JPH0518058B2

JPH0518058B2 -

Info

Publication number: JPH0518058B2
Application number: JP60035124A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishizawa; Yoshihiko Mizutani
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-02-23
Filing date: 1985-02-23
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS61194345A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は固体電解質を用いてガス濃度を検出す
る方法に関するものであり、特に固体電解質と一
対の多孔質電極にて構成される電気化学的セルの
二つのポンプセル及びセンサセルとして用いて、
被測定ガス中の被測定成分の濃度を測定する方法
に関するものである。

（従来技術）従来より、固体電解質を用いた電気化学的セル
にて構成される装置（素子）、例えば自動車用内
燃機関の排気ガス中の酸素濃度若しくは未燃焼ガ
ス濃度を検出する空燃比センサとして、酸素イオ
ン導電性の固体電解質であるジルコニア磁器と一
対の多孔質電極とを用いて電気化学的セルを構成
し、該一対の電極間に流される電流による電極反
応にて電気化学的ポンピングを行なう一方、該一
対の多孔質電極の一方を、所定のガス拡散抵抗を
有する細隙な空間或いは多孔質セラミツクス層等
の拡散律速手段を介して、外部の被測定ガス存在
空間に連通（露呈）せしめ、外部の酸素濃度若し
くは未燃焼ガス濃度に対応したポンピング電流を
出力するセンサが知られている。また、このよう
な空燃比センサと同様な、電気化学的ポンピング
作用とガスの拡散律速の原理を利用した、水、水
素、二酸化炭素等の検出器（電気化学的装置）も
知られている。

ところで、かくの如き電気化学的セル（ポンプ
セル）の一つと拡散律速手段とを含んで構成され
る電気化学的素子（シングルセルタイプ）を用い
て、被測定ガス中の被測定成分（ガス）濃度によ
つて異なるガス濃度拡散量を測定する方法（シン
グルセル法）にあつては、該電気化学的セルのポ
ンピング作用による抵抗分極のため、ポンピング
電流値によつて、濃淡電池を構成するガス成分の
分圧に対応する起電力値のずれが生ずる問題があ
つた。

このため、上記の如き電気化学的セルの二つを
用いて、その一方を電気化学的ポンプセルとし、
その他方を電気化学的センサセルとした構造の電
気化学的素子（ダブルセルタイプ）を用い、ガス
濃度によつて異なるガス濃度拡散量を測定するこ
とによつて、上記シングルセル法における問題を
解消したガス濃度検出法（ダブルセル法）が考え
られている。

なお、このダブルセルタイプの電気化学的素子
において、電気化学的ポンプセルは、その一対の
電極間に流される電流による電極反応によつて電
気化学的ポンピング作用を為し、これによつて、
所定の拡散律速手段を通じて導かれる被測定ガス
が接触せしめられる一方の電極の周りの雰囲気を
制御するものであり、また電気化学的センサセル
は、その一対の電極にそれぞれ接触せしめられる
雰囲気（その一つは前記ポンプセルのポンピング
作用によつて制御される雰囲気である）中におけ
る濃淡電池を構成するガス成分の分圧差に基づい
て惹起される起電力を検出するものであり、そし
て、この電気化学的センサセルの起電力が所定の
値となるように、前記電気化学的ポンプセルのポ
ンピング電流を制御し、その制御されたポンピン
グ電流値によつて、被測定ガス中の被測定成分の
濃度を測定するようにしている。

（問題点）しかしながら、このようなダブルセル方式によ
るガス濃度検出法にあつては、ポンプセルの一方
の電極（内側ポンプ極）とセンサセルの一方の電
極（検出極）とが共に接触せしめられる雰囲気中
における被測定成分の濃度分布や、電極保護層の
如き多孔質セラミツクス層若しくは電極自体の有
する拡散抵抗による濃度分布の発生によつて、該
内側ポンプ極と該検出極との間にガス成分の分圧
差が生じてしまい、これが、測定時の誤差やリー
ン雰囲気（特に大気の如き高酸素濃度ものも）を
被測定ガスとする場合のポンプセルの劣化の原因
となつているのである。ただし、大気の如き不活
性ガスと酸素ガスとよりなる雰囲気中の酸素濃度
を検出する場合には、内側ポンプ極近傍の酸素分
圧が検出極近傍の酸素分圧に比べて更に低くなる
ため、検出極近傍の雰囲気を低酸素分圧に保つよ
うに制御すると、かかる内側ポンプ極近傍は極端
な酸素欠乏状態となり、このため内側ポンプ極近
傍のジルコニア固体電解質が著しい還元作用を受
け、これがポンプセルにおける固体電解質の劣化
につながることとなるからである。

（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる問題を解決す
るために為されたものであつて、その特徴とする
ところは、第一の固体電解質とこれに接して設け
られた多孔質な一対の第一及び第二の電極とを含
む電気化学的ポンプセルと；第二の固体電解質と
これに接して設けられた多孔質な一対の第三及び
第四の電極とを含み、且つ該第三の電極が前記電
気化学的ポンプセルの第一の電極に近接して設け
られる電気化学的センサセルと；被測定ガスを被
測定ガス存在空間より予め定められた拡散抵抗の
下に導き、前記電気化学的ポンプセルの第一の電
極及び前記電気化学的センサセルの第三の電極に
接触せしめる拡散律速手段とを含んで構成される
電気化学的素子を用いて、該第三の電極近傍にお
ける濃淡電池を構成するガス成分の分圧を零付近
の所定値とするように、すなわち該電気化学的セ
ンサセルの起電力が所定の値となるように前記電
気化学的ポンプセルのポンピング電流を制御し、
その制御されたポンピング電流値によつて被測定
ガス中の被測定成分の濃度を測定するに際して、
該電気化学的センサセルの第三の電極と他の電極
との間で電気化学的補助ポンピング作用を行なわ
しめると共に、かかる電気化学的補助ポンピング
作用による該第三の電極の周りの雰囲気の変化
が、前記電気化学的ポンプセルの電気化学的ポン
ピング作用による前記第一の電極の周りの雰囲気
の変化と同一方向となるようにしたことにある。

