JPH05173009A - 帯電防止低反射膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高硬度、高付着力を持つ低反射帯電防止膜を、
高温に加熱することなく、生産性良く製造する。 【構成】導電性微粒子を分散させた水溶液を高温高圧処
理し、これにＴｉ塩かつ／またはＴｉアルコキサイドを
含む液、及びＳｉアルコキサイドを含む液を添加した液
を塗布し、加熱して導電膜を形成する。次いで、Ｓｉの
イソシアネート化合物を含む液を塗布し、低屈折率膜を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に塗布される導電性高屈折率膜及び帯電防止低反
射膜、及びこれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低反射膜のコーティング法は従来より光
学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特にＴ
Ｖ，コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多く
の検討がなされてきた。従来の方法は例えば特開昭６１
−１１８９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果
をもたせる為に表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ₂ 層を
付着させたり、弗酸により表面をエッチングして凹凸を
設ける等の方法がなされてきた。しかしこれらの方法は
外部光を散乱させるノングレアー処理とよばれ、本質的
に低反射層を設ける手法でないため、反射率の低減には
限界があり、またブラウン管などにおいては解像度を低
下させる原因ともなっていた。

【０００３】また、帯電防止膜の付与についても多くの
検討がなれてきており、例えば特開昭６３−７６２４７
号記載の通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に
加熱しＣＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導
電性酸化物層を設ける方法が採用されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
では装置コストがかかることに加え、ブラウン管を高温
加熱するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、
寸法精度が低下する等の問題があった。また導電層に用
いる材料としてはＦやＳｂドープ酸化スズやＳｎドープ
酸化インジウムが最も一般的であるが、この場合ＣＶＤ
法や湿式法（熱分解法）では、２００℃程度の低温加熱
によっては十分低抵抗の膜が得られないという欠点があ
った。

【０００５】また、上述のノングレアー膜に導電性微粒
子を添加して、帯電防止性を付与することも知られてい
るが、反射率の低減に限界があること、また、微粒子が
表面に存在するための膜強度が十分でない等の欠点を有
していた。

【０００６】また、湿式法によりガラス表面に多層膜を
構成し、低温硬化により低反射帯電防止特性を発現させ
る場合、膜と膜との界面強度が低下することが問題であ
った。特に、導電性微粒子を含む膜においては、界面結
合強度を左右する表面水酸基量が低下するため顕著な膜
強度劣化を招くことがあった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有し
ていた前述の欠点を解消しようとするものであり、導電
性高屈折率膜、及び、高屈折率且つ高電導性を有する膜
を基体側に低屈折率を有する膜を空気側に配した、２層
からなる高性能帯電防止低反射膜、及びこれらの製造方
法を新規に提供することを目的とする。

【０００８】すなわち本発明は、前述の問題点を解決す
べくなされたものであり、導電性微粒子を高温高圧処理
した溶液と、Ｔｉ塩かつ／またはＴｉアルコキサイドと
を含有する液を基体上に塗布した後、加熱または紫外線
照射を施し高屈折率導電膜を形成し、更にその上にアル
キルシリルイソシアネート化合物、アルコキシシランイ
ソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等の
Ｓｉのイソシアネート化合物を含む溶液を塗布し、低屈
折率膜を形成させ、２層からなる低反射帯電防止膜の製
造方法を提供するものである。

【０００９】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
_S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ_O の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する差異の位相差をΔ
とすると Δ＝４πｎｄ／λ （ｄ：膜厚）

【００１０】Δ＝（２ｍ＋１）π，すなわち位相差Δが
半波長の奇数倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝((n²-n_On_S)／(n²+n_On_S))² ＜(1) 式＞ となる。

【００１１】無反射条件を満たすには、(1) 式におい
て、Ｒ＝０とおき ｎ＝（n_On_S）^1/2 ＜(2) 式＞ が必要とされる。(2) 式を２層構成に拡張した場合、 n_Sn₁ ² ＝n₂ ²n_O ＜(3) 式＞ となる。（ｎ₁ ：媒質側層、ｎ₂ ：基体側層）

