JPH05178692A

JPH05178692A - ニオブ酸リチウム単結晶薄膜

Info

Publication number: JPH05178692A
Application number: JP24717990A
Authority: JP
Inventors: Masaya Yamada; 雅哉山田; Tetsushi Ono; 哲史大野; Akira Enomoto; 亮榎本
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1993-07-20
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2893212B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、薄膜導波路型ＳＨＧ素子を始めとして、各種光学材料に好適な膜厚のニオブ酸リチウム単結晶薄膜に関する。

（従来の技術）近年の光応用技術の進展に伴って、レーザ光源の短波長化が要求されている。

これは、短波長化により、記録密度、感光感度を向上させることができるためであり、光ディスク、レーザープリンタ等の光機器分野への応用が考えられる。

このため、入射するレーザ光の波長を１／２に変換できる第２高調波発生（ＳＨＧ）素子の研究が行われてきた。

かかる、第２高調波発生（ＳＨＧ）素子としては、従来高出力のガスレーザを光源として、非線形光学結晶のバルク単結晶が用いられてきた。しかし、光ディスク装置、レーザプリンタ等の装置を小型化する要求が強いこと、ガスレーザは、光変調のため、外部に変調器が必要であるのに対して、半導体レーザは、直接変調が可能であること、安価であることなどのために、ガスレーザに代えて半導体レーザが主として用いられるようになってきた。このため、数ｍＷ〜数十ｍＷの低い光源出力で高い変換効率を得る必要から、薄膜導波路型のＳＨＧ素子が必要となってきた。

このような薄膜導波路型ＳＨＧ素子用の非線形光学材料としては、従来ニオブ酸リチウム単結晶バルクにＴｉ等を拡散させることにより、屈折率を変化させた層を導波路としたものや、タンタル酸リチウム基板上に高周波スパッタ法により形成させたニオブ酸リチウム薄膜を導波路としたものなどが知られているが、何れも結晶性に優れたニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困難で、高い変換効率を得ることができなかった。

ところで、結晶性に優れた単結晶薄膜を製造する方法として、液相エピタキシャル法が好適であると考えられる。

ニオブ酸リチウム薄膜を得るための液相エピタキシャル法としては、例えば、１）ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ１９７５ｐ８〜１０には、タンタル酸リチウムを基板として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５をフラックスとして、液相エピタキシャル成長法により光導波路用ニオブ酸リチウム薄膜を形成して、光を導波させた例が記載されている。

また、２）特公昭５１−９７２０号公報には、タンタル酸リチウムを基板とし、Ｌｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５をフラックスとして、液相エピタキシャル成長法により、光導波路用ニオブ酸リチウム薄膜を形成する方法が記載されている。

更に、３）特公昭５６−４７１６０号公報には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５をフラックスとして、エピタキシャル成長法により基板上に、Ｍｇを含有したニオブ酸リチウム・タンタル酸リチウム固溶体薄膜単結晶を形成する方法が記載されている。

しかしながら、従来知られた液相エピタキシャル法では、結晶性に優れたニオブ酸リチウム単結晶が、タンタル酸リチウム基板上に得られないばかりでなく、特にＳＨＧ素子を製造するのに必要な膜厚のニオブ酸リチウム単結晶を得ることが、困難であり、薄膜導波路型のＳＨＧ素子が実用化されたという例は知られていない。

前記薄膜導波路型のＳＨＧ素子を製造するのに必要な膜厚とは、即ち入射させるレーザ光と第２高調波との位相整合を行うため、波長λの基本波長光と波長λ／２の第２高調波との実効屈折率を一致させる事のできる膜厚のことであり、特に、タンタル酸リチウム基板上に形成させたニオブ酸リチウム薄膜を用いて、半導体レーザ用ＳＨＧ素子を作成する場合、実効屈折率を一致させるためには、５μｍ以上厚さのニオブ酸リチウム薄膜が必要である。

また、高出力の薄膜導波路型のＳＨＧ素子を得るためには、基板と薄膜導波層との屈折率差を大きくしなければならず、基板の屈折率を低下させる研究が行われており、例えば、４）特公昭Ｓ６３−２７６８１号公報には、タンタル酸リチウム基板に五酸化バナジウムを拡散させて、３〜６μｍの低屈折率の拡散層を形成し、その上にタンタル酸リチウム単結晶層をエピタキシャル成長させる技術が開示されている。

また、５）特公昭Ｓ６０−３４７２２号公報には、酸化マグネシウム、五酸化バナジウムを同時にタンタル酸リチウム基板に添加し、タンタル酸リチウム単結晶層をエピタキシャル成長させる技術が開示されている。

しかし、これらの技術は、薄膜導波層としてタンタル酸リチウムを用いており、タンタル酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム薄膜を形成する技術ではない。

以上のように、これまでは、タンタル酸リチウム基板上に形成され、ＳＨＧ素子の光学デバイスを作成するために必要な膜厚で、しかも光学特性の優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜は存在しなかった。

そこで本発明者等はこのような問題点を解決するために種々研究した結果、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合させることにより、ＳＨＧデバイスなどの光学デバイスを作成するために必要充分な膜厚を有し、かつ光損傷（強い光を照射すると結晶の屈折率が変化すること）及び光伝搬損失が極めて小さいなど光学特性の極めて優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的に得ることができることを新規に知見し、またタンタル酸リチウム基板に種々の異種元素を含有させ、屈折率を変えて、このタンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜とを格子整合させることにより、光学特性が極めて優れ、基板と薄膜導波層との屈折率差の大きなニオブ酸リチウム単結晶薄膜が実用的に得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段）本発明は、タンタル酸リチウム基板上に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜であって、該薄膜は前記タンタル酸リチウム基板と格子整合されてなり、光伝搬損失が1.4dB/cm以下であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶薄膜を提案し、上述の問題点を解決するものである。