すなわち、本発明にあつては、大気の如き、被
測定成分（酸素）と不活性ガス（窒素）のみより
なる被測定ガスを対象とする場合において、換言
すれば電気化学的ポンプセルの第一の電極と電気
化学的センサセルの第三の電極が共に晒される雰
囲気中、例えば電気化学的素子内に形成される内
部空所内において濃淡電池を構成するガス成分の
分圧差が発生し易く、更にこの分圧差によるポン
プセルの劣化が生じ易い場合、該センサセルの第
三の電極を利用して、この電極と他の電極との間
において少しの電気化学的ポンピング作用を行な
わしめることにより、かかる濃淡電池を構成する
ガス成分の分圧差を減少せしめ、以て上述の如き
ポンプセルの劣化を防止せしめ、また或いは、常
時、電気化学的ポンプセルのポンピング電流に対
応した電流を電気化学的センサセルの第三の電極
に流すことによつて、該第一の電極及び該第三の
電極に接触せしめられる雰囲気中の濃淡電池を構
成するガス成分の分圧差を常時極めて小さく抑え
得るようにしたことにあり、以て測定対象とする
全ての雰囲気中における検出精度を向上せしめ得
るようにしたのである。

前述したように、第一の電極（内側ポンプ電
極）と第三の電極（検出電極）の近傍における濃
淡電池を構成するガス成分の分圧差は、濃度差と
しては小さい値であり、補助ポンピング電流とし
ての第三の電極に流す電流はポンプセルのポンピ
ング電流に比して小さい値でも上記効果を得られ
るため、検出セルの出力電圧に与える抵抗分極の
影響は低く押さえることが可能であり、ダブルセ
ル法の特徴を損なうことなく行なうことができる
のである。

ところで、このような本発明に従つて、電気化
学的センサセルの第三の電極を利用して、それと
他の電極、すなわち第一、第二若しくは第四の電
極との間で電気化学的補助ポンピング作用を行な
わしめるには、具体的に第１図〜第３図に明らか
にした如き構成に従つて実施されることとなるの
である。

先ず、第１図は、電気化学的センサセルの第三
の電極と第四の電極との間に補助ポンピング電流
を流して、それらの間で電気化学的補助ポンピン
グ作用を行なわしめるようにした本発明の原理的
な一例を示すものであり、そこにおいて、電気化
学的ポンプセル２は、第一の固体電解質４とこれ
に接して設けられた多孔質な第一の電極６及び第
二の電極８とから構成されている。また、電気化
学的センサセル１２は、第二の固体電解質１４と
これに接して設けられた多孔質な第三の電極１６
及び第四の電極１８から構成されている。そし
て、かかるポンプセル２の第一の電極６とセンサ
セル１２の第三の電極１６とがそれぞれ露呈せし
められる内部空所１０が、かかるポンプセル２及
びセンサセル１２から構成される電気化学的素子
の内部に設けられている。なお、この内部空所１
０は、適当な拡散律速手段を介して、外部の被測
定ガス存在空間に連通せしめられ、該拡散律速手
段を通じて予め定められた拡散抵抗の下に、被測
定ガスが、かかる内部空所１０内に導かれるよう
になつている。

そして、センサセル１２の第三の電極１６と第
四の電極１８との間には、補助ポンプ電源２０が
設けられ、抵抗２２を介して、それら電極１６，
１８の間に、所定の電流値の直流電流が補助ポン
ピング電流として流されるようになつている。ま
た、所定の濃淡電池を構成するガス成分分圧の基
準ガスに晒される第四の電極１８と内部空所１０
内の雰囲気に晒される第三の電極１６との間にお
いて、濃淡電池を構成するガス成分分圧差に基づ
いて惹起される起電力は、電圧計２４にて検出さ
れるようになつている一方、内部空所１０内の雰
囲気を制御するポンプセル２の第一の電極６と第
二の電極８との間には、ポンプ電源２６が接続さ
れて、それら電極６，８間に所定の直流電流がポ
ンピング電流として流されるようになつており、
電流計２７にて、その値を測定するようになつて
いる。

したがつて、このような構成において、ポンプ
セル２のポンピング動作、すなわちポンプ電源２
６から供給される直流電流によつて、第一及び第
二の電極６，８間に惹起される電気化学的ポンピ
ング作用によつて、内部空所１０内の第一の電極
６の周りの雰囲気中のガス濃度（被測定成分濃
度）が変化させられる。このとき、同じく該内部
空所１０内に露呈せしめられているセンサセル１
２の第三の電極１６の周りの雰囲気と前記第一の
電極６の周りの雰囲気との間に、かかる濃淡電池
を構成するガス成分の分圧差が生じても、センサ
セル１２の第三の電極１６と第四の電極１８との
間に流される補助ポンピング電流による電気化学
的補助ポンピング作用によつて、ポンプセル２に
おける電気化学的ポンピング作用による第一の電
極６の周りの雰囲気の変化と同一方向となるよう
に、該第三の電極１６の周りの雰囲気が変化せし
められるところから、かかる第一の電極６の周り
の雰囲気と第三の電極１６の周りの雰囲気におけ
る濃淡電池を構成するガス成分の分圧差は、効果
的に減少乃至は消滅せしめられることとなるので
ある。

換言すれば、ポンプセル２の第一の電極６の周
りの雰囲気中の濃淡電池を構成するガス成分の分
圧が減少せしめられる時には、センサセル１２の
第三の電極１６の周りの雰囲気中の濃淡電池を構
成するガス成分の分圧も、上記補助ポンピング作
用によつて減少せしめられることとなり、また第
一の電極６の周りの雰囲気中のガス成分の分圧が
増大せしめられる時には、同様に、第三の電極１
６の周りの雰囲気中の分圧も増大せしめられ、以
てそれら電極６，１６間において濃淡電池を構成
するガス成分の分圧差が可及的に減少するように
されるのである。

また、第２図に示される本発明を実施するため
の第二の構成にあつては、ポンプセル２の第一の
固体電解質４とセンサセル１２の第二の固体電解
質１４とが、直接に或いは他の固体電解質を介し
て一部において電気的に接続されており、そして
その接続部２８を通じて、ポンプセル２の第一の
電極６とセンサセル１２の第三の電極１６との間
に所定の補助ポンピング電流が流されるようにな
つているのである。より具体的には、第一の電極
６、第一の固体電解質４、接続部２８、第二の固
体電解質１４、第三の電極１６を含む回路上に補
助ポンプ電源２０が設けられることにより、かか
る第一の電極６と第三の電極１６との間に、かか
る補助ポンプ電源２０に対応する直流電流（補助
ポンピング電流）が流れ、以てそれら電極６，１
６の間において補助ポンピング作用が行なわれる
ことにより、上述の場合と同様に、かかる第三の
電極１６の周りの雰囲気中の濃淡電池を構成する
ガス成分の分圧が変化せしめられて、第一の電極
６の周りの雰囲気との間の分圧差が減少せしめら
れることとなるのである。

さらに、第３図に示される本発明を実施するた
めの第三の構成にあつては、上記第２図の場合と
同様に、ポンプセル２の固体電解質４とセンサセ
ル１２の固体電解質１４とが接続部２８を介して
部分的に電気的に接続せしめられると共に、第一
の電極６と第三の電極１６とが接続されており、
ポンプセル２のポンピング電流の一部が、かかる
接続部２８を通じて、センサセル１２の第三の電
極に流れるようになつている。

すなわち、第二の電極８、第一の固体電解質
４、接続部２８、第二の固体電解質１４、第三の
電極１６を含む回路上にポンプ電源２６が位置す
ることとなり、そのため第二の電極８に流れるポ
ンプ電流が、一部、センサセル１２の第三の電極
１６側に洩れて流れることとなり、これによつ
て、第二の電極８と第三の電極１６との間におい
て、所定の補助ポンピング作用が実施されて、上
例の場合と同様に、第三の電極１６の周囲の濃淡
電池を構成するガス成分の分圧が変化せしめられ
ることにより、第一の電極６との間のガス分圧差
が効果的に減少せしめられることとなるのであ
る。

なお、第１図及び第３図に示された、本発明を
実施するための第一及び第三の構成にあつては、
第一の電極６と第三の電極１６とを一つの共通電
極のそれぞれの部分として使用する方法も、用途
に応じて用いることができる。すなわち、共通電
極（第一及び第三の電極）と第二の電極間で電気
化学的ポンピングを行ない、且つ該共通電極の
内、ポンプ電流密度が小さい部分を検出電極とし
て第四の電極との間でその起電力を測定してセン
サセルと成し、該センサセル出力電圧にポンプセ
ルのポンピングによる起電力の影響が無いように
構成するのであるが、ここにおいても、該共通電
極の内側ポンプ電極部と検出電極部との濃淡電池
を構成するガス成分の分圧差を減少せしめるべ
く、上記第一及び第三の構成によつて補助ポンピ
ングを行なうのである。

ところで、かくの如き三つの具体的手法に従つ
て、所定の被測定ガス中の被測定成分の濃度を検
出するに際しては、ポンプセル２のポンピング電
流は、センサセル１２の起電力の値（電圧計２４
にて検出される）に従つて制御せしめられること
となるが、そのようなセンサセル１２の起電力が
所定の値となるようにポンプセル２のポンピング
電流を変化せしめるに際して、センサセル１２の
第三の電極１６に流れる電流、換言すれば補助ポ
ンピング電流も変化させる場合において、該補助
ポンピング電流による電気化学的補助ポンピング
作用による抵抗分極の大きさは、センサセル１２
の濃淡電池の原理による起電力未満とすることが
望ましく、更に望ましくは50％以下とされる。尤
も、かかる補助ポンピング電流の電流値を変化さ
せることなく一定とする場合にあつては、上記抵
抗分極の大きさがセンサセル１２の濃淡電池の原
理による起電力を超えるようになつても何等差支
えなく、その場合にあつては、センサセル１２の
起電力のしきい値が該抵抗分極よりも大きな値で
設定されることとなる。

また、補助ポンピング電流は、上述のように、
第三の電極１６近傍の雰囲気と第一の電極６近傍
の雰囲気の差異を減少させるために流すものであ
るが、今、ポンプセル２の印加電圧Vpとポンプ
電流（I₁；第一の電極６に流れる電流）及びセン
サセル１２の起電力Vsとの関係について述べる
と、補助ポンピング電流I₃を流さない場合（I₃＝
０）、Vp対（I₁＋I₃）特性曲線の限界電流値（第
一の電極６近傍の雰囲気変化点）は、第１６図に
示す様に、Vs対（I₁＋I₃）特性曲線の限界電流値
（第三の電極１６近傍の雰囲気変化点）に比べて
小さな値であり、第一の電極近傍の雰囲気変化が
第三の電極近傍の雰囲気変化に比べて生じ易いこ
とが認められる。

ここで、I₃を徐々に増加してやると（結果とし
てI₁は減少する）、第１７図に示す様に、上記限
界電流値の差は減少し、遂には一致し、逆転す
る。そして、この両限界電流が略一致するI₁対I₃
の比率を選ぶと、測定誤差の少ない耐久性の良い
状態で測定を有利に行なうことができるのであ
る。

なお、この条件を満足するI₃の大きさは、拡散
律速手段の形状、拡散抵抗値、第一の電極６と第
三の電極１６の相対的な位置、形状、電極面積そ
れらの電極が露呈される空間の形状１０及び多孔
質電極、電極上の多孔質層の厚さ、多孔度等によ
つて異なり、一義的に規定することは困難である
が、一般に、補助ポンピング電流：I₃は、その増
加と共にセンサセルに抵抗分極を生じさせ、ダブ
ルセル方式における特徴を減少させてしまうとこ
ろから、補助ポンピング電流の平均電流密度：J₃
〔mA／mm²〕は、ポンピング電流の平均電流密
度：J₁〔mA／mm²〕以下となるように（J₃≧J₁）補
助ポンピング電流：I₃を流すことが望ましく、ま
たJ₃≧２×10^-3×J₁において、両限界電極値の差
を減少するのに効果があることが確認されてい
る。換言すれば、本発明において補助ポンピング
電流：I₃は、２×10^-3×J₁≦J₃≦J₁、好ましくは
５×10^-3×J₁≦J₃≦0.5×J₁の下に、流されること
となるのである。

このように、本発明に従つてセンサセル１２の
第三の電極１６に補助ポンピング電流を流すこと
によつて、かかる第三の電極１６近傍の雰囲気と
ポンプセル２の第一の電極６近傍の雰囲気の差異
を補正し、以て(A)測定精度の向上を図り、また(B)
電気化学的素子の耐久性の向上；すなわち第一の
電極６から伝導イオンを汲み出す（第一の電極６
から第二の電極８にイオンを移動させる）場合、
第一の電極６近傍のイオン濃度が極端に減少し
て、電極付近の固体電解質４が分解される現象を
防止或いは緩和することが可能となるのである
が、そのなかでも、上記(A)を目的とする場合に
は、常時ポンプセル２のポンピング電流に比例し
た、或いはポンピング電流に対して特定の関数関
係にある割合の電流を、補助ポンピング電流とし
て流すのが効果的であり、また上記(B)を目的とす
る場合には、第一の電極６から伝導イオンを汲み
出す方法、特に不活性ガスと被測定成分のみの混
合ガスの場合に補助ポンピング電流を流す方法も
有効であり、この場合にはその反対方向若しくは
低電流時には、補助ポンピング電流を必ずしも流
さなくてもよいのである。

また、以上述べた如き手法に従つて補助ポンピ
ング電流が流された場合において、本発明の好ま
しい態様にあつては、被測定ガス中の被測定成分
の濃度を測定するために、被測定成分の全拡散量
に対応した電流、すなわちポンプセル２の第一の
電極６に流れる電流とセンサセル１２の第三の電
極１６に流れる電流の和が、出力電流として取り
出され、これによつてかかる被測定成分の濃度が
決定されることとなるのである。

なお、かくの如き本発明において、ポンプセル
やセンサセルとして用いられる電気化学的セルを
構成するイオン伝導性の固体電解質４，１４とし
ては、酸素イオン導電体であるジルコニア磁器、
Bi₂O₃−Y₂O₃系固溶体等の他、プロトン導電体で
あるSrCe_0.95Yb_0.05O_3-〓、ハロゲンイオン導電体
であるCaF₂等が用いられる。そして、このよう
な固体電解質は、一般に板状形状において用いら
れることとなるが、その他の形状であつても何等
差支えない。

また、拡散律速手段は、ポンプセルの第一の電
極の及びセンサセルの第三の電極周りの空間に、
被測定ガスを外部の被測定ガス存在空間より予め
定められた拡散抵抗の下に導くものであつて、例
えばピンホールやギヤツプ等の細隙な空間、若し
くはセラミツクスの多孔質層等で形成されること
となる。特に、本発明の好ましい態様に従えば、
ポンプセルの第一の電極とセンサセルの第三の電
極とが、電気化学的素子内に形成される内部空所
内に実質的に露呈せしめられ、且つ該内部空所が
上記拡散律速手段を介して外部の被測定ガス存在
空間に連通せしめられるようになつている。

さらに、かかる内部空所は、拡散律速手段を実
質的に構成して、被測定ガス存在空間に連通せし
められる構造とされたり、そのような空所内に、
拡散律速手段の拡散抵抗に比して小さい拡散抵抗
を有する多孔質体が必要に応じて充填せしめられ
たりされることとなる。また、この多孔質体は、
第三の電極（検出極）を覆つている多孔質体の多
孔度が、第一の電極（内側ポンプ極）を覆つてい
る多孔質体の多孔度よりも低く、すなわち検出極
被覆層の拡散抵抗を内側ポンプ極被覆層の拡散抵
抗に比べて大とすることにより、より少量の補助
ポンピング電流で両電極間の濃淡電池を構成する
ガス成分の分圧差を減少せしめ、補助ポンピング
による抵抗分極のセンサセル出力電圧に与える影
響をより少なくすることができる。そしてまた、
ポンプセルの第一の固体電解質とセンサセルの第
二の固体電解質の少なくとも何れか一方を、所定
の拡散抵抗を有する多孔質層として、それが拡散
律速手段を構成するようにすることも可能であ
る。

なお、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる
変更、修正、改良等を加えることができるもので
あり、本発明が、そのような実施形態のものをも
含むものであること、また言うまでもないところ
である。

（実施例）以下に、幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにするが、それらの実施例はあく
までも本発明の理解を容易にするためのものであ
て、本発明の範囲を何等限定するものではないこ
とが理解されるべきである。

先ず、第４図及び第５図に示される酸素センサ
は、板状の固体電解質を積層して構成される積層
型の電気化学的素子を用いて、第１図に示される
如き補助ポンピング電流通電構造に従つて、ガス
（酸素）濃度を検出する具体例を示すものであつ
て、そこにおいて電気化学的素子は、電気化学的
ポンプセル３０と電気化学的センサセル３２が積
層されて構成されている。

そして、かかる電気化学的ポンプセル３０は、
ジルコニア磁器等からなる板状の固体電解質３４
とその両側の相対向する位置に接して設けられた
白金などからなる多孔質は内側ポンプ電極（第一
の電極）３６及び外側ポンプ電極（第二の電極）
３８とから構成されており、また電気化学的セン
サセル３２は、同じく板状の固体電解質（第二）
４０とその両側の相対向する位置に接して設けら
れた多孔質な測定電極（第三の電極）４２及び基
準電極（第四の電極）４４とから構成され、そし
てそれらポンプセル３０とセンサセル３２との間
に、内部空所となるキヤビテイ４６を形成する気
密質セラミツクス板４８が介在せしめられてい
る。