【００１２】ここでｎ_O ＝１（空気），ｎ_S ＝１．５２
（ガラス）を(3) 式に適用した場合、ｎ₂ ／ｎ₁ ＝１．
２３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が
得られる。勿論ｎ₂ ／ｎ₁ ＝１．２３を満たさなくて
も、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反
射性が発現される。従って基体側に設ける高屈折率層と
媒質側に設ける低屈折率層は両者の屈折率比ができるだ
け１．２３に近い値を選択するのが望ましい。

【００１３】本発明は基体側に設ける高屈折率層の屈折
率を１．６０以上にし、その上に形成する低屈折率層を
これより低い屈折率を有する珪素化合物により構成し、
上記目的を達成するものである。なお本発明において、
多層膜及び単層膜の膜厚は、従来から知られている方法
により光学的に定めることができる。

【００１４】本発明で用いる導電性高屈折率膜は導電性
微粒子を高温高圧処理した溶液とＴｉ塩を含む液を含有
する溶液を用いて得られる。導電性微粒子としては、Ｓ
ｂやＦをドープしたＳｎＯ₂ 粒子、導電性酸化チタンの
微粒子、ＩＴＯ（ＳｎをドープしたＩｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化
ルテニウムの微粒子が挙げられる。

【００１５】ＳｂドープＳｎＯ₂ 微粒子（５価のＳｂが
ＳｎＯ₂ のＳｎの格子位置に置換型固溶したもの）は、
低抵抗で微粒子１００Å以下の超微粒子を作りやすいた
め、比較的好適に使用できる。ＦドープＳｎＯ₂ 微粒子
（ＦイオンがＳｎＯ₂ の０の格子位置に置換型固溶した
もの）も低抵抗であり、好適に使用可能である。

【００１６】また、還元処理した酸化チタン、もしくは
五価の金属イオンをドープした酸化チタンも好適に使用
可能である。還元処理には、不活性ガス、N₂ガス、Ｈ₂
ガスもしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
また、五価の金属イオンとしてはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａなど
を用いることが好ましく、還元雰囲気でドープすること
も可能である。

【００１７】酸化ルテニウムは、導電性酸化物中最も導
電性の高い物質の一つであり、ＳｎＯ₂ あるいはＩｎ₂
Ｏ₃ のように他元素をドープすることで導電性を発現さ
せる必要がなく、好適に使用可能である。

【００１８】導電性微粒子の分散媒、分散法は特に限定
されるものではなく種々使用可能である。例えば水或い
はアルコール等の有機溶媒中に導電性微粒子を添加し、
酸或いはアルカリを添加しｐＨを調整し、コロイドミ
ル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等市販の粉
砕器や超音波等により分散させて得ることができる。

【００１９】また、導電性微粒子が分散したゾル液をオ
ートクレーブ等の密封容器に入れ、加熱及び加圧（以
下、水熱処理という）することにより導電性微粒子を表
面に水和水分子を強固に付着させ、或いは表面水酸基量
を増加させることができる。この水熱処理した導電性微
粒子を含む溶液を塗布し、塗膜化した場合、膜最表面の
一部に導電性粒子の表面が発現するが、水熱処理しない
場合よりも多くの水酸基が存在すると推定され、これが
膜強度向上（特に膜と膜との界面強度）に寄与するので
好ましい。

【００２０】その処理温度は２００℃以上、好ましくは
３００℃以上とするのが好ましい。この時の圧力は２０
０℃で１５ａｔｍ、３００℃で８５ａｔｍである。ま
た、１時間以上処理するのが好ましい。また、この分散
液は、アルコール、水等で任意に希釈して用いることが
できる。

【００２１】水熱処理する前のゾル液は均一化できる程
の流動性が必要であるため、固形分は５％程度が好まし
い。この固形分量では溶媒量が多すぎるので冷却後、分
散液を取り出し、エバポレーター等を用いて濃縮して導
電性微粒子の分散液を得る。また、水熱処理による低抵
抗化も好ましい。

