホルマリン共縮合体を得る。以下、製造
例(5) に従って製造した本発明の共縮合体 No.17〜19の
内容を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】製造例(6) 製造例１で得られた共縮合体 No.1 70重量％とナフタレ
ン系分散剤（マイティ150 ；花王 (株) 製）30重量％を
用いてセメント混和剤を調製した（本発明品20）。ま
た、製造例３で得られた共縮合体 No.3 50重量％とメラ
ミン系分散剤（メルメント；昭和電工 (株) 製）50重量
％を用いてセメント混和剤を調製した（本発明品21）。

【００４０】セメント混和剤としての評価・コンクリートの配合は以下のようにした。 W/C ＝55％ S/A ＝49％ C ＝320kg／m³ ここで、C はセメントを、W は水を、S は細骨材、A は
全骨材を示す。・用いた材料を以下に示す。セメント＝中央ポルトランドセメント細骨材＝紀の川産粗骨材＝宝塚産砕石・使用したミキサーは傾胴式で、３分間混練後、１分間
に４回転させて60分間撹拌した。得られた評価結果を表
６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】注） *添加量；セメントに対する固形分％。 **比較品 A；ナフタレン系分散剤（マイティ150:花王
(株) 製) 。 **比較品 B；メラミン系分散剤（メルメント：昭和電工
(株) 製）。

【００４３】評価結果表６に示すように本発明のセメント混和剤は比較品に比
べて、スランプ値の直後と60分後との差が小さく、優れ
た減水効果とスランプロス防止に顕著な効果を示す。

【００４４】

【作用】本発明の三成分又は四成分によるホルムアルデ
ヒド付加共縮合体をセメント混和剤として用いることに
より、この混和剤の多元構造が混和剤層に厚みを持た
し、混和剤自体がセメント水和物への取り込まれる時間
が遅延され、スランプロスが改善されるものと推定され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式 (A)、(B) 、並びに (C)及
び／又は(D) で表される化合物からなる三成分又は四成
分をホルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体を必
須成分とすることを特徴とするセメント混和剤。【化１】
【請求項２】下記の式一般式(A) 、(B) で表される化
合物、及びメラミン又は尿素からなる三成分のホルムア
ルデヒド付加共縮合物を必須成分とすることを特徴とす
るセメント混和剤。【化２】
【請求項３】一般式 (A)、(B) 、並びに (C)及び／又
は(D) で表される化合物の構成モル比が (A)：(B) ：
〔(C) ＋(D) 〕＝ 0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0
である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載のセメン
ト混和剤と、それ以外のセメント混和剤を併用すること
を特徴とするコンクリートの製造方法。
【請求項５】併用するセメント混和剤が、ナフタレン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メ
ラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属
塩及びリグニンスルホン酸又はその金属塩からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上である請求項４記載のコン
クリートの製造方法。