したがって、かかる気密質セラミツクス板４８
を間にして、ポンプセル３０とセンサセル３２と
が重ね合わされると、第５図に示されるように、
それらセル間にキヤビテイ４６が形成され、この
キヤビテイ４６にポンプセル３０の内側ポンプ電
極３６とセンサセル３２の測定電極４２がそれぞ
れ露呈せしめられることとなる。また、このキヤ
ビテイ４６は、ポンプセル３０の固体電解質３４
に設けられた拡散律速手段としてのピンホ−ル５
０を通じて、外部の被測定ガス存在空間に連通せ
しめられ、このピンホ−ル５０にて規定される予
め定められた拡散抵抗の下に、被測定ガスがかか
るキヤビテイ４６内に導き入れられるようになつ
ている。

なお、かかるポンプセル３０とセンサセル３２
の各電極のリード部を電気的に絶縁するために、
それぞれ絶縁層５２が設けられ、またポンプセル
３０の外側ポンプ電極３８は、外部に露出せしめ
られて被測定ガス雰囲気に晒されるようになつて
いる一方、センサセル３２の基準電極４４は、気
密質セラミツクス板５４，５６の積層によつて形
成される空気通路５８内に露呈せしめられて、該
空気通路５８の開口端部から導入される基準ガス
としての大気に接触せしめられるようになつてい
るのである。

そして、このような構成の電気化学的素子にお
いて、ポンプセル３０の二つのポンプ電極３６，
３８間にポンピング電流を流すために、ポンプ電
源（直流電源）６０が設けられており、またこの
ポンプ電源６０は、センサセル３２の電極４２，
４４を含む回路に抵抗６２を介して接続されてい
る。したがつて、ポンプ電源６０は、ポンプセル
３０の二つのポンプ電極３６，３８間に所定のポ
ンピング電流を流す一方、分流された直流電流が
補助ポンピング電流としてセンサセル３２の測定
電極４２と基準電極４４との間に流され、以て所
望の補助ポンピング作用が行われ得るようになつ
ているのである。

なお、センサセル３２の測定電極４２と基準電
極４４との間に発生する起電力を測定するため
に、電圧計６４が設けられ、またポンプセル３０
の第一の電極３６を通るポンピング電流を測定す
るために、第一の電流計６６が、更にセンサセル
３２の測定電極４２を流れる補助ポンピング電流
を測定するために、第二の電流計６８がそれぞれ
設けられ、そしてそれら二つの電流計６６，６８
にて検出される電流値の和を、出力電流として取
り出し、これに基づいて被測定ガス中の被測定成
分濃度が検出されるようになつている。

因みに、かかる構成の酸素センサにおいて、セ
ンサセル３２の起電力が0.45Vとなるように、大
気（被測定ガス）中において、ポンプ電源６０か
らポンプセル３０に直流電流を流して、装置を動
作せしめたところ、電流計６６，６８にて検出さ
れるポンピング電流Ip及び補助ポンピング電流Is
は、それぞれ10.0mA、及び0.1mAであつた。な
お、ポンプ電源６０は、30KΩの抵抗６２を介し
て基準電極４４に接続されている。

また、従来の補助ポンピング電流Isを流さない
酸素センサと上記構造の酸素センサとを、それぞ
れ大気中で上記と同様に10時間動作させたとこ
ろ、従来タイプの酸素センサでは、ポンプセルに
外観変化が現われ、該ポンプセルを構成するジル
コニア固体電解質の劣化を生じたが、補助ポンピ
ング電流Isを0.1mA流した本発明に従う酸素セン
サには、その外観に全く変化が認められず、高酸
素濃度中において動作させても十分耐久性がある
ものと認められた。

また、第６図及び第７図に示される例における
電気化学的素子は、前例とは異なり、ポンプセル
３０とセンサセル３２との間に形成された細隙な
円環状の平坦空間７０が拡散律速手段として用い
られているところに、大きな特徴を有している。
この平坦空間７０は、固体電解質からなるスペー
サ部材７２をポンプセル３０とセンサセル３２の
間に介装することによつて形成され、そしてポン
プセル３０の固体電解質３４に設けられたガス取
入れ孔７４を通じて、外部の被測定ガス存在空間
に連通せしめられている。

また、ポンプセル３０の内側ポンプ電極３６と
センサセル３２の測定電極４２の上には、それぞ
れ多孔質絶縁層７６，７８が設けられ、この多孔
質絶縁層７６，７８を介して、平坦空間７０に予
め定められた拡散抵抗をもつて導かれる被測定ガ
スに実質的に接触せしめられるようになつてい
る。なお、これら多孔質絶縁層７６，６８の拡散
抵抗は、拡散律速手段としての平坦空間７０の拡
散抵抗に比して非常に小さいものであるが、測定
電極４２を覆つている多孔質絶縁層７８の多孔度
が内側ポンプ電極３６を覆つている多孔質絶縁層
７６の多孔度に比べて小さくなる、従つて拡散抵
抗が大きくなるようにしてあり、より少量の補助
ポンピング電流で両電極間における濃淡電池を構
成するガス成分の分圧差を減少せしめている。ま
た、かかる多孔質絶縁層７６は内側ポンプ電極３
６と略同程度の大きさとされ、さらに多孔質絶縁
層７８は測定電極４２よりもやや大きな大きさと
されているに過ぎないため、第７図に示されるよ
うに、固体電解質層７２によつてポンプセル３０
の固体電解質３４とセンサセル３２の固体電解質
４０がそれらの一部において電気的に接続された
構造となつている。

なお、かかる電気化学的素子には、また、それ
を構成するセルを所望の温度に加熱して、効果的
に作動させるために、センサセル３２の外側にヒ
ータ８０を２枚の絶縁層８２，８２にて挟んだ構
造のセラミツクヒータ層８４が積層、形成されて
いる。

そして、センサセル３２の測定電極４２と基準
電極４４との間に生じる起電力を測定するために
電圧計６４が設けられると共に、ポンプセル３０
の二つのポンプ電極３６，３８間に所定のポンピ
ング電流を流すためにポンプ電源６０が設けら
れ、またかかるポンプセル３０の内側ポンプ電極
３６を流れるポンピング電流とセンサセル３２の
測定電極４２を流れる補助ポンピング電流との和
を出力電流として取り出すために、電流計８６が
設けられている。

したがつて、かかる構成の酸素センサにおい
て、ポンプ電源６０から所定のポンピング電流が
ポンプセル３０の二つのポンプ電極３６，３８間
に通じられると、ポンプセル３０の固体電解質３
４とセンサセル３２の固体電解質４０とが固体電
解質層７２を介して部分的に電気的に接続されて
いるところから、ポンピング電流の一部が外側ポ
ンプ電極３８から測定電極４２に向かつて（或い
はその逆に）流れ、そこに有効な電気化学的補助
ポンピング作用が行なわれることとなるのであ
る。そうすると、本実施例の通電構造は、第３図
の補助ポンピング電流通電方式に相当することと
なる。

このように、本実施例の構造の酸素センサにあ
つては、センサセル３２の測定電極４２に流され
る補助ポンピング電流は、ポンプセル３０のポン
ピング電流の一部分が利用されるものであり、そ
してそのような補助ポンピング電流の大きさは、
測定電極４２を覆う多孔質絶縁層７８の大きさ
（接続部の大きさ）によつて増減せしめられ、例
えばかかる多孔質絶縁層７８の面積を、測定電極
４２に対する同心円状配置において、大きくした
り、小さくしたりすることによつて、ポンプセル
３０側から適切な値のリーク電流（補助ポンピン
グ電流）を得ることができ、以て内側ポンプ電極
３６付近と測定電極４２付近における酸素濃度差
を大幅に減少せしめることができるのである。

さらに、第８図に示される電気化学的素子は、
前記第二の実施例のものとは異なり、セラミツク
ヒータ層８４がポンプセル３０の外側に積層、配
置されていると共に、センサセル３２の固体電解
質８８が、所定の拡散抵抗を有する多孔質層とさ
れており、更に第一の電極３６と第三の電極４２
が一つの共通電極のそれぞれ反対側の面を構成し
ているところに特徴がある。多孔質固体電解質９
０は、多孔質固体電解質８８に比して拡散抵抗が
非常に小さく、被測定ガス拡散量に与える影響は
殆ど無視し得る。共通電極３６，４２の上面は、
多孔質固体電解質９０に接しており、測定電極と
して働き、共通電極３６，４２の下面は、固体電
解質３４に接しており、内側ポンプ極として働く
のである。

そして、センサセル３２の基準電極４４は、外
部の被測定ガスに晒されるようになつている（被
測定ガスが基準ガスとなる）一方、かかる基準電
極４４と、測定電極４２，３６との間に補助電源
（直流電源）９２が接続され、この補助電源９２
によつて、所定の補助ポンピング電流が、それら
基準電極４４と測定電極として働く共通電極４
２，３６の上面との間に流されるようになつてい
る。

したがつて、ポンプセル３０の二つのポンプ電
極、すなわち外側ポンプ電極３８と、内側ポンプ
電極として働く共通電極３６，４２の下面との間
にポンプ電源６０から所定のポンピング電流が通
電せしめられると、被測定ガスは、センサセル３
２の基準電極４４、多孔質固体電解質３８を通つ
て所定の拡散抵抗の下に拡散せしめられ、多孔質
固体電解質９０の多孔構造内の雰囲気を構成する
ようになるが、その際、補助電源９２から供給さ
れる補助ポンピング電流によつて、基準電極４４
と測定電極として働く共通電極４２，３６の上面
との間において補助ポンピング作用が為されるた
めに、共通電極３６，４２の上面側、すなわち測
定電極側の雰囲気が調整されて、共通電極３６，
４２の下面側、すなわち内側ポンプ極側との間に
おける濃淡電池を構成するガス成分の分圧差を効
果的に減少せしめることができるのである。

また、第９図に示される電気化学的素子は、拡
散律速手段としての平坦空間７０が矩形形状とさ
れ、その一端部が素子の端部に開口せしめられ、
直接に被測定ガス存在空間に連通せしめられてい
るところに特徴がある。この矩形の平坦空間７０
は、スペーサ部材７２がポンプセル３０とセンサ
セル３２の間に介在せしめられることよつて形成
され、そしてこの平坦空間７０に、ポンプセル３
０の内側ポンプ電極３６及びセンサセル３２の測
定電極４２が、それぞれ拡散抵抗が非常に小さい
多孔質絶縁層９４，９６を介して実質的に露呈せ
しめられた構造とされている。

そして、補助電源９２が、ポンプセル３０の内
側ポンプ電極３６とセンサセル３２の測定電極４
２とを含んで構成される回路上に配置されて、前
記第２図に示される補助ポンピング電流通電方式
に従つて、かかる内側ポンプ電極３６と測定電極
４２との間に所定の補助ポンピング電流が流され
るようになつているのである。なお、ポンプセル
３０の固体電解質３４とセンサセル３２の固体電
解質４０とは、スペーサ部材７２にて部分的に、
すなわち平坦空間７０の両側に位置するスペーサ
部材７２部分において、電気的に接続された構造
とされており、そのような接続部を介して内側ポ
ンプ電極３６と測定電極４２との間に電流が流さ
れることとなるのである。

更にまた、第１０図及び第１１図に示される電
気化学的素子においては、ポンプセル３０とセン
サセル３２が、同一の固体電解質板３４，４０上
に併置して形成されており、そしてポンプセル３
０の外側ポンプ電極３８とセンサセル３２の基準
電極４４とが共用とされている。また、第９図の
具体例と同様な矩形形状をなす平坦空間７０は、
気密質のセラミツクス板１００と気密質な絶縁性
セラミツクス板１０２を重ね合わせることによつ
て形成され、更にかかる絶縁性セラミツクス板１
０２の外側に、セラミツクヒータ層８４が積層、
形成されている。

そして、ポンプセル３０の内側ポンプ電極３６
とセンサセル３２の測定電極４２は、抵抗６２及
びスイツチ１０４を経て接続されており、ポンプ
セル３０のポンピング電流の一部をセンサセル３
２の測定電極４２、基準電極４４間に補助ポンピ
ング電流として流し得るようになつている。すな
わち、高抵抗６２と直列に接続されたスイツチ１
０４は、測定条件により、ON，OFFされ、その
ON時に、センサセル３２の測定電極４２、基準
電極４４間に補助ポンピング電流が流されること
となるのである。これによつて、大気の如き被測
定ガスが高酸素濃度である時に、ポンプセルの内
側ポンプ電極３６周りとセンサセル３２の測定電
極４２周りの酸素濃度差を減少せしめ、以てポン
プセル３０の固体電解質３４の劣化を効果的に防
止せしめたのである。

また、第１２図及び第１３図に示される電気化
学的素子においては、第一の電極と第三の電極と
が、多孔質絶縁層７６，７８及び固体電解質層７
２に形成されたビアホール１０５を経て接続され
た一つの共通電極３６，４２のそれぞれの部分を
構成している。また、固体電解質３４と固体電解
質４０は、固体電解質層７２を介して一部で電気
的に接続された構造となつている。共通電極３
６，４２と第二の電極３８との間にポンプ電源６
０を接続して、ポンピング電流を流すと、ポンプ
電流の大部分は該共通電極の内側ポンプ電極部３
６に流れ込むが、その一部が固体電解質層７２を
経て共通電極の測定電極部４２に周り込んでく
る。多孔質絶縁層７８の面積を変えることによ
り、固体電解質層７２と固体電解質４０との接続
面積が変わるため、これにより共通電極の測定電
極部４２の流入するリーク電流の全ポンプ電流に
対する比率を適正値とするようになつている。

更にまた、第１４図及び第１５図に示される電
気化学的素子においては、第一の電極と第二の電
極とが一つの共通電極３６，４２のそれぞれの部
分を構成している。すなわち、内側ポンプ電極と
して働くのは共通電極３６，４２の固体電解質３
４に接する面（上面）の、主として外側ポンプ電
極３８と対向する部分であり、一方測定電極とし
て働くのは、共通電極３６，４２の多孔質固体電
解質９０に接する面（下面）である。共通電極３
６，４２は、多孔質固体電解質９０と接する部分
でメツシユ状に構成してあり、このメツシユの網
の目の部分で固体電解質３４と多孔質固体電解質
９０が直接、接続されるようになつている。多孔
質固体電解質９０の多孔度は大きく、多孔質絶縁
層７６よりも拡散抵抗が小さくなるようにしてあ
る。

従つて、外側ポンプ電極３８と共通電極３６，
４２との間にポンプ電源８６を接続して、ポンピ
ングを行なうと、ポンピング電流は、外側ポンプ
電極３８と共通電極３６，４２のこれと対向する
面との間で流れ、特に電気化学的素子の端面に近
い側で電流密度は大となり、メツシユ状になつて
いる共通電極３６，４２の中心部分では、電流密
度は小となつている。この素子では、測定電極と
して働く共通電極３６，４２下面とポンプ電極と
して働く同電極の上面との間で生ずる濃淡電池を
構成するガス成分の分圧差を減少せしめるため、
ポンプセルのポンピング電流の一部が共通電極３
６，４２のメツシユ部を通過して同電極下面にま
わり込んで流れるようにしており、測定電極部へ
の補助ポンピングを効果的に行なつているのであ
る。

（発明の効果）以上述べた如き本発明手法に従つて、電気化学
的センサセルに少量の電流を流して、補助的な電
気化学的ポンピング作用を行なわしめ、以てかか
るセンサセルの第三の電極の周りの雰囲気を調整
して、他方の電気化学的ポンプセルの第一の電極
の周りの雰囲気との差異を補正することにより、
測定精度の向上が効果的に図られ得、また被測定
ガス成分が高濃度の被測定ガス中における測定時
の固体電解質の劣化を防止せしめ、以て電気化学
的セル乃至は素子の耐久性を効果的に改善せしめ
得たものであり、特に酸素センサにおいて、被測
定ガスを大気として、高酸素濃度下でポンピング
電流値の大きい測定を行なうに際して、固体電解
質の劣化の問題を何等顧慮する必要がなくなつた
ことは、本発明の優れた利点となるものであり、
そこに本発明の大きな工業的意義が存するもので
ある。

また、かかる本発明に従うガス濃度検出方法
は、所定のリーン雰囲気又はリツチ雰囲気で運転
される自動車エンジンの排ガスセンサにおける空
燃比の検出に有利に適用され得るものであるが、
電気化学的センサセルの基準極を大気のように酸
素濃度一定の雰囲気中に露呈することにより、リ
ーン雰囲気からリツチ雰囲気までにわたる領域で
燃焼せしめられた排気ガスの空燃比を連続的に精
度良く測定することが可能であり、更には気体中
の酸素以外の窒素、二酸化炭素、水素等の電極反
応に関与する成分の検出器或いは制御器等におけ
る検出手法にも適用される他、プロトン導電体を
用いた湿度センサにおける検出法としても、本発
明は好適に採用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明
の実施形態の異なる例を示す概念図であり、第４
図は本発明にて用いられる電気化学的素子の一つ
を分解して示すと共に、そのような素子に対する
通電及び検出形態の一例を示す説明図、第５図は
第４図における−断面説明図であり、第６図
は本発明の他の例を示す第４図に相当する説明
図、第７図は第６図における−断面説明図で
あり、第８図及び第９図はそれぞれ本発明の他の
異なる例を示す第４図に相当する説明図であり、
また第１０図は本発明の更に異なる他の例を示す
第４図に相当する説明図、第１１図は第１０図に
おけるXI−XI断面説明図、また第１２図は本発明
の更に異なる他の例を示す第４図に相当する説明
図、第１３図は第１２図における−断面
説明図、また第１４図は本発明の更に異なる他の
例を示す第４図に相当する説明図、第１５図は第
１４図における−断面説明図、第１６図
及び第１７図はそれぞれポンプセル及びセンサセ
ルのポンプ電流と端子電圧との関係図である。２：電気化学的ポンプセル、４：第一の固体電
解質、６：第一の電極、８：第二の電極、１０：
内部空所、１２：電気化学的センサセル、１４：
第二の固体電解質、１６：第三の電極、１８：第
四の電極、２０：補助ポンプ電源、２２：抵抗、
２４：電圧計、２６：ポンプ電源、２８：接続
部、３０：電気化学的ポンプセル、３２：電気化
学的センサセル、３４：固体電解質（第一）、３
６：内側ポンプ電極（第一の電極）、３８：外側
ポンプ電極（第二の電極）、４０：固体電解質
（第二）、４２：測定電極（第三の電極）、４４：
基準電極（第四の電極）、４６：キヤビテイ、５
０：ピンホール、６０：ポンプ電源、６４：電圧
計、６６：第一の電流計、６８：第二の電流計、
７０：平坦空間、８４：セラミツクヒータ層、８
６：電流計、８８：多孔質固体電解質、９０：多
孔質固体電解質、９２：補助電源、１０４：スイ
ツチ。

