JPH054845A - セメント混和剤 - Google Patents
セメント混和剤Info
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- JPH054845A JPH054845A JP3169739A JP16973991A JPH054845A JP H054845 A JPH054845 A JP H054845A JP 3169739 A JP3169739 A JP 3169739A JP 16973991 A JP16973991 A JP 16973991A JP H054845 A JPH054845 A JP H054845A
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- cement admixture
- chemical
- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
- C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水硬性セメント組成物に生じるスランプロス
の低減を可能とするセメント混和剤を提供する。 【構成】 セメント混和剤の必須成分として、下記の一
般式(A),(B) 【化１】 〔ここで、R1は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味する。〕 【化２】 〔ここで、R2は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味し、X1はアルカリ金属を意味す
る。〕で表される化合物にアミノ系重合停止剤を併用し
てホルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体を使用
する。
の低減を可能とするセメント混和剤を提供する。 【構成】 セメント混和剤の必須成分として、下記の一
般式(A),(B) 【化１】 〔ここで、R1は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味する。〕 【化２】 〔ここで、R2は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味し、X1はアルカリ金属を意味す
る。〕で表される化合物にアミノ系重合停止剤を併用し
てホルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体を使用
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセメント混和剤、更に詳
しくはセメントペースト、モルタル及びコンクリート等
のセメント組成物に使用する減水剤ならびにスランプロ
ス防止剤等のセメント混和剤に関するものである。
しくはセメントペースト、モルタル及びコンクリート等
のセメント組成物に使用する減水剤ならびにスランプロ
ス防止剤等のセメント混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に水硬性セメント組成物は、練りま
ぜ時間の経過とともに流動性を次第に失い(以下この現
象をスランプロスと称す)、施工上ワーカビリティに問
題が生じる。即ち、従来セメント分散剤として添加され
るナフタレン系、メラミン系の混和剤はスランプロスが
大きいことが知られている（渡辺ら，建築技術，８，N
o.384,71(1983).）。
ぜ時間の経過とともに流動性を次第に失い(以下この現
象をスランプロスと称す)、施工上ワーカビリティに問
題が生じる。即ち、従来セメント分散剤として添加され
るナフタレン系、メラミン系の混和剤はスランプロスが
大きいことが知られている（渡辺ら，建築技術，８，N
o.384,71(1983).）。
【０００３】このスランプロスの対策としてオキシカル
ボン酸塩やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加
する方法が提案されている（安藤ら,セメントコンクリ
ート,430 ，30(1982). ）が、この方法によってもコン
クリートのコテ仕上げ時間の遅や初期強度の低下を招い
たり、またスランプロス防止効果についても充分な効果
は得られておらず、基本的な解決には至っていない。
ボン酸塩やリグニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加
する方法が提案されている（安藤ら,セメントコンクリ
ート,430 ，30(1982). ）が、この方法によってもコン
クリートのコテ仕上げ時間の遅や初期強度の低下を招い
たり、またスランプロス防止効果についても充分な効果
は得られておらず、基本的な解決には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はセメント組成
物のコンシステンシーを改良し、且つスランプロスを低
減するセメント混和剤、特にコンクリート混和剤を目的
とする。更に詳しくは、セメント組成物に添加した場
合、セメント組成物の流動性が向上することにより減水
率の増大がおこり、またセメント組成物が長時間にわた
ってスランプロスがなく輸送可能になると共にポンプ圧
送を容易にするようなセメント混和剤を提供することを
目的とする。
物のコンシステンシーを改良し、且つスランプロスを低
減するセメント混和剤、特にコンクリート混和剤を目的
とする。更に詳しくは、セメント組成物に添加した場
合、セメント組成物の流動性が向上することにより減水
率の増大がおこり、またセメント組成物が長時間にわた
ってスランプロスがなく輸送可能になると共にポンプ圧
送を容易にするようなセメント混和剤を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】スランプロスの原因は明
確にはなっていないが、セメントペースト中のセメント
粒子の粒子間引力による物理的な凝集が進行し、経時的
に流動性が低下するためと推察されている（服部，材
料，29，240(1980).）。
確にはなっていないが、セメントペースト中のセメント
粒子の粒子間引力による物理的な凝集が進行し、経時的
に流動性が低下するためと推察されている（服部，材
料，29，240(1980).）。
【０００６】そこで本発明者らは、この推察に基づき鋭