（作用）本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、タンタル酸リチウム基板上に形成され、タンタル酸リチウム基板と格子整合されてなることが必要である。この理由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板と格子整合されることにより極めて優れた光学的特性を有するニオブ酸リチウム単結晶薄膜が従来技術では得られない厚い膜厚にて形成されるからである。形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が極めて優れた光学特性を有する理由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板とが格子整合されることにより基板と一体化し、格子の歪や結晶の欠陥などが極めて少なく結晶性に優れ、かつマイクロクラックなどのない高品質の膜であるからである。

従来技術においては、基板との格子整合がとれた薄膜を作製することができなかったため、薄膜の結晶性が悪くまた薄膜中にはマイクロクラックの発生が見られた。そのため、基板材料表面および薄膜表面を研磨あるいは光学エッチング等により平滑にするか、あるいは不純物混入割合の少ない高純度原料を使用することで基板界面および薄膜表面における散乱損失、および不純物混入による吸収損失をある程度低減させても、結晶粒界での吸収・散乱損失あるいはマイクロクラックによる散乱損失が極めて大きくなるため、光伝搬損失は３〜５dB/cm程度と大きく、光学的用途に使用できるものではなかった。

本発明において、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合される手段は特に限定されるものではないが、一般にニオブ酸リチウムのａ軸の格子定数は、５．１４８Å、タンタル酸リチウムａ軸の格子定数は、５．１５４Å程度であるため、格子整合の手段としては、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜に異種元素を含有させるか、あるいはニオブ酸リチウム単結晶中のＬｉ／Ｎｂのモル比を変えることにより格子定数を大きくするか、逆にタンタル酸リチウム基板に異種元素を含有させることにより、格子定数を小さくする方法が有利である。

本発明において、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合させるための異種元素としてはナトリウムとマグネシウムが有利である。

この理由はナトリウムとマグネシウムのイオン又は原子は、ニオブ酸リチウムの結晶格子に対する置換あるいはドープにより、ニオブ酸リチウムの格子定数（ａ軸）を大きくする効果が有するため、ナトリウムとマグネシウムの組成を調整することにより、容易に前記タンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶との格子整合を得ることができ、さらにナトリウムやマグネシウムは光学特性を何らそこなうことがないだけでなく、マグネシウムについては光学損傷を防止するという重要な効果をも有するからである。また、前記ナトリウム、マグネシウムを含有させる場合、その含有量は、それぞれニオブ酸リチウム単結晶に対して、0.1〜14.3モル％、0.8〜10.8モル％であることが望ましい。その理由は、ナトリウムの含有量が、0.1モル％より少ない場合は、マグネシウムの添加量の如何に関わらず、タンタル酸リチウム基板と格子整合できるほど格子定数が大きくならず、また14.3モル％を越える場合は、逆に格子定数が大きくなりすぎ、いずれの場合もタンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶との格子整合が得られないからである。

また、マグネシウムの含有量が、0.8モル％より少ない場合は、光損傷を防止する効果が不充分であり、10.8モル％越える場合は、ニオブ酸マグネシウム系の結晶が析出してしまうため、含有させることができない。

前記ナトリムおよびマグネシウムの含有量は、それぞれ0.3〜4.8モル％および3.5〜8.6モル％であることが好ましく、さらに、0.8〜3.2 モル％および4.5〜5.7モル％であることが好適である。

また、本発明においては、ニオブ酸リチウム単結晶中のＬｉ／Ｎｂのモル比率を変えることにより、ａ軸の格子定数を大きくすることができる。

前記Ｌｉ／Ｎｂのモル比率は、４１／５９〜５６／４４であることが望ましい。

その理由は、上記範囲外ではＬｉＮｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４等の結晶も析出するため、光学特性に優れたニオブ酸リチウム単結晶が得られないからである。

本発明においてタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を小さくする方法としては、Ｔｉを含有させることが望ましい。

この理由は、Ｔｉ原子あるいはイオンは、タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を小さくする効果を有するからである。

前記Ｔｉ原子あるいはイオンを含有させる場合、その含有量は、タンタル酸リチウム単結晶に対して０．２〜３０モル％であることが好ましい。

その理由は、Ｔｉの含有量が０．２モル％より少ない場合は、ニオブ酸リチウム単結晶と格子整合できるほど格子定数が小さくならず、また３０モル％を越える場合には、逆に格子定数が小さくなりすぎ、いずれの場合もタンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウムとの格子整合が得られないからである。

また、本発明においてニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、ａ軸の格子定数が５．１２８〜５．１５０Åの範囲の六方晶構造の単結晶基板と格子整合させる場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中にＴｉを含有させることが望ましい。

この理由は、Ｔｉ原子あるいはイオンはニオブ酸リチウム基板のａ軸の格子定数を小さくする効果を有し、基板と格子整合させることができるからである。

前記基板は、ａ軸の格子定数が５．１２８〜５．１５０Åの範囲に調整されたタンタル酸リチウム基板であることが有利である。

ところで、前記ナトリウムの含有に関しては、６）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ５４（１９８１）５７２−５７６に、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加し、液相エピタキシャル成長法によりＹ−カットのニオブ酸リチウム基板上に膜厚20μｍのナトリウム含有ニオブ酸リチウム薄膜単結晶を形成した例が、また７）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ８４（１９８７）４０９−４１２にはニオブ酸リチウムにナトリウムを添加し、液相エピタキシャル成長法によりＹカットのタンタル酸リチウム基板上にナトリウム含有ニオブ酸リチウム薄膜単結晶を形成した例が記載されている。

しかし、これらの文献にはナトリウム含有によりニオブ酸リチウム単結晶の格子定数が変化することは記載されているものの、ＳＡＷ（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ）デバイスに関する技術であり、光学特性やタンタル酸リチウム基板と格子整合させると光学特性に優れた膜が得られることについては何ら記載されていない。またこれらの文献に示されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜はＳＡＷデバイス用であり、前者の文献に記載された薄膜は基板にニオブ酸リチウムを用いていること、また、後者の文献に記載の薄膜は、タンタル酸リチウム基板に形成されているものの薄膜と基板との格子整合がなされていないなどにより、いずれも本願の目的とする光学材料としては使用することができない。

