JPH05173347A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感光
層を導電性支持体上に有する感光体において電荷発生材
として、ジハロゲノスズフタロシアニンを用い、かつ電
荷輸送材料として下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で
表わされる化合物を用いる電子写真用感光体。 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基、など
をＲ^３およびＲ^４は、アルキル基、アラルキル基などを
表す。これらは同一でも互いに異なっていてもよく、
又、ｎは０又は１の数を表し、Ｘは環を形成する直接結
合、メチレン残基もしくはエチレン残基、などを表
す。） 【効果】 高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、か
つ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響
する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体
として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光領域から近赤外の
波長領域に至るまで高い感度とすぐれた特性を有する電
子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、電子写真用感光体の
感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の光導
電性物質が広く用いられている。又ポリビニルカルバゾ
ールに代表される有機系の光導電性物質を電子写真感光
体の感光層に用いる研究が進みその幾つかが実用化され
てきた。

【０００３】有機系の光導電性物質は無機系の材料に比
べて、軽量である成膜が容易である。感光体の製造が容
易である。材料は無公害である等の利点を有している。
近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし
て、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所とした
レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等が、情報処理シ
ステムの進歩と相まって広く普及するに至りその要求に
耐えうる材料の開発が要望されている。

【０００４】特にレーザー光の中でも近年コンパクトデ
ィスク、光ディスク等への応用が増大し技術進展が著し
い半導体レーザーはコンパクトでかつ信頼性の高い光源
材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてき
た。この場合該光源の波長は８００ｎｍ前後である事か
ら８００ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有
する感光体の開発が強く望まれている。

【０００５】この目的に合致する材料として特開昭６２
−１１９５４７号公報等に記載されたジハロゲノスズフ
タロシアニン類が知られている。しかしながら、更に長
波長光に対して高感度で、かつ他の電気特性（帯電性、
残留電位、繰返し安定性等）も良好な電子写真用感光体
が求められていた。本発明者らはジハロゲノスズフタロ
シアニン類を用いる電子写真感光体につき鋭意検討した
結果、ジハロゲノスズフタロシアニンを電荷輸送材料と
し、かつ特定の化合物を電荷輸送材料として感光体を作
成した場合、所望の目的を達成して、帯電性、感度、暗
減衰、残留電位等が良好な、バランスの取れた電子写真
用感光体を提供できることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
電荷発生材料と、電荷輸送材料を含有する感光層を導電
性支持体上に有する電子写真用感光体において、電荷発
生材料としてジハロゲノスズフタロシアニンを用い、か
つ電荷輸送材料として下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔I
I〕

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アラルキル基、
アリル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、これら
は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ³ およびＲ⁴
は、アルキル基、アラルキル基、アリル基又はアリール
基を表し、これらは同一でも互いに異なっていてもよ
く、又、ｎは０又は１の数を表し、Ｘは環を形成する直
接結合、メチレン残基もしくはエチレン残基、

【化４】 又は−Ｓ−を表し、Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリル基、又はアリール基を表わす。）で表
される化合物を用いることを特徴とする電子写真用感光
体に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真用感光体を形成する材料のうち電荷発生材料と
して使用されるジハロゲノスズフタロシアニンはジクロ
ロスズフタロシアニンが好ましい。またＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）８．４
°，１２．２°，１３．８°，１９．１°，２２．４
°，２８．２°及び３０．０°に主たる回折ピークを有
するジクロロスズフタロシアニンが好ましい。

【００１０】使用されるジハロゲノスズフタロシアニン
の粉末Ｘ線スペクトルの例を図１に示す。図の如く、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）８．４°，１２．２°，１
３．８°，１９．１°，２２．４°，２８．２°及び３
０．０°に主たるピークであり、これらの強度比あるい
はこれらのピーク以外は細かい条件によって種々ふれ
る。

【００１１】本発明に用いるジハロゲノスズフタロシア
ニンの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方
法で製造される。

【００１２】

【化５】

【００１３】（上記反応式中、Ｘは水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基又はハロゲン
原子を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わし、ａは２，３
又は４の整数を表わし、ｍは０〜４の整数を表わし、ベ
ンゼン環の置換基Ｘの数を示す。） 有機溶剤としては、キノリン、α−クロロナフタレン、
β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキ
シナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキ
ルエーテル、高級脂肪族アミン等の反応に不活性な高沸
点有機溶剤が望ましく、反応温度は通常１５０°〜３０
０℃が望ましい。また、場合によっては無溶媒でも１６
０℃以上に加熱すると反応は進行する。

【００１４】上記反応式に従ってジハロゲノスズフタロ
シアニン化合物の粗製品が製造できる。なお原料のフタ
ロニトリル酸としては公知の如く、ｏ−ジカルボン酸
類、フタル酸無水物類、フタルイミド類、フタル酸ジア
ミド類等も原料として使用できる。

