JPH05178790A - ビアリール誘導体の改良製造方法 - Google Patents

ビアリール誘導体の改良製造方法

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JPH05178790A
JPH05178790A JP4129024A JP12902492A JPH05178790A JP H05178790 A JPH05178790 A JP H05178790A JP 4129024 A JP4129024 A JP 4129024A JP 12902492 A JP12902492 A JP 12902492A JP H05178790 A JPH05178790 A JP H05178790A
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aryl halide
acid
bptc
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JP4129024A
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Abram Becker
ベッカー エイブラム
Ariel A Ewenson
アダム エウィンソン アリエル
Bertha Croitoru
クロイトル バーサ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ハロゲン化アリール化合物の還元カップリン
グによるビアリール誘導体の改良製造方法の提供。 【構成】 該方法は、水性アルカリ溶液中でパラジウム
触媒の存在下で還元剤として蟻酸ヒドラジドを使ってハ
ロゲン化アリール（例えば、４−ブロモフタル酸）をカ
ップリングすることにより、ビアリール誘導体３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を製造す
ることを含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化アリール化
合物の還元カップリングによるビアリール誘導体の改良
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】機能的ビアリール誘導体は重要な工業薬
品である。それらは高性能ポリマーや他のポリマー用の
モノマーの製造に使われる。例えば、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸（BPTC）、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸および４，４′−ビフェノー
ルは、高性能ポリイミド、ポリアミンおよびポリエステ
ルの製造に使われるモノマーである。加えて、ビアリー
ル誘導体は染料、医薬および農薬中間体の製造において
有用である。それらの適用は非常に高純度（しばしば9
9.9％以上）のビアリール誘導体を必要とする。
【０００３】ハロゲン化アリールの還元カップリングに
よる従来のビアリール製造方法は下記の一般成分を必要
とする： １．液体媒質、例えばメタノール、エタノール、ジオキ
サン、グリコール、H2O 等。 ２．塩基、例えばNaOH, KOH 。 ３．金属触媒、例えばPd, Rh, Ru, Ni。 ４．還元剤、例えば蟻酸ナトリウム、パラホルムアルデ
ヒド、グリコール、グリセロール、メタノール、クロロ
ホルム／メチルアミン、ヒドラジン、CO2 、H2。
【０００４】例えば、Busch ら、Ber. (1929) 62, 2612
およびBusch ら、J. Prakt. Chem.(1936) 146は、触媒
としてPd/CaCO3の存在下で、還元剤として水素またはヒ
ドラジンを使って、反応混合物を還流させながらまたは
高圧下で高温に加熱することによる、アルコール性KOH
中でのハロゲン化アリールのカップリングを記載してい
る。このカップリング方法は、単純なハロゲン化アリー
ルを使った場合には穏当な収率でビフェニル誘導体を与
える。例えば、ブロモベンゼンは約78％のビフェニルを
与え、そして３−ブロモトルエンは約66％の４，４′−
ジメチルビフェニルを与えた。
【０００５】しかしながら、Busch らは、極性置換基を
含む芳香族化合物では、ビフェニルへの選択性がずっと
低いことを発見した。例えば、ｐ−ブロモフェノールは
約13.4％の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを与え、
ｐ−ブロモアニソールは約35％の４，４′−ジメトキシ
ビフェニルを与え、４−ブロモ安息香酸は40％の４，
４′−ビフェニルジカルボン酸を与え、３−ブロモ安息
香酸は56.5％の３，３′−ビフェニルジカルボン酸を与
えた。
【０００６】幾つかの特許明細書もハロゲン化アリール
の還元カップリング方法を記載している。例えば、日本
国特許第0253742 号は、水性NaOH中でPd/Cを用いて、還
元剤としてグリセロールを使って2 kg/cm2で150 ℃に加
熱することによってクロロフタル酸を還元カップリング
し、53〜64％のBPTC（残りはフタル酸）を得たことを記
載している。
【０００７】JP 01,224,330 号は、水中でPd/Cを使って
クロロホルムとモノメチルアミンの存在下で120 ℃およ
び5 kg/cm2においてクロロフタル酸一ナトリウムを還元
カップリングし、74％のBPTCと26％のフタル酸を得たこ
とを記載している。JP 01,224,330 号は、水性NaOH中で
のPd/C、グリセリンおよび水素を使った150 ℃および9.
5 kg/cm2における５時間のクロロフタル酸の還元カップ
リングを記載している。再利用触媒は転化率84.8％でBP
TC 49.8 ％の還元収率を与えた。
【０００８】JP 62/026238号は、水性NaOH中で、使用す
るクロロフタル酸に基づくと約11重量％の量の2% Pd/C
を使った、次の還元剤の存在下でのクロロフタル酸の還
元カプリングを記載している：エチレングリコール、BP
TC収率28〜42％；メタノール、収率36.6％；グリセリ
ン、収率50.3％（転化率100 ％）；およびパラホルムア
ルデヒド、収率38％および転化率100 ％。JP 62/026238
号は、生成するBPTCに基づくと〜25重量％の5% Pd/C 、
50重量％のKOH および30重量％の蟻酸ナトリウムを使っ
て、水中で100 ℃にて６時間４−ブロモフタル酸ナトリ
ウム塩を還元カップリングし、BPTC 92 ％を与えたこと
を記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】BPTCを製造するための
それらのハロフタル酸の還元カップリング方法は幾つか
の課題を提供する。 (a) 使用される還元剤は蟻酸ナトリウムを除いた全て
が、低〜中程度のBPTC収率（24〜72％）しか与えない。
蟻酸ナトリウムの場合には、多量の触媒が必要である：
92％の収率を与えるのに、得られるBPTCに基づくと25重
量％までの5% Pd/C を使用した。
【００１０】(b) 高価なパラジウム触媒は回収しなけれ
ばならない。普通、再利用触媒を使うと選択性および反
応速度は大幅に低下することがわかり、その活性の少な
くとも部分を回復させるために再生処理が必要であっ
た。全活性の完全な回復は報告されていない。これは回
転数を相当低くし、触媒の値段を法外なものにする。
【００１１】(c) 使用する還元剤の量は非常に重要であ
る。蟻酸ナトリウムは得られるBPTCに関して同重量で使