また、８）米国特許４０９３７８１号には、リチウムフェライト膜を基板上に液相エピタキシャル成長法で形成する際、リチウムをナトリウムで置換し、格子定数を基板にマッチングさせ、歪みのないリチウムフェライト膜を形成する方法が記載されている。

しかしながら、これは、リチウムフェライトに関する技術であって、本願の目的とする光学材料用として使用することはできない。

また、９）特開昭Ｓ５２−１４２４７７号には、結晶の開始を極めて緩やかにすることにより、無理なく結晶を徐々に成長させ、格子歪みのない液相エピタキシャル結晶を得る技術が記載されている。

しかしこの技術は、半導体薄膜に関する技術であり、光学材料に関するものではない。

このように、前記５）〜９）に挙げた技術では、本願の目的とする光学特性に優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜に関するものではない。

本発明において使用される基板は、結晶構造が六方晶であり、ａ軸の格子定数が５．１２８〜５．１７３Åなる範囲であれば使用でき、また、その形状も平板状、棒状、繊維状などの基体であってもよい。

前記基板としては例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２，タンタル酸リチウムなどが使用できるが、特にタンタル酸リチウムが有利である。

この理由は、前記タンタル酸リチウム基板の結晶系は、ニオブ酸リチウム単結晶に類似しておりエピタキシャル成長させやすく、さらに前記タンタル酸リチウム基板は市販されているため、品質のよいものが安定して入手できるからである。

また、本発明に用いるタンタル酸リチウム基板としては、種々の元素を含有させ格子定数、屈折率などを変化させたもの、あるいは表面を化学エッチングなどにより処理したものなどを用いることができる。

タンタル酸リチウム基板のニオブ酸リチウム単結晶薄膜形成面の面粗度は、ＪＩＳＢ０６０１、Ｒ_ｍａｘ＝３００〜１０００Åであることが望ましい。この理由は、Ｒ_ｍａｘの値を３００Åより小さくすることは極めて困難であり、またＲ_ｍａｘの値が１０００Åより大きくなると、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結晶性が低下するからである。

前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数は、５．１２８〜５．１７３Åなる範囲が望ましい。

この理由は、上記範囲を外れた場合、格子整合が困難になるからである。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、タンタル酸リチウム基板上に形成され、前記タンタル酸リチウム基板は、少なくとも表面の一部に異種元素が含有されてなることが望ましい。

この理由は、異種元素を含有させることにより、基板の屈折率を変化させることができ、基板と薄膜導波層との屈折率差を大きくすることができるからである。

前記異種元素とは、基板を構成する元素とは異なる元素を指す。

前記異種元素は、金属元素が望ましい。

前記異種元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）などから選ばれる少なくとも１種が望ましい。

本発明において、前記タンタル酸リチウム基板の特定箇所に異種元素を添加して、導波路形成部分に、屈折率が非形成部分に比べて相対的に低いパターンを形成することにより、該基板にニオブ酸リチウム単結晶薄膜をスラブ状に形成するだけで、前記パターン部分に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が導波路となり、導波路形成のための加工工程を省くことができる。

前記導波路形成部分の基板屈折率を、非形成部分に比べて相対的に低くする方法としては、導波路形成部分の基板屈折率を下げるか、非形成部分の基板屈折率を上げることが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板の屈折率を上げる作用を有する異種元素としては、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｄ，Ｆｅ，Ｎｉなどが、また屈折率を下げる作用を有する異種元素としては、Ｍｇ，Ｖなどが有利である。

これらの元素は、基板の薄膜形成に影響する特性、例えば表面粗度などを殆ど変化させずに、その表面屈折率のみを変えられるため、通常の基板と同等の特性を有する薄膜を同様の条件にて製造することができる。

また、前記異種元素の表面部分での含有量は、以下に示す組成範囲が望ましい。

Ｔｉ；０．２〜３０モル％Ｃｒ；０．０２〜２０モル％Ｆｅ；０．０２〜２０モル％Ｎｉ；０．０２〜２０モル％Ｎｄ；０．０２〜１０モル％Ｍｇ；０．１〜２０モル％Ｖ；０．０５〜３０モル％上記の含有量は、異種元素／（ＬｉＴａＯ_３＋異種元素） ×１００、で計算されたものである。

前記組成範囲が好ましい理由は、上記範囲より組成割合が多いと、基板の結晶性が低下してしまい、また、上記範囲より組成割合が少ないと屈折率が変化しないためである。

さらに、前記異種元素の含有量は、以下に示す範囲が好適である。

Ｔｉ；１．０〜１５モル％Ｃｒ；０．２〜１０モル％Ｆｅ；０．２〜１０モル％Ｎｉ；０．２〜１０モル％Ｎｄ；０．５〜５モル％Ｍｇ；２．０〜１０モル％Ｖ；１．０〜１５モル％上記の含有量は、異種元素／（ＬｉＴａＯ_３＋異種元素） ×１００、で計算されたものである。

また、前記異種元素は、タンタル酸リチウム基板に、原子、イオン、酸化物など種々の形態で含有させることができる。

また、特に本発明においては、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長面として、タンタル酸リチウム基板の（０００１）面を使用することが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板の（０００１）面は、タンタル酸リチウムのｃ軸に垂直な面を指す。ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長面として、タンタル酸リチウム基板の（０００１）面を使用することが望ましい理由は、前記タンタル酸リチウムは、結晶構造が六方晶（第１図参照）であり、前記（０００１）面はａ軸のみで構成されるため、ａ軸の格子定数を変えるだけでニオブ酸リチウム単結晶薄膜と、格子整合させることができるからである。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、プリズム結合法による測定で０．８３μｍの半導体レーザ光に対する光伝搬損失が1.4dB/cm以下であることが必要である。

