JPH051774B2 - - Google Patents
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- JPH051774B2 JPH051774B2 JP23989584A JP23989584A JPH051774B2 JP H051774 B2 JPH051774 B2 JP H051774B2 JP 23989584 A JP23989584 A JP 23989584A JP 23989584 A JP23989584 A JP 23989584A JP H051774 B2 JPH051774 B2 JP H051774B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は、新規なシクロヘキセン誘導体に関す
る。 従来の技術 従来、ダウノマイシン（Daunomycin）、11−
デオキシダウノマイシン（11−
Deoxydaunomycin）、アドリアマイシン
（Adriamycin）及び11−デオキシアドリアマイ
シン（11−Deoxyadriamycin）の合成中間体
（下記一般式(1)で表わされる化合物〕は、D.N.
Gupta等、A.S.Kerde等及びJ.P.Gesson等により
報告されている〔J.Chem.Soc.Perkin，1981，
689；J.Am.Chem.Soc.，98，1967（1976）；J.
Chem.Soc.Chem.Commum.，1982，421；J.Org.
Chem.，46，2799（1981）参照〕。 式中R4は水素原子又は水酸基を示す。〕 しかしながら、上記文献に記載の方法では、一
般式(1)の化合物を収率よく製造し得ず、工業的に
満足できるものではない。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、11−デオキシダウノマイシン及
び11−デオキシアドリアマイシンの合成中間体
〔即ちR4が水素原子である一般式(1)の化合物、以
下「化合物１ａ」という〕を収率よく製造すべく
鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(2)で表わされ
るシクロヘキセン誘導体を経由する場合に本発明
の所期の目的を達成し得ることを見い出した。本
発明は斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。 本発明のシクロヘキセン誘導体は、文献未載の
新規化合物であつて、下記一般式(2)で表わされ
る。 〔式中R1及びR2は各々水素原子又は低級アル
キル基を、R3はトリ（低級アルキル）シリル基
又は水素原子を示す。また式中基
る。 従来の技術 従来、ダウノマイシン（Daunomycin）、11−
デオキシダウノマイシン（11−
Deoxydaunomycin）、アドリアマイシン
（Adriamycin）及び11−デオキシアドリアマイ
シン（11−Deoxyadriamycin）の合成中間体
（下記一般式(1)で表わされる化合物〕は、D.N.
Gupta等、A.S.Kerde等及びJ.P.Gesson等により
報告されている〔J.Chem.Soc.Perkin，1981，
689；J.Am.Chem.Soc.，98，1967（1976）；J.
Chem.Soc.Chem.Commum.，1982，421；J.Org.
Chem.，46，2799（1981）参照〕。 式中R4は水素原子又は水酸基を示す。〕 しかしながら、上記文献に記載の方法では、一
般式(1)の化合物を収率よく製造し得ず、工業的に
満足できるものではない。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、11−デオキシダウノマイシン及
び11−デオキシアドリアマイシンの合成中間体
〔即ちR4が水素原子である一般式(1)の化合物、以
下「化合物１ａ」という〕を収率よく製造すべく
鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(2)で表わされ
るシクロヘキセン誘導体を経由する場合に本発明
の所期の目的を達成し得ることを見い出した。本
発明は斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。 本発明のシクロヘキセン誘導体は、文献未載の
新規化合物であつて、下記一般式(2)で表わされ
る。 〔式中R1及びR2は各々水素原子又は低級アル
キル基を、R3はトリ（低級アルキル）シリル基
又は水素原子を示す。また式中基
【式】は閉環して基
【式】を形成することもできる。〕
本明細書において、低級アルキル基としては例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝
鎖状アルキル基を挙げることができる。 上記一般式(2)で表わされる本発明化合物は、例
えば反応行程式−１に示す方法により製造でき
る。 〈反応行程式−１〉 〔式中、R1′及びR2′は各々低級アルキル基を示