われる。エチレングリコールはBPTC１部に対して３部ま
での程度、メタノールはBPTCの10部まで、そしてグリセ
ロールは約５部使用される。それらの量は多量である。
蟻酸ナトリウム、グリコールおよびグリセロールの場
合、生成物の回収が非常に面倒であり且つ費用がかか
る。従って、それらの方法は低い処理量により特徴づけ
られ、自然環境問題を提示する。
【００１２】(d) 高い転化率および選択性が得られない
限り、得られたBPTCの精製は非常に困難である。例え
ば、BPTCの合成において、転化率が100 ％より低く選択
性が75％より低い場合には、99％以上の純度を有するBP
TCを得るのに多大な精製を要することが知られている。
前記に示した純度は、この材料を使用する重縮合反応に
要求される最低純度である。フタル酸のような不純物お
よび未反応の４−ハロフタル酸は、上記重合反応におけ
る連鎖停止剤であり、低品質のポリマーを与える。
【００１３】
【課題を解決するための手段】単純で且つ経済的な方法
により上記の課題の全てが解決できることを発見した。
これが本発明の目的である。本発明の方法は、少量のパ
ラジウム触媒（これは、その選択性または反応性を実質
的に減少させることなく、回収し再循環させることがで
きる）を使って、水性アルカリ媒質中で、還元剤として
蟻酸ヒドラジドを使って、ハロゲン化アリールをカップ
リングさせてビアリール誘導体を与えることを含んで成
る。本発明の方法は高い選択性および収率においてビア
リール誘導体を提供する。
【００１４】例示的であるが非限定的なハロゲン化アリ
ールの例は、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−ク
ロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロベ
ンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、４−ブロモ
ベンズアルデヒド、５−ブロモサリチル酸、５−ブロモ
アントラニル酸、４−ブロモビフェニル、４−ブロモフ
ェノキシ安息香酸である。
【００１５】本発明によれば、ハロゲン化アリールをNa
OHのような水性アルカリ媒質中で攪拌する。使用するア
リカリの量は、遊離されるハロゲン化水素を中和するの
に充分であって、更に存在し得る他の酸性基、例えばカ
ルボン酸および／またはフェノール性基を中和するのに
充分である。通常過剰のアルカリが添加される（50％ま
で）。
【００１６】高い選択性を与えるのに必要とされるパラ
ジウム触媒の量（5 % Pd/Cについて）は、使用するハロ
ゲン化アリールの重量の0.04〜4 ％、好ましくは0.08〜
1 ％である。もちろん、異なる触媒バッチ、支持体およ
びPd含量では異なる触媒量が要求され得るが、その決定
は当業者の技術の範囲内である。該ハロゲン化物に関し
て必要とされる蟻酸ヒドラジドのモル量は、それぞれ約
１：４である。
【００１７】反応は60℃〜100 ℃、好ましくは60℃〜85
℃の温度で行われる。ハロゲン化アリールの性質および
触媒の使用量に依存して、15〜90分間加熱した後に100
％の転化率が得られる。反応混合物を長時間加熱しても
触媒の劣化を引き起こさないことがわかった。
【００１８】還元カップリングの選択性は高く、そして
通常80〜90％、或る場合には95％もの程度にビフェニル
誘導体が形成される。例えば、蟻酸ヒドラジドを使っ
て、0.08％の5 % Pd/Cを80℃の温度で90分間使った時、
４−ブロモフタル酸は100 ％の転化率で＞90％のBPTCを
与える。驚くべきことに、回収された触媒は単純な洗浄
後に、選択性または反応性の損失を実質的に伴わずに、
数回再利用することができる。
【００１９】ビフェニル誘導体を製造する際の蟻酸ヒド
ラジドの効率は、従来技術において記載されている最良
の還元剤である蟻酸ナトリウムと比較しても、全く驚く
べきことである。同等の条件下で、ただし蟻酸ヒドラジ
ドと蟻酸ナトリウム（ブロモフタル酸の重量の30％）を
置き換えて、触媒として0.08％の5% Pd/C を使うと、反
応は非常に遅い。28時間後、BPTC 75 ％とフタル酸 22
％が96.6％の転化率で形成された。それらのデータとJP
61/137838号のものとの比較は、還元剤として蟻酸ナト
リウムを使った場合では、使用する触媒の量が反応速度
だけでなく選択性にも顕著な影響を有することを示す。
蟻酸ヒドラジドでは、この影響が非常に小さい（表Ｉ参
照）。
【００２０】
【表１】
【００２１】この適用により付与される利点のもう１つ
の例は、ｐ−ブロモフェノールの還元カップリングであ
る。蟻酸ヒドラジドと市販の5% Pd/BaSO4 使うと80％の
ビフェノールが得られたのに比べて、Busch らは13.4％
のビフェノールを得たに過ぎない。
【００２２】
【実施例】次の実施例は、本発明を更に説明するために
提供されるが、その範囲を限定するものではない。下記
実施例において、10mm Econosil C-18, 250 ×4.6 mmの
カラムを使ってHPLC分析を実施した。移動相はアセトニ
トリル（HPLC用) 37％および0.005Mテトラブチルアンモ
ニウムブロミド(TBAB) 63 ％であった。pHは3.1 であっ
た。流速は周囲温度で２ml／分であった。使った波長は
230 nmであり、注入量は10μl であり、濃度はアセトニ
トリル／水の１：１溶液中1.0 mg/ml であった。
【００２３】次の保持時間が得られた。 2.41分 − フタル酸 3.08分 − BPTC 5.57分 − ４−ブロモフタル酸 13.19分 − ジブロモフタル酸
【００２４】SP-2250-3Fカラムを使ってGC分析を行っ
た。 検出温度： 250℃ 射出温度： 260℃ 炉温度： 90℃ 初期温度： 50℃ 温度上昇速度：10℃／分；最終温度： 250℃。
【００２５】実施例１ 水 (1.0 ml) 中の水酸化ナトリウム(1.4 g, 35ミリモ
ル) の加温（40℃）溶液に5% Pd/C 触媒(Johnson and M
atthey 87G型)(0.1 g)を添加した。５分間攪拌した後、
蟻酸ヒドラジド（FH ; 0.4 g, 6.7 ミリモル）を添加
し、混合物を更に10分間攪拌した。４−ブロモフタル酸
（4-BrPA ; 2.47 g, 10 ミリモル）を一回で添加した。
50〜55℃への自発的温度上昇が認められた。２分間攪拌
した後、混合物を85℃に加熱し、この温度を30分間維持
した。この段階で、HPLC分析は次の組成を示した。 フタル酸 − 6.6％ BPTC − 93.4％
【００２６】80℃での熱濾過により触媒を回収した。触
媒ケークを水(5 ml)で洗浄した。合わせた濾液および洗
浄液を32% HCl(約 5ml) でpH＜1 に酸性化にした。形成
した沈澱を60℃で濾過し、そして洗浄液のpHが5 〜6 に
上がるまで水（約100 ml) で洗浄した。BPTCの収率は85
％〜86％であり、該生成物の純度は、校正されたHPLCに
より測定すると＞99％であった。
【００２７】実施例２〜８ 様々な反応条件を使って実施例１を繰り返した。条件お
よび結果を表IIに示す。
【００２８】実施例９〜２１ 幾つかの異なる出発物質を実施例１と同様にカップリン
グした。出発物質および反応条件を表III に詳述する。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーサ クロイトル イスラエル国， ビア−シェバ， ショム ロン ストリート 46