この理由は、伝搬損失が1.4dB/cmを越えると本願の目的とする種々の光学材料として利用できないからである。

光伝搬損失とは、光が薄膜中を導波する際の、光の進行方向単位長さ当りの光強度低下割合を示すものであり、これには散乱損失と吸収損失が含まれる。散乱損失は、基板と薄膜との界面の状態、薄膜の表面状態および薄膜中のマイクロクラック等に依存する。

一方、吸収損失は薄膜の特性にのみ関与するものであり、薄膜の結晶性や不純物混入割合等に依存する。

更に、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は、前記タンタル酸リチウム基板の 99.81〜100.07％であることが望ましく、99.92 〜100.03％が好適である。

例えば、タンタル酸リチウム基板の格子定数が、５．１５３Åである場合、５．１５０〜５．１５５Åであることが望ましい。

この理由は、前記格子定数の範囲を外れた場合、タンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数を整合させ難く、光学材料として使用可能な光学特性の優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を充分に厚く形成することができないからである。

また、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の厚さは、５μｍ以上が望ましく10μｍ以上が特に望ましい。

また、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜には、屈折率などの光学特性を必要に応じて変化させるためにクロム（Ｃｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）バナジウム（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。

前記Ｒｈの含有量は、０．０５〜２０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、前記Ｒｈの含有量が２０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．０５ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｒｈの含有量は、なかでも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｚｎの含有量は、０．０２〜３０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、前記Ｚｎの含有量が３０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．０２ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｚｎの含有量は、なかでも０．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｎｉの含有量は、０．１０〜２０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、前記Ｎｉの含有量が２０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．１０ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｎｉの含有量は、なかでも１．０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｃｏの含有量は、０．０５〜２０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、前記Ｃｏの含有量が２０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．０５ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｃｏの含有量は、なかでも０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｃｒの含有量は、０．０２〜２０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、前記Ｃｒの含有量が２０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．０２ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｃｒの含有量は、なかでも０．２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｔｉの含有量は、０．２〜３０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、Ｔｉの含有量が３０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．２ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｔｉの含有量は、なかでも１．０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｎｄの含有量は、０．０２〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、Ｎｄの含有量が１０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、また０．０２ｍｏｌ％より低い場合、屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｎｄの含有量は、なかでも０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が好適である。

前記Ｖの含有量は、０．０５〜３０ｍｏｌ％であることが望ましい。この理由は、前記Ｖの含有量が３０ｍｏｌ％を越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に構造の異なる結晶が析出して光学的特性が低下するからであり、また０．０５ｍｏｌ％より低い場合は屈折率が殆ど変化しないからである。前記Ｖの含有量は、なかでも１．０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好適である。

なお、前記含有量はニオブ酸リチウム単結晶に対する異種元素のｍｏｌ％で表わされている。

ところで、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜に前記Ｃｒ，Ｎｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｒｈ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどの異種元素を含有させた場合、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数と屈折率が同時に変化するため、必要に応じて前記異種元素の含有量を調整することが望ましい。

本発明においては、格子定数の測定は、通常の粉末Ｘ線回折により行われる。

格子定数は、Ｃｕ−２θ＝４５〜９０°に検出されるニオブ酸リチウムの１５本のピークの２θ の値とその面指数を用い最小二乗法により算出する。なお測定においてはＳｉを内部標準として使用する。

次に本発明の製造方法について簡単に説明する。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法としては、液相エピタキシャル成長法、スパッタ法、蒸着法などが望ましいが、特に液相エピタキシャル成長法が好適である。

この理由は、結晶性に優れた均質な膜が得やすく、その結果、光伝搬損失が少なく光導波路として好適な、しかもニオブ酸リチウム単結晶の非線形光学効果、電気光学効果、音響光学効果などを充分生かせる優れた特性を持ったニオブ酸リチウム単結晶薄膜が得られ、さらに生産性にも優れているからである。

前記液相エピタキシャル成長法としては、Li₂ O,Nb₂O₅,V₂O₅,Na₂O,MgOなどからなる溶融体にタンタル酸リチウム基板を接触させ、エピタキシャル成長によりニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数をタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数に整合させる方法を用いるのが、高品質の結晶が得られるので望ましい。

本発明においては、タンタル酸リチウム基板の少なくとも表面の一部に異種元素を添加した後、タンタル酸リチウム基板と格子整合されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成することが望ましい。

前記異種元素の添加方法としては、熱拡散、イオン交換、イオン注入法などの他に、液相エピタキシャル成長法、タンタル酸リチウムバルク単結晶の原料中に予め異種元素を混合しておく方法、（原料添加法）などを用いることができる。

また、前記熱拡散、イオン交換、イオン注入法を使用した場合は、異種元素の拡散層が形成されるが、前記拡散層の厚さは、０．０１〜２０μｍが望ましい。

この理由は、拡散層の厚さが０．０１μｍ未満の場合、異種元素が拡散されていない基板部分にまで拡がる導波光の割合が多くなるため、基板として要求される屈折率を満足することができず、また２０μｍを越える場合、結晶性が低下するため、光導波路として十分な特性が得られないからである。

前記異種元素の熱拡散のために基板を加熱した後、加熱状態のまま、液相エピタキシャル成長用の溶融体に接触させることが望ましい。

この理由は、熱拡散の後冷却させ、再度液相エピタキシャル成長のために基板を加熱すると、基板の結晶性が低下するからである。

前記熱拡散は、溶融体の加熱時に同一炉内にて、予備加熱を利用して行うことが好ましい。

前記熱拡散は、８５０℃〜１０００℃であることが望ましい。

この理由は、８５０℃より低い温度では、拡散が起きず、また、１０００℃より高い温度では、基板の結晶性が低下し、またＬｉの外拡散が生じるからである。

前記熱拡散に要する時間は、０．５〜２０時間が望ましい。

本発明の製造方法においては、基板を溶融液に接触させる前に、タンタル酸リチウム基板を予め予備加熱しておくことが望ましい。この理由は、前記タンタル酸リチウム基板は、非常に熱衝撃に弱いからである。