意研究の結果、分散剤のセメント粒子への吸着力と吸着
量を高め、セメント粒子表面の電気的反発力を大きくす
ることで物理的凝集が防止できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
意研究の結果、分散剤のセメント粒子への吸着力と吸着
量を高め、セメント粒子表面の電気的反発力を大きくす
ることで物理的凝集が防止できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は下記の一般式(A),(B) で表
される化合物にアミノ系重合停止剤を併用してホルムア
ルデヒドで付加共縮合させた共縮合体を必須成分とする
ことを特徴とするセメント混和剤を提供するものであ
る。
される化合物にアミノ系重合停止剤を併用してホルムア
ルデヒドで付加共縮合させた共縮合体を必須成分とする
ことを特徴とするセメント混和剤を提供するものであ
る。
【０００８】
【化９】
【０００９】〔ここで、R1は水素または炭素数１〜６の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。〕
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。〕
【００１０】
【化１０】
【００１１】〔ここで、R2は水素または炭素数１〜６の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味であり、X1はアルカ
リ金属を意味する。〕。
直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味であり、X1はアルカ
リ金属を意味する。〕。
【００１２】本発明で用いられるアミノ系重合停止剤と
しては、下記の一般式(C),(D),(E)及び(F) で示される
化合物群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
しては、下記の一般式(C),(D),(E)及び(F) で示される
化合物群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１１】
【００１４】〔ここでX2は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホ
ン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基か
らなる群から選ばれ、Y1はカルボキシル基又はそのアル
カリ金属塩及びスルホン基又はそのアルカリ金属塩から
なる群から選ばれる。〕
ル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホ
ン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基か
らなる群から選ばれ、Y1はカルボキシル基又はそのアル
カリ金属塩及びスルホン基又はそのアルカリ金属塩から
なる群から選ばれる。〕
【００１５】
【化１２】
【００１６】〔ここでX3は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホ
ン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基か
らなる群から選ばれ、Y2はカルボキシル基又はそのアル
カリ金属塩及びスルホン基又はそのアルカリ金属塩から
なる群から選ばれる。〕
ル基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホ
ン基又はそのアルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基か
らなる群から選ばれ、Y2はカルボキシル基又はそのアル
カリ金属塩及びスルホン基又はそのアルカリ金属塩から
なる群から選ばれる。〕
【００１７】
【化１３】
【００１８】〔ここでZ1は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基及び-CH2SO3M1 からなる群から選ばれ、M1は水素又
はアルカリ金属を意味する。〕。
ル基及び-CH2SO3M1 からなる群から選ばれ、M1は水素又
はアルカリ金属を意味する。〕。
【００１９】一般式(F)
H2NSO3M2
〔ここでM2は水素又はアルカリ金属を意味する。〕。
【００２０】本発明に使用する上記ホルムアルデヒド付
加共縮合体はセメントへの吸着力を高め、粒子表面の電
気的反発力を大きくすることから、これによりスランプ
ロスを低減し得るものと推定される。
加共縮合体はセメントへの吸着力を高め、粒子表面の電
気的反発力を大きくすることから、これによりスランプ
ロスを低減し得るものと推定される。
【００２１】一般にセメント粒子への吸着は分子中の官
能基に作用される。本発明の共縮合体の官能基量はフェ
ノールに水酸基が１個、フェノールスルホン酸塩には水
酸基とスルホン酸基の２個、上記一般式 (C)〜(F) で表
されるアミノ系重合停止剤にはアミノ基、スルホン基等
の官能基が少なくとも２個以上存在するため合計５個以
上の官能基を有する。従って本発明の付加共縮合体はセ
メント粒子に強固に吸着し、粒子表面の電荷密度を高く
することからスランプロスの低減に優れた効果を示すも
のと考えられる。従来のセメント混和剤の官能基量はナ
フタレン系やメラミン系で１個、あるいは特開平１−11
3419号公報に示されているフェノール・スルファニル酸
共縮合物で３個であり、これらに比較して、本発明の共
縮合体は分子量当りの官能基が多い。従って、本発明の
ホルムアルデヒド付加共縮合体は、後述の実施例からも
明らかなように、従来のセメント混和剤に比較して分散
性とスランプロスの防止に優れた効果を示すものであ
る。
能基に作用される。本発明の共縮合体の官能基量はフェ
ノールに水酸基が１個、フェノールスルホン酸塩には水
酸基とスルホン酸基の２個、上記一般式 (C)〜(F) で表
されるアミノ系重合停止剤にはアミノ基、スルホン基等
の官能基が少なくとも２個以上存在するため合計５個以
上の官能基を有する。従って本発明の付加共縮合体はセ
メント粒子に強固に吸着し、粒子表面の電荷密度を高く
することからスランプロスの低減に優れた効果を示すも
のと考えられる。従来のセメント混和剤の官能基量はナ
フタレン系やメラミン系で１個、あるいは特開平１−11