【００２２】水熱処理による低抵抗化の機構は必ずしも
明らかでないが、導電性微粒子に水熱処理を施すことに
より微粒子の表面の水酸基を強固に付着させ、或いは水
和水分子を強固に配位させ、導電性高屈折率膜のマトリ
ックスとして導入したＴｉ塩との相互作用を一部抑制
し、焼成時に導電性微粒子同士のコンタクトを生じさせ
ているためと考えられる。

【００２３】分散液中の導電性微粒子の平均粒径は３０
０ｎｍ以下となっていることが好ましい。好ましくは４
０〜７００Å、特に好ましくは４０〜２００Å程度であ
ることが好ましい。４０Åより細かいと導電性微粒子相
互の接触が不十分となり、所望の抵抗値（１０¹⁰Ω／□
以下）が得られにくくなる可能性がある。７００Åを超
えると膜強度が不十分になる。またこの分散液はアルコ
ール、水等で任意に希釈して用いることができる。

【００２４】上記の導電性微粒子の分散液には、導電性
高屈折率膜のマトリックスとしてＴｉＯ₂ を導入するた
めにＴｉ塩やＴｉアルコキサイドを含む溶液を添加して
塗布液とする。具体的には、ＴｉＣｌ₄ で示される塩化
物をアルコール等の有機溶媒中に溶解し、水かつ／また
はＣｌのカウンターイオンを含んだｐＨ調整液を添加し
て部分加水分解させた後、上記分散液中に添加するのが
好ましい。この際、Ｔｉ塩はＣｌによりブロッキングさ
れ、重合が極端に速く進行することがない。

【００２５】また、Ｔｉアルコキサイドも好適に使用で
きる。Ｔｉアルコキサイドを用いる場合、アセチルアセ
トン等のβ−ジケトン等或いは、メチルアセトアセテー
ト等のケトエステル類の添加、キレート化を行いＴｉア
ルコキサイドの加水分解を制御する必要がある。

【００２６】また、導電性高屈折率膜の付着強度及び硬
度を向上させるため、塗布液にはＳｉアルコキシドを添
加するのが好ましい。具体的にはＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n
（ｍ＝１〜４，ｎ＝０〜３，Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル
基）で示されるＳｉアルコキシド、或いは部分加水分解
物を含む溶液を塗布液に添加する。

【００２７】導電性微粒子として導電性ＳｎＯ₂ 微粒子
を用いる場合、１×１０¹⁰（Ω／□）以下の導電性を付
与するための好ましい膜組成比としては酸化物換算でＳ
ｎＯ₂ ：（ＴｉＯ₂ ＋ＳｉＯ₂ ）＝２５：７５〜９０：
１０である。ＴｉＯ₂ とＳｉＯ₂ の組成比は導電性高屈
折率層の屈折率及び膜強度に影響を及ぼし、好ましくは
ＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝１００：０〜１０：９０である重
量比範囲が挙げられる。ＳｉＯ₂ が多くなると膜強度は
向上するが屈折率は下がるので、これらを考慮して適宜
組成を決定すれば良い。

【００２８】総括すると本発明において、ＳｎＯ₂ 微粒
子を用いる場合、導電性高屈折率膜においては、導電性
を付与するために、膜の固形分（酸化物換算）中、Ｓｎ
Ｏ₂が２５ｗｔ％以上、また、１．６０以上の屈折率を
得るために、膜の固形分（酸化物換算）中、塩化物又は
アルコキサイドから得られるＴｉＯ₂ が５ｗｔ％以上で
あることが好ましい。

【００２９】導電性微粒子としてＴｉＯ_x （ｘ：１．６
〜１．９）微粒子を用いる場合、１×１０¹⁰以下の導電
性を付与するための好ましい膜組成比としては、酸化物
換算でＴｉＯ_x （ｘ：１．６〜１．９であり導電性粒子
として導入したもの）：（ＴｉＯ₂ ＋ＳｉＯ₂ ）＝２
０：８０〜９０：１０である重量比範囲が挙げられる。