す。R3は前記に同じ。〕 反応行程式−１によれば、公知の一般式(3)で表
わされる化合物に公知の一般式(4)で表わされる化
合物を反応させることにより一般式（2a）で表
わされる化合物が製造され、次いで該化合物２ａ
を加水分解反応及び／又は脱シリレーシヨン反応
させることにより一般式（2b）で表わされる化
合物が製造され、更に該化合物２ｂを閉環反応さ
せることにより一般式（2c）で表わされる化合物
が製造される。 更に詳しくは、化合物３と化合物４との反応
は、適当な不活性溶媒中、強塩基性化合物及び塩
化第一セリウムの存在下、反応温度−80℃〜室温
程度、反応時間５分〜８時間程度で実施される。
使用される不活性溶媒としては、例えばテトラヒ
ドロフラン（THF）、ジオキサン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類等を例示でき、また強塩基性
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム等の
低級アルキルリチウム、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウム等
の水素化アルカリ金属、リチウムジイソプロピル
アミド等を挙げることができる。使用される化合
物４の量としては、化合物３に対して通常少なく
とも等モル量程度、好ましくは等モル〜２倍モル
量とするのがよく、また強塩基性化合物の量とし
ては、化合物３に対して通常少なくとも等モル量
程度、好ましくは等モル〜1.5倍モル量とするの
がよく、更に塩化第一リチウムの量としては、化
合物３に対して通常少なくとも等モル量程度、好
ましくは１〜３倍モル量とするのがよい。 上記反応の好ましい一実施態様を示せば、化合
物２ａは、まず適当な不活性溶媒中化合物４に強
塩基性化合物を−30〜−50℃程度にて５分間〜１
時間程度反応させ、次いで得られる反応液に塩化
第一セリウムを加えて−80℃〜−50℃程度にて30
分間〜２時間反応させ、更に得られる反応液に化
合物３を加えて−80℃〜室温程度にて30分間〜５
時間程度反応させることにより製造される。 化合物２ａの加水分解反応及び／又は脱シリレ
ーシヨン反応は、適当な不活性溶媒中、アルカリ
触媒の存在下に反応温度50〜120℃程度、好まし
くは70〜100℃、反応時間３〜15時間程度で実施
される。使用される不活性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の
低級アルコール類、ジオキサン、THF等のエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等を例示できる。またアルカリ触媒として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等の無機塩基性化合物を挙げる
ことができる。 化合物２ｂの閉環反応は、適当な不活性溶媒
中、一般式(5) R5Ｏ−Ｃ≡Ｃ−R6 (5) 〔式中、R5は低級アルキル基を、R6はトリ
（低級アルキル）シリル基又は水素原子を示す。〕 で表わされる化合物の存在下、反応温度０〜80℃
程度、好ましくは室温付近、反応時間10分間〜６
時間程度で実施される。使用される不活性溶媒と
しては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化飽和炭化
水素類、THF、ジオキサン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、ベンゼン等の芳香族炭化水素
類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘキサン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素類等を例示でき
る。使用される化合物５の量としては、化合物２
ｂに対して通常少なくとも等モル量程度、好まし
くは1.5〜2.5倍モル量とするのがよい。 斯くして製造された本発明化合物は、下記反応
行程式−２に示す方法により化合物１ａに誘導さ
れる。 〈反応行程式−２〉 〔式中Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子等の
ハロゲン原子又は水素原子を示す。〕 公知の化合物６と化合物２ｃとの反応は、適当
な不活性溶媒中、強塩基性化合物の存在下、反応
温度−80〜50℃程度、好ましくは−10℃〜室温付
近、反応時間10分〜６時間程度で実施される。使
用される不活性溶媒としては、例えばTHF、ジ
オキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類を例示でき、強塩基
性化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム等
の低級アルキルリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化
