JPH0517450A - ピリダジノン誘導体、その製造方法並びに該誘導体を有効成分とする殺虫、殺ダニ及び殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明によれば、一般式 【化１】 ［式中Ａは水素原子またはハロゲン原子を、Ｂは水素原
子または低級アルコキシカルボニル基を示す。ただしＡ
及びＢが共に水素原子であることはない。］で表わされ
るピリダジノン誘導体が提供される。 【効果】本発明のピリダジノン誘導体は、殺虫、殺ダニ
及び殺菌剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なピリダジノン誘導
体、その製造法並びに該誘導体を有効成分とする殺虫、
殺ダニ及び殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ベンジルエーテル及びベ
ンジルチオエーテル結合を有するピリダジノン誘導体は
多数報告されている。その中で特開昭５８−１５２８７
０号公報、同５９−３９８７４号公報、同５９−７０６
７３号公報、同５９−９８０６４号公報、同６０−４１
７３号公報、同６０−５４３１９号公報、同６１−１４
８１０６号公報、同６１−１７５７０号公報及び同６１
−２２９８０２号公報の中に報告されているピリダジノ
ン誘導体が、殺菌作用と共に殺虫、殺ダニ、殺線虫作用
を有することが示されている。しかしながら、これらの
化合物の多くの重要害虫や抵抗性の発達で難防除とされ
ている害虫に対する活性は、実用濃度レベルで充分なも
のとは言えない。従って、これらのピリダジノン誘導体
は、農園芸害虫の防除剤として実用的に使用できるもの
ではない。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、優れ
た殺菌作用を有すると共に、多くの重要害虫や抵抗性の
発達で難防除とされている害虫に対する殺虫、殺ダニ、
殺線虫作用に優れるピリダジノン誘導体を提供すること
にある。

【０００４】本発明のピリダジノン誘導体は、文献未記
載の新規化合物であって、下記一般式（１）で表わされ
る。

【０００５】

【化３】

【０００６】［式中Ａは水素原子またはハロゲン原子
を、Ｂは水素原子または低級アルコキシカルボニル基を
示す。ただしＡ及びＢが共に水素原子であることはな
い。］本明細書において、Ａで示されるハロゲン原子と
しては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子等が挙げられる。またＢで示される低級アルコキシカ
ルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−
ブチルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【０００７】上記一般式（１）で表わされるピリダジノ
ン誘導体は下記反応式−１に示す方法により製造され
る。

【０００８】反応式−１

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中Ａ及びＢは前記に同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。］即ち、本発明の化合物は一般式（３）
で表わされるピリダジノン誘導体と一般式（２）で表わ
されるベンジルハライド類とを酸結合剤の存在下に適当
な溶媒中で反応させることにより製造される。本発明で
使用できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、ジクロルメタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミノ類等が挙げられる。

【００１１】一般式（３）で表わされるピリダジノン誘
導体と一般式（２）で表わされるベンジルハライドとの
使用割合としては、特に限定されず広い範囲内から適宜
選択し得るが、通常前者に対して後者を０．５〜２倍モ
ル程度、好ましくは等モル〜１．５倍モル程度とするの
がよい。また酸結合剤としては、従来公知のものを広く
使用でき、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン等の
第３級アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化
カリウム等のアルカリ金属水素化物等を例示できる。斯
かる酸結合剤の使用量としては、化合物（３）に対して
通常等モル〜２倍モル量程度、好ましくは等モル〜１．
２倍モル量程度とするのがよい。該反応は、通常１０〜
５０℃にて好適に進行し、一般に１〜５時間程度で終了
する。

【００１２】上記反応式−１において、出発原料として
使用される化合物（３）は、公知化合物であり、公知の
方法、例えば Angew.Chem.internat.Edit., 4 (4),29
2-300(1965) に準じて容易に製造できる。

【００１３】他の一方の出発原料である化合物（２）は
下記反応式−２に示す方法により容易に製造できる。

【００１４】反応式−２

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中Ａ，Ｂ及びＸは前記に同じ。］反応
式−２において、化合物（４）は公知の化合物、或は公
知の方法に準じて得られ、例えばその詳細はOrg.Syn.,I
II,P731 やJ.Chem.Soc.,3333(1956)に記載されている。