【００３０】導電性酸化チタン微粒子としてＴｉＯ_x
（ｘ：１．６〜１．９）微粒子を用いる場合、導電性高
屈折率膜の好ましい組成範囲は、導電性を付与するため
に膜の固形分（酸化物換算）中、当該ＴｉＯ_x （ｘ：
１．６〜１．９）微粒子が２０ｗｔ％以上、及び１．６
０以上の屈折率を得るために、アルコキシド或いは塩化
物から得られるＴｉＯ₂ が３ｗｔ％以上であることが好
ましい。

【００３１】導電性微粒子としてＮｂドープＴｉＯ₂ 微
粒子を用いる場合、１×１０¹⁰以下の導電性を付与する
ための好ましい膜組成比としては、酸化物換算でＮｂド
ープＴｉＯ₂ ：（ＴｉＯ₂ ＋ＳｉＯ₂ ）＝１８：８２〜
９０：１０である重量比範囲が挙げられる。

【００３２】導電性酸化チタン微粒子としてＮｂドープ
ＴｉＯ₂ 微粒子を用いる場合、導電性高屈折率膜の好ま
しい組成範囲は、導電性を付与するために膜の固形分
（酸化物換算）中、ＮｂドープＴｉＯ₂ 微粒子が１８ｗ
ｔ％以上、及び１．６０以上の屈折率を得るために、ア
ルコキシド或いは塩化物から得られるＴｉＯ₂ が３ｗｔ
％以上であることが好ましい。

【００３３】導電性微粒子としてＩＴＯ（Ｓｎをドープ
したＩｎ₂ Ｏ₃ ）微粒子を用いる場合、１×１０¹⁰以下
の導電性を付与するための好ましい膜組成比としては、
酸化物換算でＩＴＯ：（ＴｉＯ₂ ＋ＳｉＯ₂ ）＝１５：
８５〜９０：１０が挙げられ、また、ＴｉＯ₂ とＳｉＯ
₂ の組成比は導電性高屈折率層の屈折率及び膜強度に影
響を及ぼし、好ましい範囲としては、ＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ
₂ ＝１００：０〜１０：９０である重量比範囲が挙げら
れる。

【００３４】導電性ＩＴＯ微粒子を用いる場合、導電性
高屈折率膜の好ましい組成範囲は、導電性を付与するた
めに、膜の固形分（酸化物換算）中、ＩＴＯ微粒子が１
５ｗｔ％以上、及び１．６０以上の屈折率を得るため
に、アルコキシド或いは塩化物から得られるＴｉＯ₂ が
５ｗｔ％以上であることが好ましい。

【００３５】導電性微粒子としてＲｕＯ₂ 微粒子を用い
る場合、１×１０¹⁰以下の導電性を付与するための好ま
しい膜組成比としては、酸化物換算でＲｕＯ₂ ：（Ｔｉ
Ｏ₂＋ＳｉＯ₂ ）＝１０：９０〜９０：１０が挙げら
れ、また、ＴｉＯ₂ とＳｉＯ₂の組成比は導電性高屈折
率層の屈折率及び膜強度に影響を及ぼし、好ましい範囲
としては、ＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝１００：０〜１０：９
０である重量比範囲が挙げられる。

【００３６】ＲｕＯ₂ 微粒子を用いる場合、導電性高屈
折率膜の好ましい組成範囲は、導電性を付与するため
に、膜の固形分（酸化物換算）中、ＲｕＯ₂ 微粒子が１
０ｗｔ％以上、及び１．６０以上の屈折率を得るため
に、アルコキシド或いは塩化物から得られるＴｉＯ₂ が
５ｗｔ％以上であることが好ましい。