前記予備加熱時間は、２０〜６０分であることが望ましい。

また前記予備加熱は、溶融液表面から５〜１５ｍｍの位置にて行うことが望ましい。

本発明の溶融体の原料成分としては酸化物、もしくは、加熱により酸化物に変化する化合物が望ましく、例えばＮａ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＮａＮｂＯ_３、ＮａＶＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＶＯ_３の組成物等が挙げられる。

前記原料成分は、600〜1300℃で空気雰囲気下或いは酸化雰囲気下で加熱溶融されることが望ましい。前記溶融体を過冷却状態とした後、タンタル酸リチウム基板を接触させ、育成させることが好ましい。

前記溶融体を過冷却状態とするための冷却速度は、0.5〜300℃／時であることが望ましい。

本発明においては、液相エピタキシャル成長終了後の冷却速度は、0.5〜300℃／時であることが望ましい。また、冷却は、４００℃から指数関数的に冷却させることが好ましい。

また、タンタル酸リチウム基板のキュリー点の温度では、一定時間温度を保つか、０．１〜５℃ ／分の速度で冷却させることが望ましい。

この理由は、前記キュリー点における結晶の相転移に伴うクラックの発生を防止できるからである。

前記タンタル酸リチウム基板のキュリー点は、異種元素を含有させることにより変化するが、一般には６５０℃である。

又、前記育成のための温度は600〜1250℃であることが望ましい。この理由はニオブ酸リチウムの融点が1250℃であり、これ以上の温度では結晶が晶出せず、又、600℃は、溶融剤の融点であるため、これより低い温度では原料を溶融体とすることができないためである。

前記育成の際には、タンタル酸リチウム基板を回転させることが望ましい。これは、タンタル酸リチウム基板を回転させることにより、特性及び膜厚が均一な結晶ができるからである。

前記基板の回転は、水平状態で行われることが望ましい。

前記回転速度は、５０〜１５０ｒｐｍであることが望ましい。

また、前記タンタル酸リチウム基板は、少なくとも片面は、光学研磨されその後、化学エッチング処理されていることが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板のエッジは面取りされていることが望ましい。

この理由は、タンタル酸リチウム基板が面取りされていない場合、エッジの微細なキズにより、熱衝撃によるクラックが発生しやすいからである。

前記面取りは、Ｒ面、Ｃ面いずれでもよい。

前記タンタル酸リチウム基板の厚みは０．５〜２．０ｍｍであることが望ましい。

この理由は、０．５ｍｍより薄い基板は、クラックが発生しやすく、２．０ｍｍより厚い基板は、焦電効果（加熱による放電効果）が問題となり、加熱や研磨により帯電するため、研磨屑などが付着してスクラッチが発生し易いからである。

タンタル酸リチウム基板上に晶出する本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の厚みは、タンタル酸リチウム基板と溶融体との接触時間、溶融体の温度を適当に選択することにより、制御することができる。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、０．０１〜１．０μｍ／分が望ましい。

１．０μｍ／分より速い場合、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜にうねりが発生し、また、０．０１ μｍ／分より遅い場合、薄膜の育成に時間がかかるためである。

本発明においては液相エピタキシャル成長の後、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面からフラックスを除去することが望ましい。

フラックスが残留すると、膜厚が不均一になるからである。

前記フラックスの除去は、タンタル酸リチウム基板に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を１００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより行われることが望ましい。

前記回転に要する時間は、５〜６０分であることが望ましい。

前記溶融体の攪拌時間は、６〜４８時間であることが望ましい。この理由は、攪拌時間が短い場合、溶融体中に溶解しきらない結晶核が発生し、この結晶核を中心に結晶成長が起こるのでニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面に凹凸が発生するからである。

本発明においては、溶融体組成として、Nb₂O₅ ，V₂O₅,Li₂O,Na₂OとMgOに加えて、 Nd,Rh, Zn,Ni,Co,Tiなどから選ばれる元素の酸化物を使用することができる。

また、本発明において、ニオブ酸リチウム単結晶中のＬｉ／Ｎｂのモル比率を変えることにより、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合させる方法としては、液相エピタキシャル成長法を用い、このための溶融体として少なくともＫ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏ_５，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎｂ_２Ｏ_５からなる組成物を使用することが有利である。

この理由を以下に説明する。

前記Ｋ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏは溶融剤（フラックス）として作用する。溶融剤としてＫ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏを使用することにより溶融剤からのＬｉの供給を防止できるため、原料物中のＬｉ_２Ｏ，Ｎｂ_２Ｏ_５の組成比を変えることにより、析出してくるニオブ酸リチウム単結晶のＬｉ／Ｎｂのモル比率を変えることができる。

前記Ｌｉ／Ｎｂのモル比率が変わると、ａ軸の格子定数も変わるため、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を原料物中のＬｉ_２Ｏ，Ｎｂ_２Ｏ_５の組成比を制御することにより制御でき、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合させることができる。

また、前記Ｋ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏ_５，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎｂ_２Ｏ_５からなる溶融体に、Ｎａ_２ＯやＭｇＯを添加してもよい。

この理由は、ＭｇＯやＮａ_２Ｏを添加することにより、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を大きくすることができるからである。

また、ＭｇＯは光損傷を防止できる。

前記溶融体組成は、モル比でＬｉ_２Ｏ／Ｎｂ_２Ｏが４３／５７〜５６／４４であることが望ましく、４３／５７〜５０／５０が好適である。

この理由は、上記範囲を外れる場合、ニオブ酸リチウム単結晶とは結晶構造の異なるＬｉＮｂ_３Ｏ_８などの結晶が析出するからである。

また、Ｋ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏ_５の組成割合は、Ｋ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏ_５からなる溶融剤（ＫＶＯ_３換算）／原料組成から析出可能なニオブ酸リチウム単結晶の理論量の値が、モル比率で２５〜７５／７５〜２５を満たす範囲であることが望ましい。