3419号公報に示されているフェノール・スルファニル酸
共縮合物で３個であり、これらに比較して、本発明の共
縮合体は分子量当りの官能基が多い。従って、本発明の
ホルムアルデヒド付加共縮合体は、後述の実施例からも
明らかなように、従来のセメント混和剤に比較して分散
性とスランプロスの防止に優れた効果を示すものであ
る。
【００２２】本発明は、上記の一般式(A),(B) で示され
る化合物とアミノ系重合停止剤を併用してホルムアルデ
ヒドで付加共縮合するものである。
る化合物とアミノ系重合停止剤を併用してホルムアルデ
ヒドで付加共縮合するものである。
【００２３】式(A)の化合物はアルキル基で置換されて
いてもよいフェノールであり、式(A)及び式(B) 中の
R1，R2は水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げら
れる。式(B) の化合物はアルキル基で置換されていても
よいフェノールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩であ
り、アルカリ金属塩としては特に限定されるものではな
いが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。
いてもよいフェノールであり、式(A)及び式(B) 中の
R1，R2は水素又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げら
れる。式(B) の化合物はアルキル基で置換されていても
よいフェノールスルホン酸又はそのアルカリ金属塩であ
り、アルカリ金属塩としては特に限定されるものではな
いが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【００２４】本発明に用いられる上記一般式 (C)〜(F)
で表される化合物群から選ばれるアミノ系重合停止剤
は、アミノ基以外に、スルホン基、カルボキシル基、水
酸基及びメトキシ基からなる群より選ばれる官能基を有
することを特徴とする。本発明の付加共縮合体の製造法
に於てpH３〜12の反応媒体中では、芳香族アミンへのホ
ルマリンの求電子付加反応は、芳香環よりむしろアミノ
基への付加反応が起こり易い。この場合、アミノ基しか
有しない化合物ではアミノ樹脂となってしまうが、分子
内にスルホン基やカルボキシル基、水酸基、メトキシ基
等の官能基を有する場合、アミノ基の窒素原子の電子密
度の低下を招き、ホルマリンの付加反応をモノメチロー
ル化反応の段階で抑制することができる。脂肪族アミン
についても芳香族アミンと同様、スルホン基やカルボキ
シル基等の官能基によってホルマリンの付加反応が抑制
される。本発明に於ては上記のアミノ系重合停止剤のこ
の反応選択性により重合停止作用が発現するものと推定
される。
で表される化合物群から選ばれるアミノ系重合停止剤
は、アミノ基以外に、スルホン基、カルボキシル基、水
酸基及びメトキシ基からなる群より選ばれる官能基を有
することを特徴とする。本発明の付加共縮合体の製造法
に於てpH３〜12の反応媒体中では、芳香族アミンへのホ
ルマリンの求電子付加反応は、芳香環よりむしろアミノ
基への付加反応が起こり易い。この場合、アミノ基しか
有しない化合物ではアミノ樹脂となってしまうが、分子
内にスルホン基やカルボキシル基、水酸基、メトキシ基
等の官能基を有する場合、アミノ基の窒素原子の電子密
度の低下を招き、ホルマリンの付加反応をモノメチロー
ル化反応の段階で抑制することができる。脂肪族アミン
についても芳香族アミンと同様、スルホン基やカルボキ
シル基等の官能基によってホルマリンの付加反応が抑制
される。本発明に於ては上記のアミノ系重合停止剤のこ
の反応選択性により重合停止作用が発現するものと推定
される。
【００２５】本発明に使用されるアミノ系重合停止剤は
水溶性のものであり、前記式 (C)〜(F) で示したものが
挙げられる。具体的には、スルファニル酸、メタニル
酸、ナフチオン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン
酸（クレーブ酸）、１−ナフチルアミン−５−スルホン
酸（ローレント酸）、１−ナフチルアミン−3,6 −ジス
ルホン酸及び N−メチルスルホン化尿素、N,N −ジメチ
ルスルホン化尿素、スルファミン酸等のスルホン基を有
する化合物又はそれらのアルカリ金属塩が挙げられ、ア
ルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩等が挙げられる。
水溶性のものであり、前記式 (C)〜(F) で示したものが
挙げられる。具体的には、スルファニル酸、メタニル
酸、ナフチオン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン
酸（クレーブ酸）、１−ナフチルアミン−５−スルホン
酸（ローレント酸）、１−ナフチルアミン−3,6 −ジス
ルホン酸及び N−メチルスルホン化尿素、N,N −ジメチ
ルスルホン化尿素、スルファミン酸等のスルホン基を有
する化合物又はそれらのアルカリ金属塩が挙げられ、ア
ルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩等が挙げられる。
【００２６】本発明の付加共縮合体は平均分子量が1000
から50000 の範囲が好ましく、2000から20000 程度がよ
り好ましい。本発明に使用するホルムアルデヒド付加共
縮合体中の分子量1000以上の成分の重量平均分子量（以
下Mwと記す）と数平均分子量（以下Mnと記す）の比率Mw
／Mnが 5.0以下であれば十分な分散効果を有するが、3.
0 以下が更に好ましい。Mw／Mnが 5.0より大きいと、分
子量分布の幅が広すぎ、分散に適した有効成分の量が減
少し、分散性の低下を招く。本発明においては、重合速
度の制御、並びに重量平均分子量が1,000 以上の成分の
MwとMnの比率Mw／Mnを 5.0以下に制御する剤として、前
述のようなアミノ系重合停止剤を用いている。
から50000 の範囲が好ましく、2000から20000 程度がよ
り好ましい。本発明に使用するホルムアルデヒド付加共
縮合体中の分子量1000以上の成分の重量平均分子量（以
下Mwと記す）と数平均分子量（以下Mnと記す）の比率Mw
／Mnが 5.0以下であれば十分な分散効果を有するが、3.