【００３７】また、導電性高屈折率膜形成用の塗布液
は、総固形分量が溶媒に対して０．１〜３０ｗｔ％であ
ることが好ましい。

【００３８】本発明で用いる低屈折率膜は、アルキルシ
リルイソシアネート化合物、アルコキシシランイソシア
ネート化合物、テトライソシアネート化合物等のＳｉの
イソシアネート化合物を含む溶液を塗布することにより
形成される。

【００３９】イソシアネート化合物は、Ｓｉ−ＮＣＯ結
合を有し、活性水素化合物と反応し、ＳｉＯ₂ 膜を形成
するが、本発明において低屈折率膜の下に構成される高
屈折率導電膜の導電性微粒子に水熱処理を施すことによ
り、導電性微粒子表面に−ＯＨ基が形成され、当該高屈
折率導電膜の表面においてシリルイソシアネートの開裂
反応が進展し、膜強度（特に膜と膜との界面強度）が向
上するため好ましい。

【００４０】発明において帯電防止低反射膜を形成する
基体としては、特に限定されるものではなく、目的に応
じてソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケー
トガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケー
トガラス、石英ガラス等のガラス、鋼玉等の単結晶、マ
グネシア、サイアロン等の透光性セラミックス、ポリカ
ーボネート等のプラスチックなどが使用できる。

【００４１】基体への塗布法はスピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法等様々考えられるが、特にスピンコーター法は量
産性、再現性に優れ、好ましく採用可能である。かかる
方法によって１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形成可
能である。

【００４２】本発明においては、上述の導電性微粒子分
散液に、ＴｉＣｌ₄ かつ／またはＴｉアルコキサイド、
かつ好ましくはＳｉアルコキシドを添加した塗布液を塗
布した後、加熱するか、紫外線、具体的には１８０〜４
９０ｎｍの波長を有する紫外線を照射するか、あるいは
紫外線照射及び加熱を行って導電性を有する高屈折率膜
を形成する。

【００４３】本発明においては、光の干渉を利用して帯
電防止低反射膜を形成することができる。例えば、基体
がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、かかる導電性
高屈折率膜（ｎ≧１．６０）の上に、ｎ（導電性高屈折
率膜）／ｎ（低屈折率膜）の比の値が約１．２３となる
ような低屈折率膜を形成すると最も反射率を低減でき
る。

【００４４】発明における導電性高屈折率膜はＴｉＣｌ
₄ かつ／またはＴｉアルコキサイド、から形成されるＴ
ｉＯ₂ を含むため、高屈折率を有しており、例えば２層
構成のλ／２−λ／４、或いはλ／４−λ／４膜に応用
した場合、好ましい組合わせとしては基体／ＳｎＯ₂ −
ＴｉＯ₂ −ＳｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 、基体／ＩＴＯ−ＴｉＯ
₂ −ＳｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 、基体／ＲｕＯ₂ −ＴｉＯ₂ −
ＳｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 、基体／ＴｉＯ_2-x −ＴｉＯ₂ −Ｓ
ｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 等が挙げられる。

【００４５】本発明の導電性高屈折率膜、低反射帯電防
止膜の製造方法は、多層の導電性低反射膜の製造にも応
用できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成
としては、反射防止したい波長をλとして、基体側よ
り、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４
で形成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高
屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／
４で形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中
屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−
λ／４−λ／２−λ／４で形成した４層の低反射膜等が
典型的な例として知られており、本発明の導電性高屈折
率膜を高屈折率膜として用いて、各種の導電性多層膜を
製造することも可能である。

【００４６】

【作用】本発明の高屈折率帯電防止膜に用いる導電性微
粒子に、あらかじめ水熱処理を施すことにより、導電性
微粒子の表面に水和水分子を強固に付着させ、或いは表
面水酸基を増やすことが可能となる。これによりＴｉ塩
との反応を一部抑制し、粒子同士のコンタクトを生じさ
せるため、膜の導電性を向上させることができる。ま
た、この導電性粒子が膜表面に一部露出することにより
膜表面の水酸基量を増やすこともでき、膜と膜との界面
強度の向上にもつながる。