【００１７】化合物（２）は化合物（４）を常法による
ハロゲン化、例えば塩素、臭素等のハロゲンやＮ−ブロ
モフタルイミド等のハロゲン化剤を用いることにより好
収率で製造できる。

【００１８】上記の方法で得られる本発明の化合物は、
通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、蒸留
法、再結晶法、カラムクロマトグラフイー等により反応
混合物から容易に単離、精製される。上記製造方法に従
えば、本発明の化合物、高収率且つ高純度により製造さ
れ得る。

【００１９】斯くして得られる本発明化合物の代表例を
示せば次の通りである。

【００２０】 ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロ
ロ）ビニル］ベンジルチオピリダジノン（化合物１） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロロ
−２−メトキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリ
ダジノン（化合物２） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−メトキ
シカルボニル）ビニル］ベンジルチオ−ピリダジノン
（化合物３） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−エトキ
シカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダジノン（化
合物４） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−イソプ
ロピルオキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダ
ジノン（化合物５） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ｎ−ブ
チルオキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダジ
ノン（化合物６） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ｔ−ブ
チルオキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダジ
ノン（化合物７） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ｎ−ヘ
キシルオキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダ
ジノン（化合物８） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ブロモ
−２−メトキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリ
ダジノン（化合物９） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロロ
−２−エトキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリ
ダジノン（化合物１０） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ブロモ
−２−エトキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリ
ダジノン（化合物１１） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロロ
−２−イソプロピルカルボニル）ビニル］ベンジルチオ
ピリダジノン（化合物１２） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロロ
−２−イソプロピルオキシカルボニル）ビニル］ベンジ
ルチオピリダジノン（化合物１３） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ブロモ
−２−ｎ−ブチルオキシカルボニル）ビニル］ベンジル
チオピリダジノン（化合物１４） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロロ
−２−ｔ−ブチルオキシカルボニル）ビニル］ベンジル
チオピリダジノン（化合物１５） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ブロモ
−２−ｔ−ブチルオキシカルボニル）ビニル］ベンジル
チオピリダジノン（化合物１６） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−フルオ
ロ−２−ｔ−ブチルルオキシカルボニル）ビニル］ベン
ジルチオピリダジノン（化合物１７） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ブロモ
−２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）ビニル］ベンジ
ルチオピリダジノン（化合物１８） ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−ブロ
モ））ビニル］ベンジルチオピリダジノン（化合物１
９） 本発明の化合物が有効な害虫としては、例えばナミハダ
ニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等のハダニ類、モモ
アカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、コ
ナガ、アオムシ、ツマグロヨコバイ、オンシツコナジラ
ミ、シロイチモジヨトウ、ウドンコ病菌等が挙げられ
る。

【００２１】本発明化合物を殺虫、殺ダニ及び殺菌剤と
して使用するに際しては、乳剤、水和剤、懸濁剤、微粒
剤、粉剤、水和性粉剤、塗布剤、フオームスプレー用製
剤、マイクロカプセル製剤、エアゾール製剤、天然又は
合成物質への含浸製剤、燻蒸用製剤、濃厚少量散布用の
製剤等の各種形態で用いられ得る。これらの製剤を調整
するに当たっては、乳化、分散、懸濁、発泡させる為に
各種の界面活性剤を用いることができる。斯かる界面活
性剤としては、例えば非イオン界面活性剤としてポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキ
ルエステル、ソルビタンアルキルエステル等を、陰イオ
ン界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルスルホサクシネート、アルキルサルフエート、ポ
リオキシエチレンアルキルサルフエート、アリルスルホ
ネート、リグニン亜硫酸塩等を例示できる。また溶解
剤、希釈剤及び担体としては、各種有機溶媒、各種エア
ゾール噴射剤、各種天然鉱物及び植物並びに各種合成化
合物等を用いることができる。有機溶媒の中で特に好ま
しいものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クロルベンゼン、アルキルナフタレン、ジ
クロルメタン、クロルエチレン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、鉱油留分
等を例示できる。エアゾール噴射剤としては、プロパ
ン、ブタン、ハロゲン化炭化水素、窒素、二酸化炭素等
を例示できる。鉱物質としては、カオリン、タルク、ベ
ントナイト、ケイソウ土、粘土、モンモリロナイト、チ
ヨーク、方解石、軽石、海泡石、ドロマイト等を例示で
きる。植物類としては、クルミ殻、タバコ茎、おがくず
等を例示できる。合成化合物としては、アルミナ、ケイ
酸塩、糖重合体等を例示できる。また粘着剤としては、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセテート等を例示できる。
またこれらの製剤は、有機又は無機染料を用いて着色す
ることも可能である。本発明においては、上記各種製剤
を製造するに当り、本発明化合物を約０．１〜９５重量
％、好ましくは約０．５〜９０重量％含有するように製
剤すればよい。

【００２２】調整された製剤は、そのまま又は担体もし
くは水で希釈して用いられるが、目的に合わせて約０．
００００１〜１００重量％の範囲内で自由に希釈するこ
とができ、好ましくは約０．０００１〜１０重量％の本
発明化合物が含有されるように希釈して使用するのがよ
い。散布量は、昆虫、ハダニ及び菌の発生状況、天候等
により異なり一概には言えないが、一般には１ヘクター
ル当り本発明化合物が０．１〜１０ｋｇ程度、好ましく
は０．１〜１ｋｇ程度とするのがよい。

【００２３】以下に製造例及び試験例を挙げて本発明を
より一層明らかにする。

【００２４】製造例１ ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプトピリダジ
ノン２．１９ｇと無水炭酸ナトリウム１．１ｇをエタノ
ール１５ｍｌ中に入れ、室温でかき混ぜる。この中へ４
−（２−クロロ）ビニルベンジルブロミド２．３２ｇを
滴下し、滴下後反応混合物は室温で４時間かき混ぜる。
次にベンゼン１００ｍｌと水５０ｍｌとを注ぎこみ、油
層を５％水酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩で洗浄後無
水硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を濃縮して得ら
れる粗製物をｎ−ヘキサン−ベンゼンより再結晶を行
い、白色の２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−
（２−クロロ）ビニル］ベンジルチオピリダジノン３．
６５ｇを得る。

【００２５】融点 ：１２６−１２８℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δｐｐｍ １．５８（ｓ，９
Ｈ，ＣＨ₃）、４．２４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ ，ｓ）、
６．７６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、７．３６（ｂｓ，４
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．６０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ） 以上の結果により、得られた化合物は２−ｔ−ブチル−
４−クロロ−５−［４−（２−クロロ）ビニル］ベンジ
ルチオピリダジノンであることを確認した。

【００２６】製造例２ ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプトピリダジ
ノン２．１ｇと無水炭酸カリウム１．３８ｇをアセトニ
トリル１５ｍｌ中に入れ、かきまぜながら４−（２−ク
ロロ−２−メトキシカルボニル）ビニルベンジルブロミ
ド２．９ｇを添加する。反応混合物は室温で５時間かき
混ぜた後、製造例１と同様な処理を行ない、白色の２−
ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（２−クロロ−２
−メトキシカルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダジ
ノン４．１ｇを得る。

【００２７】融点 ：９９−１００℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δｐｐｍ １．６２（ｓ，９
Ｈ，ＣＨ₃）、３．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃ Ｏ）、４．
２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂ Ｓ）、７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｃ
Ｈ＝Ｃ）、７．５７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．８１
（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝
Ｃ） 以上の結果により、得られた化合物は２−ｔ−ブチル−
４−クロロ−５−［４−（２−クロロ−２−メトキシカ
ルボニル）ビニル］ベンジルチオピリダジノンであるこ
とを確認した。