0 以下が更に好ましい。Mw／Mnが 5.0より大きいと、分
子量分布の幅が広すぎ、分散に適した有効成分の量が減
少し、分散性の低下を招く。本発明においては、重合速
度の制御、並びに重量平均分子量が1,000 以上の成分の
MwとMnの比率Mw／Mnを 5.0以下に制御する剤として、前
述のようなアミノ系重合停止剤を用いている。
【００２７】アミノ系重合停止剤の反応性は、官能基の
種類及び数量によって異なる。官能基の種類としては、
アミノ基以外にスルホン基、カルボキシル基、水酸基及
びメトキシ基等が適しているが、特にスルホン基及びカ
ルボキシル基が好ましい。官能基の数量としては、通常
アミノ基以外に１個以上あれば重合停止作用を発現する
が、スルホン基の場合は１個ないし２個、他の官能基の
場合は２個以上有している方が好ましい。
種類及び数量によって異なる。官能基の種類としては、
アミノ基以外にスルホン基、カルボキシル基、水酸基及
びメトキシ基等が適しているが、特にスルホン基及びカ
ルボキシル基が好ましい。官能基の数量としては、通常
アミノ基以外に１個以上あれば重合停止作用を発現する
が、スルホン基の場合は１個ないし２個、他の官能基の
場合は２個以上有している方が好ましい。
【００２８】本発明で用いられるアミノ系重合停止剤と
一般式(A),(B)モノマーの合計との合成比率（モル比）
は、〔アミノ系重合停止剤〕：〔 (A)＋(B) 〕＝ 0.2：
1.0〜 5.0：1.0 が良い。重合停止剤の量が当然この範
囲外であっても重合停止効果があるが、一般にモノマー
の合計に対し 0.2モル以下では十分な重合停止効果が発
現しないため、分子量分布のブロード化を招き、Mw／Mn
が増大する。また、５モル以上では縮合反応が制御さ
れ、縮合度が増大し難い。
一般式(A),(B)モノマーの合計との合成比率（モル比）
は、〔アミノ系重合停止剤〕：〔 (A)＋(B) 〕＝ 0.2：
1.0〜 5.0：1.0 が良い。重合停止剤の量が当然この範
囲外であっても重合停止効果があるが、一般にモノマー
の合計に対し 0.2モル以下では十分な重合停止効果が発
現しないため、分子量分布のブロード化を招き、Mw／Mn
が増大する。また、５モル以上では縮合反応が制御さ
れ、縮合度が増大し難い。
【００２９】また、一般式(A),(B) で表わされるモノマ
ーの合成比率は、 (A)：(B) ＝0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0
の範囲が優れている。
ーの合成比率は、 (A)：(B) ＝0.1〜1.0 ： 0.1〜1.0
の範囲が優れている。
【００３０】本発明の共縮合体を製造する際のpH領域
は、pH３〜pH12の範囲が適しており、特にpH７〜９が好
ましい。また、pH３〜６の範囲で用いるアミノ系重合停
止剤としては、式(E) の化合物であるN,N −ジメチルス
ルホン化尿素及び N−メチルスルホン化尿素が特に優れ
ている。pH３未満ではモノマーの縮合速度が著しく速く
なるため、重合停止作用が発現し難い。一方、pH12を越
えるとモノマーの縮合速度が低いため、所定の分子量ま
で縮合するのに長時間を必要とする。また、ホルムアル
デヒドの付加共縮合反応は塩基性下のpH７〜11の範囲で
行うことができるが、メチロール付加反応と縮合反応の
効率を考慮すればpH 7.5からpH 8.5でメチロール化を行
い、次いでpH 9.5から11で縮合反応を行うという、pHの
調整による二段階の反応が好ましい。
は、pH３〜pH12の範囲が適しており、特にpH７〜９が好
ましい。また、pH３〜６の範囲で用いるアミノ系重合停
止剤としては、式(E) の化合物であるN,N −ジメチルス
ルホン化尿素及び N−メチルスルホン化尿素が特に優れ
ている。pH３未満ではモノマーの縮合速度が著しく速く
なるため、重合停止作用が発現し難い。一方、pH12を越
えるとモノマーの縮合速度が低いため、所定の分子量ま
で縮合するのに長時間を必要とする。また、ホルムアル
デヒドの付加共縮合反応は塩基性下のpH７〜11の範囲で
行うことができるが、メチロール付加反応と縮合反応の
効率を考慮すればpH 7.5からpH 8.5でメチロール化を行
い、次いでpH 9.5から11で縮合反応を行うという、pHの
調整による二段階の反応が好ましい。
【００３１】これらのホルムアルデヒド付加共縮合体を
形成するのに使用されるホルムアルデヒドは、その水溶
液で30〜40重量％の濃度のホルマリンを使用するのが好
ましく、ホルマリンの使用量はホルマリン縮合する全モ
ノマー量に対して、ホルムアルデヒドとして0.7 〜５倍
モル、好ましくは0.9〜2.5 倍モルが最適である。ホル
マリンの使用量が全モノマーに対して、ホルムアルデヒ
ドとして0.7 倍モル未満の場合には、縮合が余り進ま
ず、モノマーが系中に残存する。また、全モノマーに対
してホルムアルデヒドとして５倍モルを越える場合に
は、分子量分布の幅が非常に広くなるため、Mw／Mnが
5.0以上となる。その結果分散性が低下する。
形成するのに使用されるホルムアルデヒドは、その水溶
液で30〜40重量％の濃度のホルマリンを使用するのが好
ましく、ホルマリンの使用量はホルマリン縮合する全モ
ノマー量に対して、ホルムアルデヒドとして0.7 〜５倍
モル、好ましくは0.9〜2.5 倍モルが最適である。ホル
マリンの使用量が全モノマーに対して、ホルムアルデヒ
ドとして0.7 倍モル未満の場合には、縮合が余り進ま
ず、モノマーが系中に残存する。また、全モノマーに対
してホルムアルデヒドとして５倍モルを越える場合に
は、分子量分布の幅が非常に広くなるため、Mw／Mnが
5.0以上となる。その結果分散性が低下する。
【００３２】本発明のセメント混和剤の一例として、上
記(A) の化合物と、上記(B) の化合物と、下記一般式
(C')
記(A) の化合物と、上記(B) の化合物と、下記一般式
(C')
【００３３】
【化１４】
【００３４】〔ここで、X4はアルカリ金属を意味す
る。〕で表される化合物からなる三成分を用いて製造さ
れた共縮合体が挙げられる。この場合、一般式 (A),(B)
及び(C')で表される化合物の構成モル比は(A)：(B) ：
(C')＝ 0.1〜1.0 ：0.1 〜0.5 ：0.5 〜1.0 の範囲であ
る。一般式(C')で表される化合物はスルファニル酸又は
そのアルカリ金属塩であり、アミノ系重合停止剤の一種
である。
る。〕で表される化合物からなる三成分を用いて製造さ
れた共縮合体が挙げられる。この場合、一般式 (A),(B)
及び(C')で表される化合物の構成モル比は(A)：(B) ：
(C')＝ 0.1〜1.0 ：0.1 〜0.5 ：0.5 〜1.0 の範囲であ
る。一般式(C')で表される化合物はスルファニル酸又は
そのアルカリ金属塩であり、アミノ系重合停止剤の一種