【００４７】また、本発明の低屈折率膜に用いる溶液に
イソシアネートシラン化合物を含むことにより、上記表
面水酸基の増加した高屈折率導電性膜と組合わせること
により、より一層の膜強度の向上が図られる。

【００４８】しかしながら、Ｔｉ塩のみを膜のマトリッ
クスとして導入した場合、完全に結晶化は進行しないこ
とがあり、特にＴｉＯ₂ に関しては不定比化合物も形成
しやすく、膜の強度としては２００℃前後の低温での焼
成のみでは不十分である可能性もあるため、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ
＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）のモノマー或いは重合体を
膜のマトリックスとして導入した。

【００４９】本発明では上記組成の塗布液を塗布後、膜
の硬化条件として、紫外線照射を行うことにより、従来
からの加熱、あるいはＩＲ焼成のみでは達成できなかっ
た高い膜強度を、達成することができる。これは、紫外
線照射により膜のＴｉＯ₂ 化がより一層進行し、膜の屈
折率もさらに向上したと考えられる。

【００５０】本発明の２層構成の帯電防止低反射膜にお
いては、基体側の高屈折率膜に導電性微粒子を含有させ
ることによって、２００℃以下の低温処理（焼成かつ／
または紫外線照射）によっても十分な低比抵抗を付与す
ることができると同時に、マトリックスとしてもＴｉＯ
₂ を導入することによって高屈折率を付与できる。

【００５１】従って、帯電防止低反射膜の最外層の低屈
折率膜に導電性微粒子を導入する必要がなくなり、Ｓｉ
Ｏ₂ による低屈折率膜を使用することが可能になる。ま
た、高屈折率膜は、導電性微粒子を含んでいるために硬
度は十分高いとはいえないが、導電性粒子に水熱処理を
施し、その上に形成される低屈折率膜として、Ｓｉのイ
ソシアネート化合物から形成されるＳｉＯ₂ を含む、高
硬度の膜を採用することによって反射防止性と同時に、
２層全体として高硬度を有する帯電防止低反射膜が実現
される。

【００５２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、得られた膜の評
価方法は次の通り。

【００５３】１）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３
０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定。

【００５４】２）耐擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ製５０−５０）で膜
表面を５０回往復後その表面の傷の付きを目視で判断し
た。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：多くの傷がつくか膜剥離

【００５５】３）鉛筆硬度 １ｋｇ荷重下において、鉛筆で膜表面を走査し、その後
目視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆
硬度と判断した。 ４）視感反射率（２層成膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。

【００５６】［実施例１］Ｓｂを１６ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ₂ 超微粒子粉末（平均粒径６ｎｍ）３０ｇを水
溶液７０ｇ中に添加してミルで４時間撹拌分散させ、ゾ
ルを調製した。このゾルを水で固形分５ｗｔ％に希釈
し、オートクレーブに入れ３５０℃、１７０ａｔｍに２
時間保持した後、冷却しアンチモンドープ酸化スズゾル
を取り出した。

【００５７】これをエバポレーターによって固形分２０
ｗｔ％まで濃縮し、更にエタノールによって希釈し、濃
度を３ｗｔ％に調製した（Ａ液）。

【００５８】［実施例２］Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ のエタ
ノール溶液（ＴｉＯ₂ 換算固形分２０ｗｔ％）にアセチ
ルアセトンをＴｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ に対して２ｍｏｌ比
添加し１時間撹拌した。後、Ｈ₂ ＯをＴｉ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₄ に対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した
（Ｂ液）。

【００５９】Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ のエタノール溶液
（ＳｉＯ₂ 換算固形分２８．９ｗｔ％）に、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ に対して塩酸でｐＨ２．０に調製した水溶液
を９ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した（Ｃ液）。