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビアリール誘導体の製造方法であって、
    水性アルカリ溶液中でパラジウム触媒の存在下で、還元
    剤として蟻酸ヒドラジドを使って、ハロゲン化アリール
    をカップリングさせることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記反応が60℃〜100 ℃の温度において
    実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒が、担持されたパラジウム触媒
    である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒がPd/CまたはPd/BaSO4から選択
    される、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記蟻酸ヒドラジド対前記ハロゲン化物
    のモル比が約１：４である、請求項１〜４のいずれか一
    項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒の使用量が、ハロゲン化アリールの
    使用量の0.04〜4 重量％である、請求項１〜５のいずれ
    か一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記アルカリが、反応混合物中に遊離さ
    れそして／または工程中に生成される酸性基およびハロ
    ゲン化水素を中和するのに必要な量より過剰で使用され
    る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ハロゲン化アリールが４−ブロモフ
    タル酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記ハロゲン化アリールが４−（４′−
    ブロモフェノキシ）フタル酸である、請求項１〜７のい
    ずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ハロゲン化アリールが４−（４′
    −ブロモフェニル）フェノールである、請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ハロゲン化アリールが４−ブロモ
    −２，６−ジメチルフェノールである、請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の方法。
JP4129024A 1991-05-22 1992-05-21 ビアリール誘導体の改良製造方法 Pending JPH05178790A (ja)

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IL9820991A IL98209A (en) 1991-05-22 1991-05-22 Production of biaryl derivatives
IL98209 1991-05-22

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