【００２８】製造例１又は２と同様にして下記表１〜表
２に記載の化合物を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】試験例１ ナミハダニ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解し
た。これを０．０４％展着剤（日本農薬新リノーＲ使
用）入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調
製した。ポット植えインゲンにナミハダニ成虫を接種
し、次いで上記の如く調製された溶液をしずくがたれ落
ちるまで噴霧した。３日後の死虫率を測定し、その結果
を表３に示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】試験例２ ハスモンヨトウ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解し
た。これを０．０４％展着剤（日本農薬新リノー使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７ｃｍ×７ｃｍのキャベツ葉片を上記のごとく調製
された溶液に１０秒間浸漬した。直径１３ｃｍのプラス
チック製カップに上記のごとく処理された葉片と共にハ
スモンヨトウ４齢幼虫を入れ、２５±１℃の恒温室内に
静置した。２日後の死虫率及び被害程度を測定し、その
結果を表４に示した。

【００３４】

【表４】

【００３５】試験例３ コナガ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解し
た。これを０．０４％展着剤（日本農薬新リノー使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７ｃｍ×７ｃｍのキャベツ葉片を上記のごとく調製
された溶液に１０秒間浸漬した。直径１３ｃｍのプラス
チック製カップに上記のごとく処理された葉片と共にコ
ナガ４齢幼虫を入れ、２５±１℃の恒温室内に静置し
た。２日後の死虫率及び７日後の羽化率を測定し、その
結果を表５に示した。

【００３６】

【表５】

【００３７】試験例４ モモアカアブラムシ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解し
た。これを０．０４％展着剤（日本農薬新リノー使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７ｃｍ×７ｃｍのキャベツ葉片を上記のごとく調製
された溶液に１０秒間浸漬した。直径９ｃｍのプラスチ
ック製シャーレに上記のごとく処理された葉片と共にモ
モアカアブラムシ無翅胎生雌を入れ、２５±１℃の恒温
室内に静置した。２日後の死虫率を測定し、その結果を
表６に示した。

【００３８】

【表６】

【００３９】試験例５ ミナミキイロアザミウマ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解し
た。これを０．０４％展着剤（日本農薬新リノー使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７ｃｍ×７ｃｍのキャベツ葉片を上記のごとく調製
された溶液に１０秒間浸漬した。直径９ｃｍのプラスチ
ック製カップに上記のごとく処理された葉片と共にミナ
ミキイロアザミウマ雌成虫を入れ、２５±１℃の恒温室
内に静置した。２日後の死虫率及び７日後の羽化率を測
定し、その結果を表７に示した。

【００４０】

【表７】

【００４１】試験例６ キュウリのうどんこ病試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解し
た。これを０．０１％展着剤（Ｔｗｅｅｎ８０）入り水
溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製した。ポ
ット植えキュウリ（本葉２葉期）に上記の如く調製され
た溶液をしずくがたれ落ちるまで噴霧した。風乾後、う
どんこ病菌の胞子を接種した。１０日後に葉の発病指数
より発病度を求め、次式に従って防除価を算出した。そ
の結果を表８に示した。

【００４２】発病指数 Ａ 葉の全面に発病した Ｂ 葉面の２／３以上の部分に発病した Ｃ 葉面の１／３〜２／３の部分に発病した Ｄ 葉面の１／３以下の部分に発病した Ｅ 発病が認められなかった

【００４３】

【数１】

【００４４】

【数２】

【００４５】

【表８】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中Ａは水素原子またはハロゲン原子を、Ｂは水素原
   子または低級アルコキシカルボニル基を示す。ただしＡ
   及びＢが共に水素原子であることはない。］で表わされ
   るピリダジノン誘導体。
2. 【請求項２】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカ
   プトピリダジノンを一般式 【化２】 ［式中Ｘはハロゲン原子を示す。Ａは水素原子またはハ
   ロゲン原子を、Ｂは水素原子または低級アルコキシカル
   ボニル基を示す。ただしＡ及びＢが共に水素原子である
   ことはない。］で表わされる化合物と反応させることを
   特徴とする請求項１記載のピリダジノン誘導体の製造
   法。
3. 【請求項３】請求項１記載のピリダジノン誘導体を有効
   成分とする殺虫、殺ダニ及び殺菌剤。