【００６０】Ｂ液とＣ液を、各々酸化物換算で３ｗｔ％
となるようにエタノールで希釈した後、Ｂ液：Ｃ液＝
２：３重量比となるように混合した（Ｄ液）。

【００６１】更にＤ液：Ａ液＝１：１重量比となるよう
に混合し、ブラウン管パネル表面に１２００ｒｐｍの回
転速度で５秒間塗布し、その後２００℃で３０分間加熱
して、屈折率１．７０、かつ約１００ｎｍの厚さの膜を
得た。

【００６２】テトライソシアネートシランＳｉ（ＮＣ
Ｏ）₄ を酢酸ブチルにＳｉＯ₂ 換算で３ｗｔ％となるよ
うに溶解した（Ｅ液）。Ｅ液をＤ液により形成された膜
の上に１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、３０
分間静置した。

【００６３】［実施例２］実施例１におけるＳｂを１６
ｍｏｌ％ドープしたＳｎＯ₂ 超微粒子粉末を、ＴｉＯ_x
（ｘ：１．６〜１．９）の微粒子に変更した以外は、実
施例１と同様に行った。

【００６４】［実施例３］実施例１におけるＳｂドープ
したＳｎＯ₂ 超微粒子をＮｂをドープしたＴｉＯ₂ 微粒
子に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

【００６５】［実施例４］実施例１におけるＳｂドープ
したＳｎＯ₂ 超微粒子をＩＴＯ微粒子に変更した以外は
実施例１と同様に行った。

【００６６】［実施例５］実施例１におけるＳｂドープ
したＳｎＯ₂ 超微粒子をＲｕＯ₂ 微粒子に変更した以外
は実施例１と同様に行った。

【００６７】［実施例６］実施例１における２００℃３
０分間加熱を２５４ｎｍを主波長とする紫外線を３０分
間照射に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【００６８】［実施例７］実施例５における２００℃で
３０分間加熱を３６５ｎｍを主波長とする紫外線を１０
分間照射に変更した以外は実施例５と同様に行った。

【００６９】［実施例８］実施例１におけるＥ液塗布後
３０分間静置を１２０℃で１０分間の加熱に変更した以
外は実施例１と同様に行った。

【００７０】［比較例１］実施例１におけるＥ液をＣ液
に変更した以外は実施例１と同様に行った。

【００７１】［比較例２］実施例８におけるＥ液をＣ液
に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固で且つ長期保存性に優れた低反射帯電防
止膜を製造することが可能となる。本発明は生産性に優
れ、かつ真空を必要としないので装置も比較的簡単なも
ので良い。特にＣＲＴのフェイス面等の大面積の基体に
も十分適用でき、量産も可能であり、工業的価値は非常
に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹宮 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性微粒子を分散させた水溶液を高温高
   圧処理した溶液と、Ｔｉ塩かつ／またはＴｉアルコキサ
   イドとを含む塗布液を基体上に塗布した後、加熱かつ／
   または紫外線照射を施し高屈折率導電膜を形成し、その
   上に該導電膜より屈折率の小さい低屈折率膜を形成して
   ２層からなる低反射帯電防止膜を製造することを特徴と
   する低反射帯電防止膜の製造方法。
2. 【請求項２】導電膜を少なくとも１層含む多層からなる
   低反射帯電防止膜の製造方法であって、該導電膜を、導
   電性微粒子を分散させた水溶液を高温高圧処理した溶液
   と、Ｔｉ塩かつ／またはＴｉアルコキサイドとを含む塗
   布液を塗布した後、加熱かつまたは紫外線を照射するこ
   とによって形成し、かつその上に該導電膜より屈折率の
   小さい低屈折率膜を形成することを特徴とする多層低反
   射帯電防止膜の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２において、低屈折率膜
   を、Ｓｉのイソシアネート化合物を含む溶液を塗布する
   ことにより形成することを特徴とする多層低反射帯電防
   止膜の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１，２，３いずれか１項の低反射帯
   電防止膜を形成したガラス物品。
5. 【請求項５】請求項１，２，３いずれか１項の低反射帯
   電防止膜を形成したブラウン管。