である。
【００３５】本発明に係わる付加共縮合体の製造方法は
特に制限はなく、一例を示せば、塩基性下において通常
用いられる合成手段、例えばフェノール、フェノールス
ルホン酸、及びアミノ系重合停止剤としてスルファニル
酸を用い、これらの中へのホルマリンの滴下反応、ある
いは予めフェノールスルホン酸及び／又はスルファニル
酸をホルマリンでメチロール付加した後にフェノールを
投与して付加縮合する等の方法が挙げられる。
特に制限はなく、一例を示せば、塩基性下において通常
用いられる合成手段、例えばフェノール、フェノールス
ルホン酸、及びアミノ系重合停止剤としてスルファニル
酸を用い、これらの中へのホルマリンの滴下反応、ある
いは予めフェノールスルホン酸及び／又はスルファニル
酸をホルマリンでメチロール付加した後にフェノールを
投与して付加縮合する等の方法が挙げられる。
【００３６】以下に本発明のホルムアルデヒド付加共縮
合体の標準的製造法の一例を示すが、これによって本発
明は何ら限定されるものではない。所定量のフェノー
ル、フェノールスルホン酸ナトリウム及びアミノ系重合
停止剤であるスルファニル酸ナトリウムと水を計量し、
pH（７〜8.5 ）と固形分濃度を調整した後、反応容器に
仕込み、80〜90℃でこれにホルマリン（37％ホルムアル
デヒド水溶液）を１〜３時間で滴下する。滴下後、還流
下で３〜30時間撹拌する。次いで30℃に冷却し、pH10〜
11に調整する。更に還流下で３〜10時間撹拌して冷却す
ることにより、本発明のセメント混和剤が得られる。
合体の標準的製造法の一例を示すが、これによって本発
明は何ら限定されるものではない。所定量のフェノー
ル、フェノールスルホン酸ナトリウム及びアミノ系重合
停止剤であるスルファニル酸ナトリウムと水を計量し、
pH（７〜8.5 ）と固形分濃度を調整した後、反応容器に
仕込み、80〜90℃でこれにホルマリン（37％ホルムアル
デヒド水溶液）を１〜３時間で滴下する。滴下後、還流
下で３〜30時間撹拌する。次いで30℃に冷却し、pH10〜
11に調整する。更に還流下で３〜10時間撹拌して冷却す
ることにより、本発明のセメント混和剤が得られる。
【００３７】本発明のセメント混和剤は、酸化反応、例
えば、特開昭60−11257 号公報や特開昭62−202850号公
報等に示されている酸化反応も利用することが可能であ
り、官能基を多く持つ分散剤に変わりはない。
えば、特開昭60−11257 号公報や特開昭62−202850号公
報等に示されている酸化反応も利用することが可能であ
り、官能基を多く持つ分散剤に変わりはない。
【００３８】本発明のセメント混和剤はコンクリート、
モルタル、セメントペースト等のセメント組成物の分散
剤として用いられ、その添加方法はスランプロスを防止
する目的から注水と同時に添加することが好ましいが、
注水直後から混練終了までの間に添加することも可能で
あり、また一旦練り上がったセメント配合物への添加も
可能である。また、本発明のセメント混和剤は高性能減
水剤として二次製品用分散剤として用いることも可能で
ある。
モルタル、セメントペースト等のセメント組成物の分散
剤として用いられ、その添加方法はスランプロスを防止
する目的から注水と同時に添加することが好ましいが、
注水直後から混練終了までの間に添加することも可能で
あり、また一旦練り上がったセメント配合物への添加も
可能である。また、本発明のセメント混和剤は高性能減
水剤として二次製品用分散剤として用いることも可能で
ある。
【００３９】本発明のセメント混和剤を使用する際に
は、単独で使用しても公知のセメント混和剤と併用して
もよい。特に、スランプロスが大きいセメント混和剤で
あっても本発明のセメント混和剤と併用することでスラ
ンプロスが改善され得る。本発明のセメントと公知のセ
メント混和剤の配合割合は目的に応じて任意に選べる
が、本発明のセメント混和剤の配合量が５重量％以下で
あるとそのスランプロス改善効果が余り期待されない。
本発明のセメント混和剤と併用し得る公知のセメント混
和剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物又はその金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メラミンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、リグニ
ンスルホン酸又はその金属塩、オキシカルボン酸又はそ
の金属塩、ポリカルボン酸又はその金属塩等が挙げられ
る。中でもナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその金属塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物又はその金属塩及びリグニンスルホン酸又はそ
の金属塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用
いるのが好ましい。本発明のセメント混和剤と上記の従
来公知のセメント混和剤を併用する場合には予め混合し
て用いてもよく、また別々に添加して用いても良く、特
に限定されない。
は、単独で使用しても公知のセメント混和剤と併用して
もよい。特に、スランプロスが大きいセメント混和剤で
あっても本発明のセメント混和剤と併用することでスラ
ンプロスが改善され得る。本発明のセメントと公知のセ
メント混和剤の配合割合は目的に応じて任意に選べる
が、本発明のセメント混和剤の配合量が５重量％以下で
あるとそのスランプロス改善効果が余り期待されない。
本発明のセメント混和剤と併用し得る公知のセメント混
和剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物又はその金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メラミンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、リグニ
ンスルホン酸又はその金属塩、オキシカルボン酸又はそ
の金属塩、ポリカルボン酸又はその金属塩等が挙げられ
る。中でもナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその金属塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物又はその金属塩及びリグニンスルホン酸又はそ
の金属塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上を用
いるのが好ましい。本発明のセメント混和剤と上記の従
来公知のセメント混和剤を併用する場合には予め混合し
て用いてもよく、また別々に添加して用いても良く、特
に限定されない。
【００４０】更に、本発明のセメント混和剤は、他の公
知のセメント添加剤（材）、例えば高性能減水剤、流動
化剤、AE剤、AE減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、保水剤、増粘剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防黴
剤、ヒビワレ低減剤、高分子エマルジョン、高炉スラ
グ、水溶性高分子、膨張剤、フライアッシュ、シリカフ
ューム及び徐放性分散剤、徐放性起泡剤との併用も可能
である。
知のセメント添加剤（材）、例えば高性能減水剤、流動
化剤、AE剤、AE減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、保水剤、増粘剤、防水剤、防錆剤、着色剤、防黴
剤、ヒビワレ低減剤、高分子エマルジョン、高炉スラ
グ、水溶性高分子、膨張剤、フライアッシュ、シリカフ
ューム及び徐放性分散剤、徐放性起泡剤との併用も可能
である。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】共縮合体の製造例(1)
撹拌機付反応容器中にフェノール 0.1モルとフェノール
スルホン酸ナトリウム0.5 モルとスルファニル酸ナトリ
ウム 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水
溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃度
を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリン（37％ホルムアルデヒド水
溶液、以下同じ。）を加え（ホルムアルデヒドとして
2.0モル）、反応混合物を還流下で８時間撹拌する。そ
の後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH
11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却後、水を加え
て固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発明のセ
メント混和剤を得る。以下、製造例(1) に従って製造し
た本発明の共縮合体 No.１〜７の内容を表１に示す。
スルホン酸ナトリウム0.5 モルとスルファニル酸ナトリ
ウム 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム水
溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃度
を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリン（37％ホルムアルデヒド水
溶液、以下同じ。）を加え（ホルムアルデヒドとして
2.0モル）、反応混合物を還流下で８時間撹拌する。そ
の後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH
11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却後、水を加え
て固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発明のセ
メント混和剤を得る。以下、製造例(1) に従って製造し
た本発明の共縮合体 No.１〜７の内容を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】共縮合体の製造例(2)
撹拌機付反応容器中にメタクレゾール 0.6モル、フェノ
ールスルホン酸ナトリウム 0.5モル及びナフチオン酸ナ
トリウム1.0モルを仕込み、0.1規定の水酸化ナトリウム
水溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃
度を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリンを加え（ホルムアルデヒド
として2.4モル）、反応混合物を還流下で８時間撹拌す
る。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶
液でpH11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却後、水
を加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発
明のセメント混和剤を得る。以下、製造例(2) に従って
製造した本発明の共縮合体 No.８〜10の内容を表２に示
す。
ールスルホン酸ナトリウム 0.5モル及びナフチオン酸ナ
トリウム1.0モルを仕込み、0.1規定の水酸化ナトリウム
水溶液と水を加えてこの溶液をpH8.5に、また固形分濃
度を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリンを加え（ホルムアルデヒド
として2.4モル）、反応混合物を還流下で８時間撹拌す
る。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶
液でpH11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却後、水
を加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整して本発
明のセメント混和剤を得る。以下、製造例(2) に従って
製造した本発明の共縮合体 No.８〜10の内容を表２に示
す。
【００４５】
【表２】
【００４６】共縮合体の製造例(3)
撹拌機付反応容器中にフェノール 0.5モル、メタクレゾ
ールスルホン酸ナトリウム0.5 モル及びスルファミン酸
ナトリウム 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液と水を加えてこの溶液をpH 8.5に、また固形
分濃度を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に
昇温し、撹拌しながらホルマリンを加え（ホルムアルデ
ヒドとして 2.0モル）、反応混合物を還流下で８時間撹
拌する。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム
水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却
後、水を加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整し
て本発明のセメント混和剤を得る。以下、製造例(3) に