この理由は、上記範囲を外れる場合、析出するニオブ酸リチウム単結晶の結晶構造が変化してしまい、光学特性が低下するためである。

さらに、前記ＭｇＯの組成割合は、ＭｇＯ／原料組成から析出可能なニオブ酸リチウム単結晶の理論量の値が、モル比率で０．０１／１００〜３０／１００を満たす範囲であることが望ましい。

この理由は、上記モル比率を外れる場合、ニオブ酸マグネシウム系の結晶が析出するからである。

また、Ｋ_２Ｏ，Ｖ_２Ｏ_５の組成割合は、モル比率でＫ_２Ｏ／Ｖ_２Ｏ_５＝１／１が有利である。

また、本発明においては、タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を、異種元素を添加して調整することにより、ニオブ酸リチウム結晶のａ軸の格子定数に合わせることにより格子整合を行うことができる。

前記異種元素が添加されａ軸の格子定数が調整されたタンタル酸リチウム基板の製造方法としては、ＣＺ（チョクラルスキー）法が望ましい。

また、原料としては、例えば炭酸リチウム、五酸化タンタル、酸化チタン、五酸化バナジウムが挙げられる。

前記原料を、イリジウムるつぼあるいは、白金 −ロジウムるつぼ中で加熱溶解させ、タンタル酸リチウム単結晶を引き上げることが有利である。

前記るつぼは、イリジウムの方が、光学材料の作成には望ましい。

この理由は、結晶中に不純物が混入しなからである。

また、前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数は、ナトリウムなどの異種元素の添加により大きくすることができる。

さらに、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜と前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を同時に変化させ、格子整合させることが好ましい。

この理由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸に格子定数を大きくし、またタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を小さくすることにより、基板や薄膜に含有される異種元素の量を低減させることができ、結晶性を向上させることができるからである。

また、本発明においては、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、ａ軸の格子定数が５．１２８〜５．１５０Åの範囲の六方晶構造の単結晶基板と格子整合させる場合には、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中にＴｉを含有させることが望ましい。

このための方法としては、溶融体として、主としてＬｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２からなる組成物を用い、この溶融体に基板を接触させることにより、液相エピタキシャル成長を行い、ニオブ酸リチウムの単結晶薄膜のａ軸の格子定数と基板のａ軸の格子定数を整合させる方法が有利である。

前記Ｌｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５の組成割合としてはＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５の３成分系の三角図において、Ａ（８８．９０，２．２２，８．８８）、Ｂ（５５．００，４３．００，２．００）、Ｃ（４６．５０，５１．５０，２．００）、Ｄ（１１．１１，８０．００，８．８９）、Ｅ（３７．５０，５．００，５７．５０）の５組成点で囲まれる領域で示される組成範囲内にあることが望ましい。

また、前記ＴｉＯ_２の量は、溶融体組成から析出可能なニオブ酸リチウム単結晶の理論量に対して０．２〜６０モル％添加することが好ましい。

また、特に本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、ＳＨＧ素子として使用する場合には、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の常光屈折率ｎ_ｏ、異常光屈折率ｎ_ｅは、波長が0.83μｍのレーザー光源（基本波長）に対して、それぞれ2.25≦ｎ_ｏ ≦2.40の範囲、2.0＜ｎ_ｅ＜ｎ_ｏ−0.01なる範囲、又、
発生する第２高調波波長(0.415μｍ）に対して異常光屈折率ｎ_ｅが前記第２高調波に対する常光屈折率ｎ_ｏより小さい範囲であることが望ましい。

ところで、ＳＨＧ素子を始めとする光学デバイスの構成材料にニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶を使用するためには、前にニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶が、電気光学効果、非線形光学効果など光学的に有用な諸特性を有することが必要である。

前記ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶に電気光学効果、非線形光学効果などの特性を持たせるためには、その製造工程にて、結晶をキュリー点以上の温度に加熱して電界をかけ、結晶をポーリング（分極）させなければならない。

また、異種元素を含有させたニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウムなどの単結晶は容易にポーリングできないことが知られている。

しかしながら、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、基板であるタンタル酸リチウムが分極状態であっても、また分極反転により電気的に中和されていても、常に分極された状態にあり、極めて優れた電気光学効果、非線形光学効果などの諸特性を示す。

このため、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板は、ポーリング工程を必要としないため、製造工程が簡単で、またポーリング工程が不要であることから従来は使用が困難であった異種元素を含有したタンタル酸リチウム基板を使用できるという利点を持つ。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ (1)Na₂CO₃20モル%,Li₂CO₃30モル%,V₂O₅40モル%,Nb₂O₅10モル%,MgOをLiNbO₃に対して２モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で、 1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で912℃ まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料として溶融体中に100rpmで回転させながら12分間浸漬した。

(3)溶液体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約12μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ３モル%,２モル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.156Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は2.235±0.001であった。

実施例２ (1)Li₂CO₃50モル%,V₂O₅40モル%,Nb₂O₅10モル%,Na₂CO₃をLiNbO₃に対して、45モル％添加、MgOをLiNbO₃に対して、７モル％添加した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で920℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨したものを基板材料として溶融体中に100rpmで回転させながら10分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約38μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ２モル%,６モル％であった。又格子定数(a 軸）は5.155Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±0.001であった。

実施例３ (1)Na₂CO₃12モル%,V₂O₅40モル%Nb₂O₅10モル%,Li₂CO₃を38モル%,MgOをLiNbO₃に対して、５モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で938℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨したものを基板材料として溶融体中に100rpmで回転させながら20分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約23μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１モル%,６モル％であった。又格子定数(a 軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±0.001であった。

実施例４ (1)Na₂CO₃12.8モル%,Li₂CO₃37.2モル%,V₂O₅ 40。0モル%,Nb₂O₅10.0モル%,Nd₂O₃をLiNbO₃に対して、0.8モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で925℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料として溶融体中に100rpmで回転させながら５分間浸漬した。