Claims

【特許請求の範囲】１第一の固体電解質とこれに接して設けられた
多孔質な一対の第一及び第二の電極とを含む電気
化学的ポンプセルと；第二の固体電解質とこれに
接して設けられた多孔質な一対の第三及び第四の
電極とを含み、且つ該第三の電極が前記電気化学
的ポンプセルの第一の電極に近接して設けられる
電気化学的センサセルと；被測定ガスを被測定ガ
ス存在空間より予め定められた拡散抵抗の下に導
き、前記電気化学的ポンプセルの第一の電極及び
前記電気化学的センサセルの第三の電極に接触せ
しめる拡散律速手段とを含んで構成される電気化
学的素子を用いて、該第三の電極近傍における、
濃淡電池を構成するガス成分の分圧を零付近の所
定値とするように、すなわち該電気化学的センサ
セルの起電力が所定の値となるように前記電気化
学的ポンプセルのポンピング電流を制御し、その
制御されたポンピング電流値によつて被測定ガス
中の被測定成分の濃度を測定するに際して、該電気化学的センサセルの第三の電極と他の電
極との間で電気化学的補助ポンピング作用を行な
わしめると共に、かかる電気化学的補助ポンピン
グ作用による該第三の電極の周りの雰囲気の変化
が、前記電気化学的ポンプセルの電気化学的ポン
ピング作用による前記第一の電極の周りに雰囲気
の変化と同一方向となるようにしたことを特徴と
するガス濃度検出方法。２前記電気化学的ポンプセルの第一の電極と前
記電気化学的センサセルの第三の電極とが、前記
電気化学的素子内に形成された内部空所に実質的
に露呈せしめられ、且つ該内部空所が前記拡散律
速手段を介して前記被測定ガス存在空間に連通せ
しめられている特許請求の範囲第１項記載の検出
方法。３前記第一及び第三の電極が露呈せしめられる
内部空所が、前記拡散律速手段を実質的に構成し
て、前記被測定ガス存在空間に連通せしめられて
いる特許請求の範囲第２項記載の検出方法。４前記第一及び第三の電極が露呈せしめられる
内部空所内に、前記拡散律速手段の拡散抵抗に比
して拡散抵抗の小さい多孔質体が充填されている
特許請求の範囲第２項または第３項に記載の検出
方法。５前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解
質と前記電気化学的センサセルの第二の固体電解
質の少なくとも何れか一方が、所定の拡散抵抗を
有する多孔質層とされ、前記拡散律速手段を兼ね
ている特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の検出方法。６前記電気化学的センサセルの第四の電極が、
所定の基準ガス存在空間に露呈されている特許請
求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載の検出
方法。７前記電気化学的センサセルの第三の電極と他
の電極との間に流される補助ポンピング電流が、
前記電気化学的ポンプセルのポンピング電流の増
減に対応して増減する電流であり、且つ該補助ポ
ンピング電流により生ずる抵抗分極の大きさが、
該電気化学的センサセルの濃淡電池の原理による
起電力の50％以下であり、また前記電気化学的補
助ポンピング作用を行なわしめるに有効な電流値
において流される特許請求の範囲第１項乃至第６
項の何れかに記載の検出方法。８前記電気化学的センサセルの第二の固体電解
質と前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電解
質とが一部で電気的に接続され、且つ該第三の電
極が電気化学的ポンプセルの第一の電極に接続さ
れており、そして該電気化学的ポンプセルのポン
ピング電流の一部が、かかる両接続部を通じて、
前記電気化学的センサセルの第三の電極に流され
る特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記
載の検出方法。９前記第一の電極と前記第三の電極とが、一つ
の共通電極のそれぞれの部分を構成している特許
請求の範囲第８項記載の検出方法。１０前記第一の電極と前記第三の電極とが、所
定の抵抗素子を介して接続されている特許請求の
範囲第８項記載の検出方法。１１前記第二の電極と前記第四の電極とが、一
つの共通電極である特許請求の範囲第１０項記載
の検出方法。１２前記電気化学的センサセルの第二の固体電
解質と前記電気化学的ポンプセルの第一の固体電
解質とが一部で電気的に接続されており、且つ該
電気化学的センサセルの第三の電極と該電気化学
的ポンプセルの第一の電極との間に所定の電源を
接続して、該電源からの直流電流を補助ポンピン
グ電流として、それら電極間に流すことによつ
て、該第一の電極を前記他の電極として用いるよ
うにした特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れ
かに記載の検出方法。１３前記電気化学的センサセルの第三の電極と
第四の電極との間に、所定の電源からの直流電流
を補助ポンピング電流として流すことにより、該
第四の電極を前記他の電極として用いるようにし
た特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記
載の検出方法。１４前記第一の電極と前記第三の電極とが、一
つの共通電極である特許請求の範囲第１３項記載
の検出方法。１５前記電気化学的ポンプセルの第一の電極に
流れる電流と前記電気化学的センサセルの第三の
電極に流れる電流の和を出力電流として用い、被
測定ガス中の被測定成分の濃度を測定する特許請
求の範囲第１項乃至第１４項の何れかに記載の検
出方法。