アルカリ金属、リチウムジイソプロピルアミド等
を例示できる。化合物２ｃの使用量としては、化
合物６に対して通常少なくとも等モル量程度、好
ましくは等モル〜1.5倍モル量、また強塩基性化
合物の量としては、化合物２ｃに対して通常少な
くとも等モル量程度、好ましくは２〜３倍モル量
とするのがよい。 上記で製造される本発明化合物及び化合物１ａ
は、通常の分離手段、例えば再結晶法、蒸留法、
カラムクロマトグラフイー等により反応混合物か
ら容易に単離することができる。 発明の効果 本発明の化合物は、上記化合物１ａを合成する
ための中間体として有用な化合物である。本発明
の化合物を経由すれば、化合物１ａを収率よくし
かも高純度で製造し得る。 実施例 以下に実施例及び参考例を揚げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 １ １−トリメチルシリルアセチレン0.2ml（1.4mm
ol）の乾燥THF5ml溶液に、窒素気流下−35〜40
℃でｎ−ブチルリチウム0.85ml（1.36mmol、1.6M
溶液）を滴下した。次にこの溶液を、窒素気流下
−78℃にて乾燥塩化第一セリウム640mg（2.6mm
ol）の乾燥THF10ml溶液に滴下した。１時間後、
窒素気流下−78℃にて更にエチル ２−カルボエ
トキシ−５−オキソ−１−シクロヘキシリデンア
セテート230mg（0.91mmol）の乾燥THF5ml溶液
を滴下した。−78℃で２時間攪拌後、徐々に室温
に戻し、30分間攪拌した。飽和NH4Cl水５mlを
加え、次いで水10mlを加え、10％塩酸水溶液にて
酸性にし、ベンゼンで抽出した（15ml×３回）。
抽出液を飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：
１）にて精製してエチル ２−カルボエトキシ−
５−ヒドロキシ−５−トリメチルシリルエチニル
−１−シクロヘキシリデンアセテート227mg（収
率71％）を得た。 1H−NMR（CDCl3）：δ 0.17（ｓ，9H，Si（CH3）3） 1.31（ｔ，6H，Ｊ＝７Hz，２×CO2CH2 CH3 ） 1.95〜2.20（ｍ，4H，２×CH2） 3.10〜3.40（ｍ，3H，CH2，CH） 4.17（ｑ，4H，Ｊ＝７Hz，２×CO2 CH2 CH3） 5.81（br.s，1H，＝CH−） IR（CHCl3）cm-1 3000，2950，1725 MS 計算値（C18H28O5Siとして） ：352、1703 実測値 ：352、1696 実施例 ２ エチル ２−カルボエトキシ−５−ヒドロキシ
−５−トリメチルシリルエチニル−１−シクロヘ
キシリデンアセテート196mg（0.557mmol）、1.7％
水酸化カリウム水溶液５ml及びエタノール５mlの
混合物を８時間還流した。冷却後エタノールを留
去し、エーテル５mlで洗浄した。次にエーテル10
mlを加え、濃塩酸でPH＝３にし、更に食塩水を加
え、エーテルで抽出した（15ml×４回）。抽出液
を芒硝にて乾燥後、溶媒を留去して２−カルボキ
シ−５−エチニル−５−ヒドロキシシクロヘキシ
ニル酢酸を定量的に得た。 1H−NMR（アセトン−d6）：δ 1.80〜2.10（ｍ，2H，CH2） 2.45〜2.70（ｍ，4H，CH2×２） 2.84（ｓ，1H，−Ｃ≡CH） 3.51（ｓ，2H，CH2） IR（ニート）cm-1 3400〜2850，1720〜1640 実施例 ３ ２−カルボキシ−５−エチニル−５−ヒドロキ
シシクロヘキセニル酢酸91mg（0.41mmol）の乾燥
ジクロルメタン７mlに、窒素気流中０℃にて１−
エトキシ−２−トリメチルシリルアセチレン128
mg（0.90mmol）を滴下し、その後室温にて４時間
攪拌した。不溶物を取し、液を減圧下に濃縮
した後、高真空下で１時間乾燥して黒褐色オイル
の６−エチニル−６−ヒドロキシ−５，６，７，
８−テトラヒドロ−1H−２−ベンゾピラン−１，
３（4H）−ジオンを78mg（収率92％）得た。 1H−NMR（CDCl3）：δ 1.80〜2.10（ｍ，2H，CH2） 2.39（ｓ，1H，−Ｃ≡CH） 2.45〜2.60（ｍ，4H，CH2×２） 3.29（br.s，2H，CH2） IR（CDCl3）cm-1 3300，3025，2950，1800sh，1740 参考例 水素化ナトリウム（60％油性）33mg（0.825mm
ol）の乾燥THF3ml溶液に、窒素気流下、０℃に
て６−エチニル−６−ヒドロキシ−５，６，７，
８−テトラヒドロ−1H−２−ベンゾピラン−１，
３（4H）−ジオン68mg（0.33mmol）の乾燥THF3ml
溶液を滴下した。５分後更に窒素気流下、０℃に
て３−ブロモー５−メトキシ−１，４−ナフトキ
ノン88mg（0.33mmol）の乾燥THF5ml溶液を滴下
し、20分後室温にて２時間攪拌した。次に飽和
NH4Cl水５mlを加え、次いで水５mlを加え、10
％塩酸水溶液で酸性にし、ジクロルメタンで抽出
した（15ml×３回）。抽出液を飽和食塩水10mlで
洗浄し、芒硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイ−（ジクロル
メタン：エーテル＝30：１〜10：１）にて精製し
て６，９−ジヒドロキシ−９−エチニル−４−メ
トキシ−７，８，９，10−テトラヒドロナフタセ
ン−５，12−ジオン48mg（収率42％）を得た。 mp 250〜252℃（再結晶溶媒：ジクロルメタン
−メタノール） 1H−NMR（CDCl3）：δ 2.17（ｔ，2H，Ｊ＝6.5Hz，CH2） 2.31（ｓ，1H，OH） 2.47（ｓ，1H，−Ｃ≡CH） 3.03（ｔ，2H，Ｊ＝6.5Hz，CH2） 3.20（ｄ，2H，Ｊ＝4.3Hz，CH2） 4.07（ｓ，3H，OCH3） 7.35（dd，1H，Ｊ＝7.5，1.5Hz，Ar−Ｈ） 7.50（ｓ，1H，Ar−Ｈ） 7.72（ｔ，1H，Ｊ＝7.5Hz，Ar−Ｈ） 7.96（dd，1H，Ｊ＝7.5，1.5Hz，Ar−Ｈ） 13.39（ｓ，1H，Ar−OH） IR（KCl）：cm-1 3460，3260，1660，1620，1580 MS 計算値（C21H16O5として） ：348，0998 実測値 ：348，1008
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝
鎖状アルキル基を挙げることができる。 上記一般式(2)で表わされる本発明化合物は、例
えば反応行程式−１に示す方法により製造でき
る。 〈反応行程式−１〉 〔式中、R1′及びR2′は各々低級アルキル基を示
す。R3は前記に同じ。〕 反応行程式−１によれば、公知の一般式(3)で表
わされる化合物に公知の一般式(4)で表わされる化
合物を反応させることにより一般式（2a）で表
わされる化合物が製造され、次いで該化合物２ａ
を加水分解反応及び／又は脱シリレーシヨン反応
させることにより一般式（2b）で表わされる化
合物が製造され、更に該化合物２ｂを閉環反応さ
せることにより一般式（2c）で表わされる化合物
が製造される。 更に詳しくは、化合物３と化合物４との反応
は、適当な不活性溶媒中、強塩基性化合物及び塩
化第一セリウムの存在下、反応温度−80℃〜室温
程度、反応時間５分〜８時間程度で実施される。
使用される不活性溶媒としては、例えばテトラヒ
ドロフラン（THF）、ジオキサン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類等を例示でき、また強塩基性
化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム等の
低級アルキルリチウム、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウム等
の水素化アルカリ金属、リチウムジイソプロピル
アミド等を挙げることができる。使用される化合
物４の量としては、化合物３に対して通常少なく
とも等モル量程度、好ましくは等モル〜２倍モル
量とするのがよく、また強塩基性化合物の量とし
ては、化合物３に対して通常少なくとも等モル量
程度、好ましくは等モル〜1.5倍モル量とするの
がよく、更に塩化第一リチウムの量としては、化
合物３に対して通常少なくとも等モル量程度、好
ましくは１〜３倍モル量とするのがよい。 上記反応の好ましい一実施態様を示せば、化合
物２ａは、まず適当な不活性溶媒中化合物４に強
塩基性化合物を−30〜−50℃程度にて５分間〜１
時間程度反応させ、次いで得られる反応液に塩化
第一セリウムを加えて−80℃〜−50℃程度にて30
分間〜２時間反応させ、更に得られる反応液に化
合物３を加えて−80℃〜室温程度にて30分間〜５
時間程度反応させることにより製造される。 化合物２ａの加水分解反応及び／又は脱シリレ
ーシヨン反応は、適当な不活性溶媒中、アルカリ
触媒の存在下に反応温度50〜120℃程度、好まし
くは70〜100℃、反応時間３〜15時間程度で実施
される。使用される不活性溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の
低級アルコール類、ジオキサン、THF等のエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等を例示できる。またアルカリ触媒として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等の無機塩基性化合物を挙げる
ことができる。 化合物２ｂの閉環反応は、適当な不活性溶媒
中、一般式(5) R5Ｏ−Ｃ≡Ｃ−R6 (5) 〔式中、R5は低級アルキル基を、R6はトリ
（低級アルキル）シリル基又は水素原子を示す。〕 で表わされる化合物の存在下、反応温度０〜80℃
程度、好ましくは室温付近、反応時間10分間〜６
時間程度で実施される。使用される不活性溶媒と
しては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化飽和炭化
水素類、THF、ジオキサン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、ベンゼン等の芳香族炭化水素
類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘキサン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素類等を例示でき
る。使用される化合物５の量としては、化合物２
ｂに対して通常少なくとも等モル量程度、好まし
くは1.5〜2.5倍モル量とするのがよい。 斯くして製造された本発明化合物は、下記反応
行程式−２に示す方法により化合物１ａに誘導さ
れる。 〈反応行程式−２〉 〔式中Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子等の
ハロゲン原子又は水素原子を示す。〕 公知の化合物６と化合物２ｃとの反応は、適当
な不活性溶媒中、強塩基性化合物の存在下、反応
温度−80〜50℃程度、好ましくは−10℃〜室温付
近、反応時間10分〜６時間程度で実施される。使
用される不活性溶媒としては、例えばTHF、ジ
オキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類を例示でき、強塩基
性化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム等
の低級アルキルリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化
アルカリ金属、リチウムジイソプロピルアミド等
を例示できる。化合物２ｃの使用量としては、化
合物６に対して通常少なくとも等モル量程度、好
ましくは等モル〜1.5倍モル量、また強塩基性化
合物の量としては、化合物２ｃに対して通常少な
くとも等モル量程度、好ましくは２〜３倍モル量
とするのがよい。 上記で製造される本発明化合物及び化合物１ａ
は、通常の分離手段、例えば再結晶法、蒸留法、
カラムクロマトグラフイー等により反応混合物か
ら容易に単離することができる。 発明の効果 本発明の化合物は、上記化合物１ａを合成する
ための中間体として有用な化合物である。本発明
の化合物を経由すれば、化合物１ａを収率よくし
かも高純度で製造し得る。 実施例 以下に実施例及び参考例を揚げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例 １ １−トリメチルシリルアセチレン0.2ml（1.4mm
ol）の乾燥THF5ml溶液に、窒素気流下−35〜40
℃でｎ−ブチルリチウム0.85ml（1.36mmol、1.6M
溶液）を滴下した。次にこの溶液を、窒素気流下
−78℃にて乾燥塩化第一セリウム640mg（2.6mm
ol）の乾燥THF10ml溶液に滴下した。１時間後、
窒素気流下−78℃にて更にエチル ２−カルボエ
トキシ−５−オキソ−１−シクロヘキシリデンア
セテート230mg（0.91mmol）の乾燥THF5ml溶液
を滴下した。−78℃で２時間攪拌後、徐々に室温
に戻し、30分間攪拌した。飽和NH4Cl水５mlを
加え、次いで水10mlを加え、10％塩酸水溶液にて
酸性にし、ベンゼンで抽出した（15ml×３回）。
抽出液を飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：
１）にて精製してエチル ２−カルボエトキシ−
５−ヒドロキシ−５−トリメチルシリルエチニル
−１−シクロヘキシリデンアセテート227mg（収
率71％）を得た。 1H−NMR（CDCl3）：δ 0.17（ｓ，9H，Si（CH3）3） 1.31（ｔ，6H，Ｊ＝７Hz，２×CO2CH2 CH3 ） 1.95〜2.20（ｍ，4H，２×CH2） 3.10〜3.40（ｍ，3H，CH2，CH） 4.17（ｑ，4H，Ｊ＝７Hz，２×CO2 CH2 CH3） 5.81（br.s，1H，＝CH−） IR（CHCl3）cm-1 3000，2950，1725 MS 計算値（C18H28O5Siとして） ：352、1703 実測値 ：352、1696 実施例 ２ エチル ２−カルボエトキシ−５−ヒドロキシ
−５−トリメチルシリルエチニル−１−シクロヘ
キシリデンアセテート196mg（0.557mmol）、1.7％
水酸化カリウム水溶液５ml及びエタノール５mlの
混合物を８時間還流した。冷却後エタノールを留
去し、エーテル５mlで洗浄した。次にエーテル10
mlを加え、濃塩酸でPH＝３にし、更に食塩水を加
え、エーテルで抽出した（15ml×４回）。抽出液
を芒硝にて乾燥後、溶媒を留去して２−カルボキ
シ−５−エチニル−５−ヒドロキシシクロヘキシ
ニル酢酸を定量的に得た。 1H−NMR（アセトン−d6）：δ 1.80〜2.10（ｍ，2H，CH2） 2.45〜2.70（ｍ，4H，CH2×２） 2.84（ｓ，1H，−Ｃ≡CH） 3.51（ｓ，2H，CH2） IR（ニート）cm-1 3400〜2850，1720〜1640 実施例 ３ ２−カルボキシ−５−エチニル−５−ヒドロキ
シシクロヘキセニル酢酸91mg（0.41mmol）の乾燥
ジクロルメタン７mlに、窒素気流中０℃にて１−
エトキシ−２−トリメチルシリルアセチレン128
mg（0.90mmol）を滴下し、その後室温にて４時間
攪拌した。不溶物を取し、液を減圧下に濃縮
した後、高真空下で１時間乾燥して黒褐色オイル
の６−エチニル−６−ヒドロキシ−５，６，７，
８−テトラヒドロ−1H−２−ベンゾピラン−１，
３（4H）−ジオンを78mg（収率92％）得た。 1H−NMR（CDCl3）：δ 1.80〜2.10（ｍ，2H，CH2） 2.39（ｓ，1H，−Ｃ≡CH） 2.45〜2.60（ｍ，4H，CH2×２） 3.29（br.s，2H，CH2） IR（CDCl3）cm-1 3300，3025，2950，1800sh，1740 参考例 水素化ナトリウム（60％油性）33mg（0.825mm
ol）の乾燥THF3ml溶液に、窒素気流下、０℃に
て６−エチニル−６−ヒドロキシ−５，６，７，
８−テトラヒドロ−1H−２−ベンゾピラン−１，
３（4H）−ジオン68mg（0.33mmol）の乾燥THF3ml
溶液を滴下した。５分後更に窒素気流下、０℃に
て３−ブロモー５−メトキシ−１，４−ナフトキ
ノン88mg（0.33mmol）の乾燥THF5ml溶液を滴下
し、20分後室温にて２時間攪拌した。次に飽和
NH4Cl水５mlを加え、次いで水５mlを加え、10
％塩酸水溶液で酸性にし、ジクロルメタンで抽出
した（15ml×３回）。抽出液を飽和食塩水10mlで
洗浄し、芒硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイ−（ジクロル
メタン：エーテル＝30：１〜10：１）にて精製し
て６，９−ジヒドロキシ−９−エチニル−４−メ
トキシ−７，８，９，10−テトラヒドロナフタセ
ン−５，12−ジオン48mg（収率42％）を得た。 mp 250〜252℃（再結晶溶媒：ジクロルメタン
−メタノール） 1H−NMR（CDCl3）：δ 2.17（ｔ，2H，Ｊ＝6.5Hz，CH2） 2.31（ｓ，1H，OH） 2.47（ｓ，1H，−Ｃ≡CH） 3.03（ｔ，2H，Ｊ＝6.5Hz，CH2） 3.20（ｄ，2H，Ｊ＝4.3Hz，CH2） 4.07（ｓ，3H，OCH3） 7.35（dd，1H，Ｊ＝7.5，1.5Hz，Ar−Ｈ） 7.50（ｓ，1H，Ar−Ｈ） 7.72（ｔ，1H，Ｊ＝7.5Hz，Ar−Ｈ） 7.96（dd，1H，Ｊ＝7.5，1.5Hz，Ar−Ｈ） 13.39（ｓ，1H，Ar−OH） IR（KCl）：cm-1 3460，3260，1660，1620，1580 MS 計算値（C21H16O5として） ：348，0998 実測値 ：348，1008
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中R1及びR2は各々水素原子又は低級アル
キル基を、R3はトリ（低級アルキル）シリル基
又は水素原子を示す。また式中基
【式】は閉環して基 【式】を形成することもできる。〕 で表わされるシクロヘキセン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23989584A JPS61118345A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | シクロヘキセン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23989584A JPS61118345A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | シクロヘキセン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118345A JPS61118345A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH051774B2 true JPH051774B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=17051453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23989584A Granted JPS61118345A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | シクロヘキセン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118345A (ja) |
-
1984
- 1984-11-14 JP JP23989584A patent/JPS61118345A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118345A (ja) | 1986-06-05 |
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