従って製造した本発明の共縮合体 No.11〜13の内容を表
３に示す。
ールスルホン酸ナトリウム0.5 モル及びスルファミン酸
ナトリウム 1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液と水を加えてこの溶液をpH 8.5に、また固形
分濃度を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に
昇温し、撹拌しながらホルマリンを加え（ホルムアルデ
ヒドとして 2.0モル）、反応混合物を還流下で８時間撹
拌する。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム
水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で撹拌し、冷却
後、水を加えて固形分濃度が25重量％になるよう調整し
て本発明のセメント混和剤を得る。以下、製造例(3) に
従って製造した本発明の共縮合体 No.11〜13の内容を表
３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】共縮合体の製造例(4)
撹拌機付反応容器中にフェノール 0.5モル、フェノール
スルホン酸ナトリウム0.5モル及びスルファニル酸ナト
リウム1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム
水溶液と水を加えてこの溶液をpH 8.5に、また固形分濃
度を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリンを加え (ホルムアルデヒド
として2.0モル)、反応混合物を還流下で５〜30時間撹拌
する（第一工程）。その後、30℃に冷却し、40％水酸化
ナトリウム水溶液でpH11に調整し、６時間還流下で撹拌
し（第二工程）、冷却後、水を加えて固形分濃度が25重
量％になるよう調整して本発明のセメント混和剤を得
る。以下、製造例(4) に従って製造した本発明の共縮合
体 No.14〜16の内容を表４に示す。
スルホン酸ナトリウム0.5モル及びスルファニル酸ナト
リウム1.0モルを仕込み、0.1 規定の水酸化ナトリウム
水溶液と水を加えてこの溶液をpH 8.5に、また固形分濃
度を35重量％に調整する。次に、この溶液を85℃に昇温
し、撹拌しながらホルマリンを加え (ホルムアルデヒド
として2.0モル)、反応混合物を還流下で５〜30時間撹拌
する（第一工程）。その後、30℃に冷却し、40％水酸化
ナトリウム水溶液でpH11に調整し、６時間還流下で撹拌
し（第二工程）、冷却後、水を加えて固形分濃度が25重
量％になるよう調整して本発明のセメント混和剤を得
る。以下、製造例(4) に従って製造した本発明の共縮合
体 No.14〜16の内容を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】共縮合体の製造例(5)
撹拌機付反応容器中にフェノール 1.0モルとフェノール
スルホン酸0.2モルと６−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.2モル及び N−メ
チルスルホン化尿素 0.8モルを仕込み、10％水酸化ナト
リウム水溶液と水を加えてこの溶液をpH 5.6に、また固
形分濃度を35重量％に調整する。次に、調製したこの溶
液を85℃に昇温し、撹拌しながらホルマリンを加え（ホ
ルムアルデヒドとして 2.5モル）、反応混合物を還流下
で10時間撹拌する。冷却後、水を加えて固形分濃度が25
重量％になるよう調整して本発明のセメント混和剤を得
る。以下、製造例(5) に従って製造した本発明の共縮合
体 No.17〜19の内容を表５に示す。
スルホン酸0.2モルと６−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−ナフタレンスルホン酸ナトリウム 0.2モル及び N−メ
チルスルホン化尿素 0.8モルを仕込み、10％水酸化ナト
リウム水溶液と水を加えてこの溶液をpH 5.6に、また固
形分濃度を35重量％に調整する。次に、調製したこの溶
液を85℃に昇温し、撹拌しながらホルマリンを加え（ホ
ルムアルデヒドとして 2.5モル）、反応混合物を還流下
で10時間撹拌する。冷却後、水を加えて固形分濃度が25
重量％になるよう調整して本発明のセメント混和剤を得
る。以下、製造例(5) に従って製造した本発明の共縮合
体 No.17〜19の内容を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】・セメント混和剤No.20 及び21
セメント混和剤 No.20として、製造例(1) で得られた共
縮合体 No.１を70重量％とナフタレン系分散剤（マイテ
ィ150；花王 (株) 製）30重量％を用いてセメント混和
剤を調製した。また、セメント混和剤 No.21として、製
造例(1) で得られた共縮合体 No.３を50重量％とメラミ
ン系分散剤（メルメント；昭和電工(株)製）50重量％を
用いてセメント混和剤を調製した。これらを用いて以下
の評価を行った。
縮合体 No.１を70重量％とナフタレン系分散剤（マイテ
ィ150；花王 (株) 製）30重量％を用いてセメント混和
剤を調製した。また、セメント混和剤 No.21として、製
造例(1) で得られた共縮合体 No.３を50重量％とメラミ
ン系分散剤（メルメント；昭和電工(株)製）50重量％を
用いてセメント混和剤を調製した。これらを用いて以下
の評価を行った。
【００５３】セメント混和剤としての評価
(1) コンクリートの配合は以下のようにした。
W/C＝55％ S/A＝49％ C＝320 kg／m3
ここで、C はセメントを、W は水を、S は細骨材、A は
全骨材を示す。 (2) 用いた材料は以下に示す。 セメント＝中央ポルトランドセメント 細骨材 ＝紀の川産 粗骨材 ＝宝塚産砕石 (3) 使用したミキサーは傾胴式で、３分間混練後、１分
間に４回転させて60分間撹拌した。得られた評価結果を
表６に示す。
全骨材を示す。 (2) 用いた材料は以下に示す。 セメント＝中央ポルトランドセメント 細骨材 ＝紀の川産 粗骨材 ＝宝塚産砕石 (3) 使用したミキサーは傾胴式で、３分間混練後、１分
間に４回転させて60分間撹拌した。得られた評価結果を
表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】* 添加量 :セメントに対する固形分％
* 添加量 :セメントに対する固形分％
**比較品A ナフタレン系分散剤（マイティ150:花王
（株）製） **比較品B メラミン系分散剤（メルメント：昭和電工