(3)溶融体から基本材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約８μｍの厚さのナトリウム、ネオジム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、ネオジムの量は、それぞれ1.2モル%,0.4モル％であった。又格子定数(a 軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.232±0.001であった。

実施例５ (1)Na₂CO₃27.2モル%,Li₂CO₃22.8モル%,V₂O₅ 40.0モル%,Nb₂O₅10.0モル%,TiO₂をLiNbO₃に対して、12.0モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で896℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料として溶融体中に100rpmで回転させながら９分間浸漬した。

(3)溶融体から基本材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約６μｍの厚さのナトリウム、チタン含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、チタンの量は、それぞれ 4.6モル%,5.0モル％であった。又、格子定数(a 軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.241±0.001であった。

実施例６ (1)Na₂CO₃20モル%,Li₂CO₃30モル%,V₂O₅40モル%,Nb₂O₅10モル%,MgOをLiNbO₃に対して２モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で、 1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で914℃ まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨した後、ＲＦスパッタ法により、膜厚500ÅのＶ膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させた後、化学エッチングしたものを基板材料とした。この基板材料は、Ｖを拡散させない基板材料に比べて常光屈折率が１×10^-3減少していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら13分間浸漬した。

(3)溶液体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約11μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

実施例７ (1)Li₂CO₃50モル%,V₂O₅40モル%,Nb₂O₅10モル%,Na₂CO₃をLiNbO₃に対して、45モル％添加、MgOをLiNbO₃に対して、７モル％添加した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で918℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の(0001) 面を光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびＲＦスパッタ法により、膜厚1000Å、幅５μｍのMgO膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのMgO拡散チャンネルをもつものを基板材料とした。このチャンネル部分は、MgOを拡散させない部分に比べて常光屈折率が15×10^-3減少していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら９分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約37μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(5)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５ μｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgOの拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確認できた。

実施例８ (1)Na₂CO₃12モル%,V₂O₅40モル%,Nb₂O₅10モル%,Li₂CO₃を38モル%,MgOをLiNbO₃に対して、５モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で938℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の(0001) 面を光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびＲＦスパッタ法により、幅５μｍの窓部をもつ膜厚400ÅのTi膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのTi未拡散チャンネルをもつものを基板材料とした。Ti拡散部分は、チャンネル部分に比べて常光屈折率が２×10^-3増大していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら15分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約17μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１モル%,６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±0.001であった。

(5)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５ μｍのTi未拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのTi未拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確認できた。

実施例９ (1)Na₂CO₃12.8モル%,Li₂CO₃37.2モル%,V₂O₅ 40.0モル%,Nb₂O₅10.0モル%,Nd₂O₃をLiNbO₃に対して、0.8モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で927℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の (0001)面を光学研磨した後、ＲＦスパッタ法により、膜厚400ÅのNi膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させた後、化学エッチングしたものを、基板材料とした。この基板材料は、Niを拡散させない基板材料に比べて常光屈折率が１×10^-3増大していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら７分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約11μｍの厚さのナトリウム、ネオジム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

実施例１０ (1)Na₂CO₃27.2モル%,Li₂CO₃22.8モル%,V₂O₅ 40.0モル%,Nb₂O₅10.0モル%,TiO₂をLiNbO₃に対して、12.0モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で896℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の(0001) 面を光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびＲＦスパッタ法により、膜厚800Å、幅５μｍのMgO膜と、この幅５μｍのMgO膜以外の部分に膜厚400ÅのCu膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのMgO拡散チャンネルをもつものを化学エッチングし、基板材料とした。MgOを拡散させたチャンネル部分およびチャンネル部分以外のCuを拡散させた部分は、何も拡散させない基板材料に比べて、常光屈折率はそれぞれ10×10^-3 減少および１×10^-3増大していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら11分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのナトリウム、チタン含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、チタンの量は、それぞれ4.6モル%,5.0モル％であった。又、格子定数（ａ軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.241±0.001であった。

(5)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５ μｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgO拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確認できた。

実施例１１（１）実施例６で得られたＬｉＮｂＯ_３単結晶薄膜の表面を鏡面研磨し、このＬｉＮｂＯ_３薄膜を導波層とするスラブ型導波路を作成した。

（２）前記スラブ型導波路の膜厚をイオンビームエッチングにより、位相整合膜厚２．５０μｍ± ０．０５μｍに調整した。

（３）前記（１）及び（２）で得られたスラブ型導波路をフォトリソグラフィーにより、幅１０μ ｍ、膜厚２．５０μｍ±０．０５μｍ、段差１μ ｍのリッジ型チャンネル型導波路を作成した。

（４）（３）で得られたチャンネル型導波路の両端面をバフ研磨により、鏡面研磨して端面からの光入出射を可能とし、第二高調波発生（ＳＨＧ）素子とした。

（５）上記（４）で作成した、チャンネル型導波路からなるＳＨＧ素子を、半導体レーザの発光領域とチャンネル型導波路の一方の端面とを向合わせて精密に位置合わせした後、シリコンブロック上に、半導体レーザチップとＳＨＧ素子を紫外線硬化樹脂を用いて固定した。

さらに半導体レーザの上下面の電極にワイアをボンディングして、駆動電力を供給できるようにした。

（６）このようにして半導体レーザとＳＨＧ素子を一体化した後、金属製の気密封止パッケージの中に入れ、外部ピンとワイヤを電気的に接続して外部ピンにより動作電力を供給できるようにすると共に、波長選択性のガラス窓を設けたキャップを被せて、内部を高純度窒素ガス雰囲気で気密封止した。

このようにして本発明のＬｉＮｂＯ_３薄膜からなるＳＨＧ素子を用いて作成した気密封止パッケージ型素子に半導体レーザからの出力が４８．０ｍＷとなる動作電圧を加えた時、ガラス窓から出射する第二高調波の出力は、２．０ｍＷ、また半導体レーザの出力は、０．１ｍＷとなり、第二高調波を効率良く取り出すことができた。