【００１５】上述のようにして得られた粗ジハロゲノス
ズフタロシアニン化合物の精製は、一般の有機顔料と同
様に昇華精製、再結晶精製、有機溶剤処理、高沸点有機
溶剤による熱懸濁精製、硫酸溶解後の再沈澱法、アルカ
リ洗浄法等公知の方法に従って行うことができる。精製
に際し、有機溶剤処理、および熱懸濁精製に用いられる
有機溶剤としてはキシレン、ナフタレン、トルエン、モ
ノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエタン、α及び
β−クロロナフタレン、α及びβ−メチルナフタレン、
α−メトキシナフタレン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等の他に前述した反応に用いた有機
溶剤類、水、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ピリジン、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤が使用可能である
が、特に熱懸濁精製には、高沸点有機溶剤が望ましい。

【００１６】電荷輸送材料は前記一般式〔Ｉ〕及び／又
は〔II〕で示される化合物を用いる。一般式〔Ｉ〕およ
び、〔II〕中Ｒ¹ およびＲ² としては水素原子；メチル
基、エチル基等の主として低級のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基等の主として低級のアルコキシ基；ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルフォリノ基等の
置換アミノ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基；アリル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール
基又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、こ
れらは同一でも互いに異なっていてもよい。好ましくは
水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基等
である。

【００１７】Ｒ³ およびＲ⁴ はメチル基、エチル基、ブ
チル基等の主に低級のアルキル基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；アリル基；フェニル基；メチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル
基、ビフェニル基、等の置換フェニル基又はナフチル基
等のアリール基を示し、これらは同一でも互いに異なっ
ていてもよい。中でもフェニル基が好ましい。また、ｎ
は０又は１の数を表す。

【００１８】更に一般式〔II〕中、Ｘは環を形成する直
接結合、メチレン残基もしくはエチレン残基

【化６】 又は−Ｓ−を表す。ここでＲ⁵ は水素原子、メチル基、
エチル基等の主に低級のアルキル基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；アリル基又はフェニル基、
ナフチル基等のアリール基を表す。このうちＸとして特
に好ましいのは、環を形成する直接結合又は

【化７】 、中でもＲ⁵ がメチル基、エチル基等である

【化８】 である。

【００１９】本発明の感光体につき更に詳細に説明する
と本発明の感光体は導電性支持体上に形成せしめられた
感光層中に電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する。具
体的には本発明感光体は、通常、電荷発生材料を直接蒸
着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発
生層を形成せしめ、その上に有機溶剤液からのキャスト
とかバインダーとの溶解・分散液塗布により電荷輸送材
料を含有する電荷輸送層を形成せしめて成る積層型感光
体であるが、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の
構成でもよい。

【００２０】又、本発明感光体は電荷発生材料と電荷輸
送材料とがバインダー中に分散、溶解した塗布液を導電
性支持体上に塗布してなる一層型感光体であってもよ
い。又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中
間層や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のため
の層が設けてあってもよい。導電性支持体としては周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、
銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金層箔のラ
ミネート物、蒸着物等が挙げられる。更に、金属粉末、
カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性
物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理した
プラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管
等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、
炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラ
スチックのシートやドラムが挙げられる。

【００２１】又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性
金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベル
トが挙げられる。これらの導電性支持体上に形成する電
荷発生層は、本発明のジハロゲノスズフタロシアニン粒
子とバインダーポリマーおよび必要に応じ有機光導電性
化合物、色素、電子吸引性化合物等を溶剤に溶解あるい
は分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得られる。バ
インダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル等のビ
ニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテ
ル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙
げられる。ジハロゲノスズフタロシアニンとバインダー
ポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般には、ジ
ハロゲノスズフタロシアニン１００重量部に対し、５〜
５００重量部、好ましくは、２０〜３００重量部のバイ
ンダーポリマーを使用する。

【００２２】なお、ジハロゲノスズフタロシアニン以外
の電荷発生材料を併用することも可能であり、この場合
には、ジハロゲノスズフタロシアニンの使用量は適宜調
整する。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ま
しくは０．１〜２μｍになる様にする。

【００２３】電荷発生層から電荷キャリヤーが注入され
る電荷輸送層は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高
い電荷輸送材料を含有する。電荷輸送層には必要に応じ
バインダーポリマーが用いられる。バインダーポリマー
としては、上記電荷輸送材料との相溶性が良く、塗膜形
成後に電荷輸送材料が結晶化したり、相分離することの
ないポリマーが好ましく、それらの例としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ブタジェン等のビニル化合物の重
合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セ
ルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。バインダーポリマーの使用量
は、通常電荷輸送材料１００重量部に対し５０〜３００
０重量部、好ましくは７０〜１０００重量部の範囲であ
る。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐
久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。

【００２４】この様な添加剤としては、周知の可塑剤
や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられ
る。

【００２５】

【発明の効果】この様にして得られる本発明の電子写真
用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、か
つ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響
する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体
として用いることができる。又７５０〜８５０ｎｍの領
域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンタ
用感光体に適している。

【００２６】

【実施例】以下に製造例および実施例をあげて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、下記製造例および実施例により限定されるもので
はない。なお、製造例及び実施例中「部」とあるは、
「重量部」を表す。

【００２７】製造例１ フタロジニトリル２５．０部とＳｎＣｌ₄ １２．７部を
α−クロロナフタレン１６０部中に仕込み、１２０℃で
溶解させた。その後、反応温度を徐々に昇温し、２１０
℃で３．５時間加熱攪拌を続けた。

【００２８】反応終了後、放冷し、反応系の温度が１０
０℃に下った時点で熱濾過し、次いでメタノール熱懸
濁、熱水煮沸懸濁、Ｎ−メチルピロリドンにより１５０
℃で２時間熱懸濁を行い、次いで熱濾過し、メタノール
で熱懸濁し、濾過した後、減圧で乾燥することにより青
色粉末（化合物 No.１）１０部を得た。化合物 No.１の
元素分析値は以下のとおりであった。

【００２９】

【表１】 No. １ ＰｃＳｎＣｌ₂ として Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｃｌ％ 計 算 値 ５４．７０ ２．２８ １５．９５ ９．９７ 実 測 値 ５４．８８ ２．４１ １６．１３ １０．０１ 又、赤外吸収スペクトル測定結果は特開昭６２−１１９
５４７号公報第１図に示すのと同様であった。

【００３０】元素分析値及び赤外吸収スペクトルの測定
結果から、製造例１で得られたスズフタロシアニン化合
物はＰｃＳｎＣｌ₂ であることがわかった。尚、粉末Ｘ
線回折の測定結果は図１に示す通りであった。又、製造
例１と同様にして、表１に示した化合物 No.２〜１１の
ジハロゲノスズフタロシアニン類を合成した。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【表２】 表 １ 化合物 No. Ｘ ｍ Ｙ ２ −Ｈ ０ Ｆ ３ −Ｈ ０ Ｉ ４ −Ｈ ０ Ｂｒ ５ −ＣＨ₃ １ Ｃｌ ６ −ＯＨ １ Ｃｌ ７ ３−ＮＯ₂ １ Ｃｌ ８ −ＯＣＨ₃ ４ Ｃｌ ９ −Ｃｌ ４ Ｃｌ １０ −ＯＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₅ ４ Ｃｌ １１ −ＣＮ １ Ｃｌ

【００３３】実施例１ 製造例１で製造した化合物 No.１のジハロゲノスズフタ
ロシアニン０．４ｇ、ポリビニルブチラール０．２ｇを
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３０ｇと共
に、サンドグラインダーで分散し、この分散液をポリエ
ステルフィルム上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフィル
ムアプリケータにより乾燥膜厚が０．３ｇ／m²となる様
に塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。

【００３４】この電荷発生層の上に１，１−ジフェニル
−２−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）エチレン９
０部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製、商品
名ユーピロンＥ−２０００）１００部からなる膜厚１７
μｍの電荷輸送層を積層し、積層型の感光層を有する電
子写真感光体を得た。この感光体の感度として半減露光
量（Ｅ１／２）を静電複写紙試験装置（川口電機製作所
製モデルＳＰ−４２８）により測定した。すなわち、暗
所でコロナ電流が５０μＡになる様に設定した印加電圧
によるコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで
２０ luxの照度を有する白色光からフィルターを用いて
７７５ｎｍの光（相当する照度２．４ lux）を取り出
し、この光により露光し、表面電位が−５００Ｖから−
２５０Ｖに半減するのに要した露光量（Ｅ１／２）を求
めたところ３．２ lux・sec であった。この時の感光体
の帯電圧（初期表面電位）は−６２３Ｖであり、露光１
０秒後の表面電位（残留電位）は−１０Ｖであった。

【００３５】実施例２ 以下、実施例１で用いた１，１−ジフェニル−２−（４
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）エチレンの代りに下記
表に示される化合物を用いた以外は実施例１と全く同様
にした。結果を下記の表２にまとめる。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いたジハロゲノスズフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折スペクトル図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する
   感光層を導電性支持体上に有する感光体において電荷発
   生材料としてジハロゲノスズフタロシアニンを用い、か
   つ電荷輸送材料として下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔I
   I〕 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、置換アミノ基、アラルキル基、アリル基、ア
   リール基又はハロゲン原子を表し、これらは同一でも互
   いに異なっていてもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ は、アルキル
   基、アラルキル基、アリル基又はアリール基を表し、こ
   れらは同一でも互いに異なっていてもよく、又、ｎは０
   又は１の数を表し、Ｘは環を形成する直接結合、メチレ
   ン残基もしくはエチレン残基、 【化２】 又は−Ｓ−を表し、Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリル基又はアリール基を表す。）で表され
   る化合物を用いることを特徴とする電子写真用感光体。