（株）製） 評価結果 表６に示すように本発明の混和剤は比較例に比べて、ス
ランプ値の直後と60分後との差が小さく、優れた減水効
果とスランプロス防止に顕著な効果を示す。
（株）製） **比較品B メラミン系分散剤（メルメント：昭和電工
（株）製） 評価結果 表６に示すように本発明の混和剤は比較例に比べて、ス
ランプ値の直後と60分後との差が小さく、優れた減水効
果とスランプロス防止に顕著な効果を示す。
【００５６】
【発明の効果】本発明のホルムアルデヒド付加共縮合体
をセメント混和剤として用いることにより、官能基がセ
メント粒子表面に吸着して荷電密度を上げ、経時的な凝
集を防ぐことから、スランプロスが改善される。
をセメント混和剤として用いることにより、官能基がセ
メント粒子表面に吸着して荷電密度を上げ、経時的な凝
集を防ぐことから、スランプロスが改善される。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式(A),(B) で表される化合物
にアミノ系重合停止剤を併用してホルムアルデヒドで付
加共縮合させた共縮合体を必須成分とすることを特徴と
するセメント混和剤。 【化１】 〔ここで、R1は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味する。〕 【化２】 〔ここで、R2は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味し、X1はアルカリ金属を意味す
る。〕 - 【請求項２】 アミノ系重合停止剤が下記の一般式(C),
(D),(E) 及び(F) で示される化合物群から選ばれる１種
以上の化合物である請求項１記載のセメント混和剤。 【化３】 〔ここでX2は水素、炭素数１〜３のアルキル基、カルボ
キシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はその
アルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群から
選ばれ、Y1はカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩及
びスルホン基又はそのアルカリ金属塩からなる群から選
ばれる。〕 【化４】 〔ここでX3は水素、炭素数１〜３のアルキル基、カルボ
キシル基又はそのアルカリ金属塩、スルホン基又はその
アルカリ金属塩、水酸基及びメトキシ基からなる群から
選ばれ、Y2はカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩及
びスルホン基又はそのアルカリ金属塩からなる群から選
ばれる。〕 【化５】 〔ここでZ1は水素、炭素数１〜３のアルキル基及び-CH2
SO3M1 からなる群から選ばれ、M1は水素又はアルカリ金
属を意味する。〕 一般式(F) H2NSO3M2 〔ここでM2は水素又はアルカリ金属を意味する。〕 - 【請求項３】 下記の一般式 (A),(B)及び(C')で表され
る化合物からなる三成分をホルムアルデヒドで付加共縮
合させた共縮合体を必須成分とすることを特徴とするセ
メント混和剤。 【化６】 〔ここで、R1は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味する。〕 【化７】 〔ここで、R2は水素または炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を意味し、X1はアルカリ金属を意味す
る。〕 【化８】 〔ここで、X4はアルカリ金属を意味する。〕 - 【請求項４】 一般式(A),(B)及び(C')で表される化合
物の構成モル比が(A)：(B) ：(C')＝ 0.1〜1.0 ：0.1
〜0.5 ：0.5 〜1.0 である請求項３記載のセメント混和
剤。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載のセメン
ト混和剤と、それ以外のセメント混和剤を併用すること
を特徴とするコンクリートの製造方法。 - 【請求項６】 併用するセメント混和剤が、ナフタレン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属塩、メ
ラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその金属
塩及びリグニンスルホン酸又はその金属塩からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上である請求項５記載のコン
クリートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3169739A JPH054845A (ja) | 1990-09-26 | 1991-07-10 | セメント混和剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-258300 | 1990-09-26 | ||
| JP25830090 | 1990-09-26 | ||
| JP3169739A JPH054845A (ja) | 1990-09-26 | 1991-07-10 | セメント混和剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054845A true JPH054845A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=26492983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3169739A Pending JPH054845A (ja) | 1990-09-26 | 1991-07-10 | セメント混和剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH054845A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07297639A (ja) * | 1994-04-26 | 1995-11-10 | Nec Corp | 高安定水晶発振器 |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP3169739A patent/JPH054845A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07297639A (ja) * | 1994-04-26 | 1995-11-10 | Nec Corp | 高安定水晶発振器 |
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