実施例１２（１）Ｎａ_２ＣＯ_３３１モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３１９モル％、Ｖ_２Ｏ_５４０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、ＭｇＯを前記溶融物組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して５モル％添加（ＮｇＯ／Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０／９５）した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で９０８℃まで徐冷した。ナトリウムを含有させたタンタル酸リチウム単結晶の（０００１）面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料とした。この基板材料に含有されていたナトリウムの量は４モル％であった。また、基板材料の格子定数（ａ軸）は、５．１６３Ａであった。この基板材料を溶融体中に１００ｒｐｍで回転させながら８分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数１０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ７モル％、６モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は５．１６３Ａ、入射光波長１．１５μｍで測定した屈折率は、２．２３２±０．００１であった。

実施例１３（１）Ｎａ_２ＣＯ_３５モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３４５モル％、Ｖ_２Ｏ_５４０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、ＭｇＯを前記溶融物組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して５モル％添加（ＭｇＯ／Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０／９５）、ＴｉＯ_２を前記溶融物組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して１２モル％添加した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で９３５℃まで徐冷した。チタンを含有させたタンタル酸リチウム単結晶の（０００１）面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料とした。この基板材料に含有されていたチタンの量は９モル％であった。また、基板材料の格子定数（ａ軸）は、５．１４６Ａであった。この基板材料を溶融体中に１００ｒｐｍで回転させながら１８分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数１０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約２０μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム、チタン含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウム、チタンの量は、それぞれ０．３モル％、６モル％、５モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は５．１４６Ａ、入射光波長１．１５μｍで測定した屈折率は、２．２４０±０．００１であった。

実施例１４（１）Ｎａ_２ＣＯ_３１２モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３３８モル％、Ｖ_２Ｏ_５４０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、ＭｇＯを前記溶融物組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して５モル％添加（ＭｇＯ／Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０／９５）した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で９３１℃まで徐冷した。アルミナ（α−Ａ１２０３）単結晶の（０００１）面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料とした。この基板材料を溶融体中に１００ｒｐｍで回転させながら１３分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数１０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約１５μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１モル％、６モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は５．１５３Ａ、入射光波長１．１５μｍで測定した屈折率は、２．２３１±０．００１であった。

実施例１５ (1)Li₂CO₃27.7モル%,Nb₂O₅ 29.3モル%, K₂CO₃21.5モル%,Vb₂O₅ 21.5モル %,MgOをニオブ酸リチウムの理論量に対して５モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で896℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の(0001) 面を光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびＲＦスパッタ法により、膜厚800Å、幅５μｍのMgO膜と、この幅５μｍのMgO膜以外の部分に膜厚400ÅÅのCu膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのMgO拡散チャンネルをもつものを化学エッチングし、基板材料とした。MgOを拡散させたチャンネル部分およびチャンネル部分以外のCuを拡散させた部分は、何も拡散させない基板材料に比べて、常光屈折率はそれぞれ10×10^-3 減少および１×10^-3増大していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させながら11分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000 rpmで30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのMgO含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

実施例１〜１５（１１は除く）で得られた本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜についてプリズム結合法により波長0.83μｍの半導体レーザー光に対する光伝搬損失を測定し、その結果を第１表に示した。

また、第３図に、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線回折図の一例を記載し、本発明のニオブ酸リチウムに特有の１５本のピーク（〜 θの値の比較を第２表に示す。

これらの値は従来技術では全く得られなかった極めて優れた特性を示すものである。

第２表ただし、ＬｉＮｂＯ_３のａ軸の格子定数（従来）＝５．１４８３Å ＬｉＮｂＯ_３のａ軸の格子定数（本発明）＝５．１５３５Å （発明の効果）本発明によればタンタル酸リチウム基板上に、従来得られなかった極めて優れた光学的特性を持つと同時に、光学デバイスに用いるのに必要な充分厚いニオブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的に形成できるため、薄膜導波路型ＳＨＧ素子の構成材料として最適であるだけでなく、光変調器、マルチモードの光学デバイスの構成材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はニオブ酸リチウム単結晶薄膜結晶の成長面であるタンタル酸リチウム基板の（０００１）面を示す模式図である。第２図は、タンタル酸リチウム単結晶基板上に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の破断面の電子顕微鏡写真である。格子整合は、電子顕微鏡では確認できないが、写真中に見られる縞模様は、タンタル酸リチウム単結晶基板側とニオブ酸リチウム単結晶薄膜側で連続的に見られ、もし、格子整合されていなければ、タンタル酸リチウム単結晶基板側とニオブ酸リチウム単結晶薄膜側で不連続となるため、この写真は間接的にタンタル酸リチウム単結晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の良好なる格子整合を証明するものである。第３図は、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線回折図である。第４図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数とＮａ_２ＣＯ_３の置換量の関係を示した図。第５図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数とＬｉ／Ｎｂのモル比との関係を示した図。第６図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数と溶融体中のＴｉＯ_２の濃度の関係を示した図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タンタル酸リチウム基板上に形成された
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜であって、該薄膜は前記タンタル酸チリウム基板と格子整合されてなり、光伝搬損失が1.4dB/cm以下であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項２】前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格
子定数は５．１２８〜５．１７３Åである請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項３】前記タンタル酸リチウム基板は少なくと
も表面の一部に異種元素を含有してなる請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項４】前記異種元素は、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項５】前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、ナ
トリウムとマグネシウムを含有してなる請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項６】前記ナトリウムおよびマグネシウムの含
有量は、それぞれ0.1〜14.3モル％、0.8〜10.8モル％なる範囲である請求項５に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項７】前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜結晶薄
膜は、ネオジム（Ｎｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項８】前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、前
記タンタル酸リチウム基板の(0001)面に形成されてなる請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。
【請求項９】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格
子定数がタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数の 99.81〜100.07％の範囲内となることより格子整合がなされている請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜。