JPH05186242A - 封入剤組成物 - Google Patents

封入剤組成物

Info

Publication number
JPH05186242A
JPH05186242A JP4149774A JP14977492A JPH05186242A JP H05186242 A JPH05186242 A JP H05186242A JP 4149774 A JP4149774 A JP 4149774A JP 14977492 A JP14977492 A JP 14977492A JP H05186242 A JPH05186242 A JP H05186242A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
mixture
weight
thick film
organic medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4149774A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2526347B2 (ja
Inventor
Jacob Hormadaly
ジエイコブ・ホーマダリー
Barry E Taylor
バリー・イー・テイラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH05186242A publication Critical patent/JPH05186242A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2526347B2 publication Critical patent/JP2526347B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ＰｂＯ，Ｂｉ2Ｏ3またはそれらの混合物３０
〜４０重量％、ＺｎＯ３５〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3１０〜
３０重量％、Ｃｒ2Ｏ3０．５〜３重量％、ＳｎＯ2、Ｓ
ｉＯ2またはそれらの混合物０．５〜１０重量％及びＡ
ｌ2Ｏ3３０〜１０重量％から成る、ガラスの光学密度パ
ラメーターが≧１．６である低融点結晶性ガラス。 【効果】 電子回路用の封入剤として使用するのに適す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は封入剤組成物に関する。特に、
本発明は電子回路用の封入剤(encapsulant）として使用
するのに適した低融点ガラス組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】ハイブリッド回路は、湿気のある雰囲気
中での抵抗体の耐久性を保証するため封入しなければな
らない。さらに製造業者は導電性金属を長期の腐食から
保護するためガラス封入するのを好む。
【０００３】封入剤系は、いくつかの特性を示さなけれ
ばならないがこれらを同時に達成することは困難であ
る。この系は十分低い焼成温度で気泡のないシールを形
成しそして下にある抵抗体のシフトを防止しなければな
らない。ガラスが過度に流れると、ガラスは抵抗体中に
拡散し抵抗値を上昇させる。ガラスが十分に流れない
と、シールされないであろう。スクリーン印刷に必要な
有機媒体は、この低い温度で燃え尽きなければならな
い。従って理想の封入剤は、ガラスが十分に流れてシー
ルを形成するが抵抗体をシフトさせない位十分な低い温
度で分解し得る媒体を用いて円滑にかつ迅速にスクリー
ン印刷されるべきである。
【０００４】低いガラス転移温度（Tg）を有する種々の
ガラスは電子回路用の封入剤として広く用いられてい
る。これらのガラスは通常高い膨張温度係数（ＴＣＥ）
を有し、隣接回路層に慎重にマッチされていなければ、
かなりの機械応力を生じ、系を破損させる可能性があ
る。
【０００５】封入剤はその機能の中でとりわけ基礎の電
子回路を環境から保護する。この機能を実現するには、
封入剤は電子回路の製造及び日々の使用で遭遇する環境
に耐えるのに十分な耐久性を有しなければならない。最
も低い軟化点のガラス（ここでは「低融点ガラス」とい
う）は酸及び塩基中で耐久性が悪くそしてそれらの耐久
性はガラス転移温度（Tg）が低くなるにつれ低下する傾
向にある。大多数の電子回路は、酸性または塩基性の強
い環境中で使用することは期待されていないが、なかに
は製造中に水及び塩基性または酸性の環境にさらされる
ものがある。いくつかの製作工程の最終段階で有機ポリ
マー例えばエポキシでさらに封入を行うことがある。エ
ポキシ樹脂の中には湿気のある雰囲気中で塩基性環境を
生じるアミンを含有するものがある。それ故、熱湯と塩
基性溶液〔エポキシ中に模した水中のトリエタノールア
ミン（ＴＥＡ）〕中での耐久性はここで詳細に説明す
る。
【０００６】この課題を解決するために、特開昭５２−
１５４８２５号公報には、５４０〜５６０℃で焼成され
ると結晶化し低ＴＣＥを有する結晶化された上層を生じ
る結晶性亜鉛−鉛−硼酸塩タイプのガラスが示唆されて
いる。ガラスは５４０℃で焼成されたときに稠密なオー
バーレイを形成するが、ガラス質相の流れが不十分とな
りそして結晶化が過剰となるため層は多孔性となる傾向
がある。もちろん、焼成サイクル中に基礎の回路構成部
品とガラスとの相互作用を回避するために５１０〜５６
０℃の範囲の温度で焼成できることが望ましい。それ
故、（１） ５１０〜５６０℃の範囲で焼成して稠密な
オーバーレイを形成することができかつ（２） 良好な
封入性を有する稠密なオーバーレイを形成する封入用ガ
ラスが必要とされている。
【０００７】
【発明の要約】従って、第１に本発明は、ＰｂＯ、Ｂｉ
2Ｏ3またはそれらの混合物３０〜４０重量％、ＺｎＯ
３５〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０重量％、Ｃｒ2Ｏ
3 ０.５〜３重量％、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2または混合物０.
５〜１０重量％及びＡｌ2Ｏ3 ０〜１０重量％から本質
的になり、銀導電性回路の封入剤として適した、ガラス
の光学密度パラメーターが少なくとも１.６である結晶
性ガラスに関する。
【０００８】第２に、本発明は有機媒体中の上記ガラス
の分散物である厚膜ペーストに関する。
【０００９】第３に、本発明は (１) 有機媒体中に分散された抵抗導体物質と無機結合
剤の微細粒子からなる厚膜抵抗体ペーストのパターンを
基板に適用し、そしてパターン付きペーストを焼成して
有機媒体の揮発と無機結合剤の焼結を行って非導電性基
板上に抵抗体を形成する工程および (２) 焼成された抵抗体パターンを上記の封入剤厚膜ペ
ーストの層で完全に覆い、そして厚膜ペーストを焼成し
て有機媒体の揮発とガラスの焼結を行う工程より順次な
る抵抗体を封入する方法に関する。
【００１０】
【発明の詳述】本発明の封入剤（encapsulant）組成物
は焼成された抵抗体と共に用いられるので、ガラスが抵
抗体構造中へ最小量しか拡散しないで抵抗体との相互作
用を最小限にするようにガラス成分は比較的低温で焼成
される必要がある。従って本発明の封入剤組成物のガラ
ス成分は約５３０〜５８０℃の焼成温度で使用するため
に設計されている。
【００１１】封入物中で分離した相を完全に結晶化する
必要はないということがわかっている。界面でのガラス
の流動を最小とするため焼成された抵抗体と封入剤層の
界面で結晶化が起こることだけが必要である。結晶化し
たガラス相はＰｂＺｎ2Ｂ2Ｏ 6、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳ
ｎＯ3及びＺｎ2ＳｉＯ4の混合物であり、そのうちＰｂ
Ｚｎ2Ｂ2Ｏ6が主成分である。結晶化ガラスは、元のガ
ラス及び残ったガラスのどちらとも異なった組成を有す
る。
【００１２】本発明の組成物は、ＺｎＯを少なくとも３
５重量％そして５０重量％以下を含むことを必要とす
る。３５重量％未満のＺｎＯを用いると、組成物は十分
に結晶化しないだろうしＴＣＥは高くなりすぎる。一
方、５０％より多くのＺｎＯを使用すれば、５３０〜５
８０℃で焼成する結晶化の量は過剰となる。ＺｎＯは３
５〜４５％の範囲内にあるのが好ましい。
【００１３】本発明の実施ではＰｂＯとＢｉ2Ｏ3は交換
して使用することができる。すなわち、いずれか一方を
用いて他方を除外してもよいしあるいはすべての割合で
両方を一緒に用いてもよい。ＰｂＯ／Ｂｉ2Ｏ3は本発明
の組成物で少なくとも３０％であるが４０％を越えない
量で存在しなければならない。３１％未満のＰｂＯ／Ｂ
ｉ2Ｏ3を使用するならば、ガラスのＴＣＥは高すぎ、ガ
ラスの軟化点は低くなりすぎる。ＰｂＯ／Ｂｉ2Ｏ3はガ
ラス中に３５〜４０％の範囲内で存在することが好まし
い。
【００１４】Ｂ2Ｏ3成分は本発明のガラス中１０〜３０
重量％の範囲の量で含まれる。Ｂ2Ｏ3は封入剤層の耐久
性に著しく寄与している点でガラス中で重要な機能をは
たしている。しかしながら、Ｂ2Ｏ3を３０％より多く使
用するならば、組成物のＴＣＥは高くなりすぎる傾向に
ある。一方、１０％未満のＢ2Ｏ3を使用するならば、５
１０〜５６０℃での焼成中の結晶化度は過剰となる傾向
がある。Ｂ2Ｏ3は１０〜１８重量％の範囲内で使用する
のが好ましい。
【００１５】低融点ガラス即ち封入剤を銀含有導体例え
ば純銀、銀白金及び銀パラジウム上に適用され、運搬炉
中で処理されると、それらは導体に変色部分を形成す
る。変色はガラスと導体の組成および処理条件により薄
黄色から茶色の範囲である。変色または汚れ部分は多分
処理中に銀がガラス中に溶解し次いで金属銀が沈殿して
起きる。汚れの形成は表面上の欠陥であって、回路製造
業者がこの欠陥をできるだけ少くしようとしている。
【００１６】本発明のガラスを用いて銀含有導体系を封
入する場合ガラスの汚れがないようにするためには、ガ
ラスに少なくとも０.１％ Ｃｒ2Ｏ3を使用する必要があ
る。しかしながら、組成物中のＣｒ6+イオンがガラスの
物理的性質を過度に低下させないようにＣｒ2Ｏ3 ３％
を越えないで使用することが好ましい。ここで用いられ
ている「汚れのないガラス」という語は５３０〜５８０
℃で焼成された厚膜銀−含有導体層用の封入剤中の無機
相として使用されるとき、自然の緑色を有する絶縁層を
生じるガラスのことである。これは茶色の銀の汚れを有
する汚れたガラスとは対照的である。
【００１７】酸化クロムが汚れの減少に効果的であるた
めにはそれは酸化状態でガラス中に存在しなければなら
ず、それによりガラスの光学密度パラメーター（ｆ）は
少なくとも１.６であり、好ましくは２〜３.５の範囲で
あることが見い出された。これを達成するには、Ｃｒ3+
に対するＣｒ6+の比率が十分に高い必要がある。この比
率は酸化条件下でガラスを融解して極めて容易に調節す
ることができ、これにより、Ｃｒ6+の量はＣｒ3+の量に
対して高く保たれる。これはガラス融解処理中に空気を
融解物に泡をたてて通気することにより、達成するのが
最も良い。
【００１８】ここで用いられている「光学密度パラメー
ター」（ｆ）という語は検討中のガラスの拡散反射スペ
クトル（ＤＲＳ）から計算した４００nmでのガラスの帯
域吸収に対する６００nmでのガラスの帯域吸収の比率を
云う。この測定は以下により詳細に述べる。
【００１９】ＳｉＯ2とＳｎＯ2の両者はガラスの耐久性
（不溶解性及び密封性）に寄与しているので本発明の組
成物において重要である。重要な作用効果を得るには、
それぞれ少なくとも０.５で使用されなければならな
い。しかしながらガラスの軟化点が高くなりすぎるのを
回避するためにはＳｉＯ2とＳｎＯ2の総量は１０％を越
えてはならないしまたＳｎＯ2の量は１０％を越えては
ならない。ＳｉＯ2とＳｎＯ2の両者は１〜８％の範囲内
で本発明の組成物中に存在するのが好ましい。
【００２０】上記の必須成分に加えて、組成物は場合に
より５重量％までのＡｌ2Ｏ3を含有していてもよい。ガ
ラスを合成するときに少量のＡｌ2Ｏ3を添加するとガラ
スの形成が促進される。
【００２１】ガラスの表面積は決定的要素ではないが好
ましくは０.７５〜４ｍ2／ｇの範囲である。約３〜４ｇ
／cm2の密度と仮定すると、この範囲は０.５〜１ミクロ
ンの大約の粒子サイズ範囲に相当する。１.５ｍ2／ｇの
表面積(ほぼ１.３ミクロン）も使用することができる。
そのようなガラスフリットの製造はよく知られており、
例えばガラスの成分を成分の酸化形態で一緒に溶融しそ
してこの溶融組成物を水中へ投入してフリットを形成す
ることからなる。もちろん、バッチ成分はフリット製造
の通常の条件下で所望の酸化物を生成する任意の化合物
でよい。例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得られ、二酸
化ケイ素はフリントから製造され、酸化亜鉛は炭酸亜鉛
などから製造されるであろう。ガラスを水と一緒にボー
ルミルで粉砕して、フリットの粒子サイズを減少させそ
して実質的に均一なサイズのフリットを得ることが好ま
しい。
【００２２】本発明のガラスは、いくつかの金属酸化物
成分を混合し、混合物を加熱して溶融物を形成させ、冷
水中で急冷して溶融物からフリットを形成させそしてフ
リットを粉砕して生じたガラス粉末の粒子サイズを調節
して製造される点で慣用のガラス製造技術により製造さ
れる。しかしながらこれらの特定のガラスを製造する方
法は下記の２つの点すなわち（１） 上述した理由で酸
化条件下で融解工程を行う必要があることおよび（２）
フリットをボールミル処理することが必要であること
で慣例に従わない。
【００２３】先に述べたように、金属酸化物の混合物の
酸化的融解は、６価のクロム種の形成を促進する酸化物
の溶融混合物に空気を吹き込むことにより容易に行われ
る。当業界でよく知られているように、加熱はピーク温
度で溶融物が、完全に液体となり均質になるような時間
行われる。本発明の実施では、成分はプラスチックボー
ルと一緒にポリエチレン瓶中で振とうして予め混合され
次に所望の温度で白金るつぼ中で融解される。
【００２４】溶融物をピーク温度で１〜1/2時間の間加
熱する。次いで溶融物を冷水中に投入する。急冷中の水
の最高温度は、溶融物の割合に対する水の体積を増加さ
せることによりできるだけ低く保たれる。水から分離し
た後の粗製のフリットは空気中で乾燥するかまたはメタ
ノールですすぎ水と置きかえることにより残った水を除
去する。次いで、粗製フリットはアルミナボールを用い
てアルミナ容器中で３〜２４時間水中でボールミル処理
される。
【００２５】粉砕されたフリットスラリーを取り出した
後、過剰の溶媒をデカンテーションにより除きそしてフ
リット粉末を室温で空気乾燥した。次いで、乾燥した粉
末を３２５−メッシュのふるいにかけて大きな粒子を除
去する。
【００２６】今日では、ガラスフリットのサイズを減少
させるには２つの主な方法、すなわちボールミル処理と
ジェットミル処理がある。前者では、磨砕作用は不活性
セラミックボールにより行なわれる。後者では磨砕作用
は高速度の流れ中でのフリット粒子の衝突により行われ
る。両者は広く用いられ、そしてそれぞれは通常他のも
のに代わり得るものと考えられる。しかしながら、本発
明のガラスの顕著な特徴はジェットミル処理される場合
よりもむしろ湿式ボールミル処理される場合に最良の性
能を示すことである。特に、本発明のガラスは湿式ボー
ルミル処理される場合焼成時に導体回路上にふくれ（ブ
リスター）が発生する傾向が小さくなることがわかっ
た。好ましい粉砕媒体はアルミナボールである。この顕
著な現象は表１のデータから知ることができる。
【００２７】本発明の封入剤ガラス組成物は上述の金属
酸化物のみを含むことが好ましい。それにもかかわら
ず、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類のような他のガ
ラス変性酸化物の少量すなわち５重量％までを封入剤組
成物にそれらの本質的な性質を変えることなしに添加で
きることが認める。
【００２８】有機媒体 本発明の使用に適した有機媒体は、封入剤組成物が適用
される物理的形態に応じて選ばれる。特に、封入剤ガラ
スフリットはスクリーン印刷により厚膜ペーストとして
適用することができる。
【００２９】封入剤をスクリーン印刷により適用する場
合、その粒子は、機械的な混合（例えばロールミル）に
より不活性液体媒体（ビヒクル）と混合され、スクリー
ン印刷に適した稠度（コンシステンシー）とレオロジー
を有するペースト状組成物を形成する。後者は慣用の方
法で「厚膜」として印刷される。
【００３０】有機媒体の主な目的はセラミックまたは他
の基体に容易に適用できるような形態で組成物の微細な
固体の分散用ビヒクルとして作用させることである。従
って、有機媒体はまず第１に固体が適切な度合の安定性
で分散できるものでなければならない。第２に、有機媒
体のレオロジー性は、それらが分散物に良好な適用性を
与えるものでなければならない。
【００３１】大抵の厚膜組成物はスクリーン印刷により
基板に適用される。それ故それらはスクリーンを容易に
通り抜けられるように適当な粘度を有していなければな
らない。さらに、それらがスクリーン印刷された後に素
早く固化し、良好な解像力を与えるためにチキソトロピ
ー性であるべきである。レオロジー性は第一に重要であ
るが、有機媒体は固体及び基板の適当な湿潤性、良好な
乾燥速度、荒っぽい取り扱いに耐えるのに十分な乾燥膜
強度及び良好な焼成特性を得るように調製するのが好ま
しい。焼成した組成物の満足のいく外観も重要である。
【００３２】これらのすべての基準にかんがみて、種々
様々な液体が有機媒体として使用できる。大抵の厚膜組
成物の有機媒体は典型的には、しばしばチキソトロピー
剤及び湿潤剤も含む溶媒中の樹脂の溶液である。溶媒は
普通１３０〜３５０℃の範囲内で沸騰する。
【００３３】適当な溶媒にはケロセン、ミネラルスピリ
ット、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチ
ルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよ
び高沸点アルコール及びアルコールエステルが含まれ
る。これらと他の溶媒との種々の組み合わせを調合して
所望の粘度と揮発性が得られる。
【００３４】この目的のために最もひんぱんに用いられ
そしてしばしば好ましい樹脂はエチルセルロースであ
る。しかしながら、樹脂例えばエチルヒドロキシエチル
セルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノ
ール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレー
ト及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチル
エーテルもまた使用することができる。
【００３５】従来、ポリ（α−メチルスチレン）はその
優れた完全燃焼性のため厚膜適用の樹脂として利用され
てきた。しかしながら、ポリ（α−メチルスチレン）
は、それを用いて作った厚膜ペーストのレオロジー性が
極めて悪いので広く用いられてこなかった。しかし、本
発明の封入剤組成物をジブチルカルビトール中に溶解し
たポリ（α−メチルスチレン）を用いて厚膜ペーストと
して処方されるとき、得られたペーストはスクリーン印
刷にとって極めて良好なレオロジー性を有することがわ
かった。従って、厚膜ペーストとして本発明の封入剤組
成物を処方するのにさらに適した有機媒体は、ポリ（α
−メチルスチレン）２０〜６０重量％及びジブチルカル
ビトール８０〜４０重量％の溶液、好ましくはポリ（α
−メチルスチレン）４５〜５５重量％及びジブチルカル
ビトール５５〜４５重量％の溶液である。
【００３６】一般に使用されるチキソトロピー剤の中に
は、水素化ひまし油及びそれらの誘導体並びにエチルセ
ルロースがある。もちろん、チキソトロピー剤を含有さ
せることは必ずしも必要ではない。何故なら、溶媒樹脂
性質が懸濁物に固有の剪断減粘性と一緒になってこれだ
けで適当であるからである。適当な湿潤剤にはりん酸エ
ステルと大豆レシチンがある。
【００３７】ペースト分散物中の固体に対する有機媒体
の比率はかなり変化できるが、分散物を適用する方法及
び、使用される有機媒体の種類に左右される。通常、被
覆をよくするためには分散物は固体４０〜９０重量％及
び有機媒体６０〜１０重量％を補充的に含む。
【００３８】ペーストは利用される媒体上で製造される
のが便利であり主として最終的に所望の処方粘度及び印
刷厚さにより決定される。
【００３９】〔試験方法〕レーザートリミング安定性
（Laser Trim Stability） ─ 厚膜抵抗体のレーザート
リミングはハイブリッド微小電子回路の製造にとって重
要な技術である〔詳細についてはD.W. Hamer及びJ.V. B
iggersによる「Thick Film Hybrid Microcircuit Techn
ology」（Wiley, 19072, p. 173ff)参照〕。その使用は
一群の基板上に同じ抵抗性インクで印刷された特定の抵
抗体の抵抗がガラス様分布を有することを考えると理解
することができる。すべての抵抗体に適正な回路性能に
ついて同じ設計値をもたせるためには、レーザーを用い
て抵抗体材料の小部分を除去して（蒸発させて）抵抗値
がそろえられる。トリムした抵抗体の安定性はレーザー
トリミングした後に起こる抵抗のわずかな変動の目安と
なる。抵抗が適正な回路性能についてその設計値に近く
なるように低い抵抗変化−高い安定性が必要である。
【００４０】１５０℃でのエージング時の変動 ─ 室温
で抵抗を最初に測定した後、抵抗体を乾燥空気中１５０
℃の加熱室の中へ入れそして所定の時間（通常、１００
０時間）その温度に保持する。所定の時間の終りに抵抗
体を取り出し、室温まで冷却させる。抵抗を再び測定し
そして抵抗の変動を最初の抵抗測定と比較して計算す
る。
【００４１】密封性 ─ この試験は前述のエージング試
験と同様の方法で行われるが、ただし、加熱室中の空気
は８５℃で相対湿度８５％（８５％ＲＨ／８５℃）に維
持する。
【００４２】抵抗測定及び計算 ─ 試験基板を温度の制
御された室内の端の支柱に取りつけそしてデジタル式抵
抗計へ電気的に接続する。室内温度を調節し、均一にさ
せた後各基板の試験抵抗体の抵抗を測定し記録する。
【００４３】銀マイグレーション抵抗試験 ─ 以下の方
法を用いて銀マイグレーションに抵抗する能力に関して
本発明の組成物を試験する。
【００４４】１． 一連の平行な厚膜銀導体線を１.１
ミルのワイヤーを有する３２５−メッシュのスクリーン
を用いて９６％ Ａｌ2Ｏ3上に印刷する。次いで、導体
パターンを焼成する。
【００４５】２． オーバーグレイズストリップ（over
glaze strip）を１.６ミルのワイヤーを有する２００−
メッシュのスクリーンを用いて導体線基板に印刷する。
パターン付オーバーグレイズペーストを短かい２０〜３
０分の焼成サイクルを用いて５００〜６００℃で焼成す
る。
【００４６】３． 脱イオン水を１滴導体線間の焼成オ
ーバーグレイズ上にならしそして２０ボルトの直流電流
を１５分間加える。
【００４７】４． １５分間電流を加えた後、アセンブ
リを顕微鏡で検査しそして視覚的に検査する。気泡、汚
れまたはデンドライトの形成のようないずれかの相互作
用が認められるならば、アセンブリは、試験に不合格と
され、終結される。
【００４８】上記の試験は、「Components, Hybrids and
Manufacturing Technology, Vol.II, No 1, March 198
8, IEEE会報」中の「Metallic Electromigration Phenome
na」と題するS.J. Krumbeinの記事に記載された方法に基
づいている。
【００４９】耐久性は以下のように測定された。重量を
測定した１×１インチアルミナ基板を所望のオーバーグ
レイズでスクリーン印刷し乾燥し、次いでベルト炉中５
６０℃のピーク温度で焼成した。次いで、焼成した部品
を再び重量測定してオーバーグレイズの正味重量を記録
する。その後これを沸騰水に５時間または室温で１.４
９％ＴＥＡに２４時間置く（各１×１基板につき１.４
９％ＴＥＡ溶液を２５ｇ使用し、沸騰水試験では各１×
１基板につき沸騰水５０ｇを使用した）。試験溶液にさ
らした後、部品を蒸留水ですすぎそして１２０℃±１０
℃のオーブン中で約１６時間乾燥した。重量を再び記録
し、重量損失（ΔＷ）を測定した。すべての重量測定は
分析上のバランス±０.０００１ｇの正確さで行われた
ので、測定されたΔＷの正確さは±０.０００３ｇであ
る。時間に対する沸騰水中の耐久性は、測定したすべて
の組成物について顕著である（表１）。重量損失の範囲
は０.０００１ｇ〜０.０００５ｇであり、これは実験誤
差の範囲内である。１.４９％ＴＥＡ溶液中の耐久性を
以下に記す。
【００５０】拡散反射スペクトル ─ Ｃｒ−含有ガラス
は融解中に平衡に達する傾向がある。Ｃｒ(VI)／Ｃｒ(I
II)の比は温度、融解時間、ガラス組成及び融解中の酸
化または還元条件で変化する。二成分アルカリケイ酸塩
中のＣｒ(III)−Ｃｒ(VI)の平衡(１) P. Nash & R.W. D
ouglas, Phy. Chem. Glasses 6 (6), 197 (1965)、Ｃｒ
(VI)を含む二成分ホウ酸塩のＵＶ吸収(２) A. Paul &
R.W. Douglas, Phy.Chem. Glasses 8 (4), 151 (1967)
並びに二成分及び三成分アルカリ及びアルカリ土類ホウ
酸塩中のＣｒ(VI)のＵＶ吸収(３) A. Paul & R.W. Doug
las, Phy. Chem. Glasses 9 (1), 27 (1968)は文献中に
報告されている。文献のデータによると三成分ホウ酸塩
ガラス中のＣｒ(VI)はＵＶにおいて２つの強い吸収帯
（一つは２５０〜２７０nmに二番目は３５０〜３７０nm
に存在する）を示すということがわかる。これらの吸収
帯は、ＣｒＯ4（塩基性）及びジクロメート（酸性）種
を含む溶液の吸収と類似している。ガラス中のＣｒ(II
I)の吸収は溶液中のその吸収すなわち可視〜４４０nm及
び〜６００nm中の２つの弱いバンドに類似している。
【００５１】本発明のガラスは結晶性のガラスであるた
め単純な吸収の研究に適さず、Ｐｂ +2の遷移に起因して
ＵＶの強い吸収を有する。これらの遷移はＣｒ(VI)の吸
収帯のうちのいくつかを遮蔽するであろう。これらの特
性のためＵＶ−Ｖｉｓ吸収によるＣｒ(VI)の定量的な評
価ができない。
【００５２】拡散反射スペクトルを本発明の様々なガラ
ス及び類似のＣｒを含まないガラスについて得た。拡散
反射スペクトルは基本的には種々の試料を比較する時の
定性的な手段である。スペクトルの分析は、２つの吸収
帯の純粋な数の割合を表わし、これはＣｒ(IV)／Ｃｒ(I
II)比に比例しており、従って、融解パラメーターと拡
散吸収スペクトルの間の関係を簡便化することを示して
いる。
【００５３】〜６００nmでのバンド吸収はＣｒ(III)の
みによるものであり、一方４４０nmでの吸収バンドはＣ
ｒ(III)とＣｒ(VI)による。もし６００nmでの光学密度
をＤ(λ２)そして４４０nmでの光学密度をＤ(λ１)と表
示するならば： Ｄ(λ１)＝α〔Ｃｒ(III)〕 及び Ｄ(λ２)＝α′〔Ｃｒ(III)〕＋β〔Ｃｒ(VI)〕 であり、
【数１】 である。ここでα,α′及びβはＣｒ(III)及びＣｒ(VI)
の特異吸収バンドに関する定数である。
【００５４】比ｆは〔Ｃｒ(VI)〕／〔Ｃｒ(III)〕の比
に直接関連している。この分析により定量的パラメータ
ーを試料対試料に比較させそしてこのパラメーター
（ｆ）を融解条件に関連させる。文献のデータからα,
α′及びβを用いてさらに情報を得ることは可能であ
る。
【００５５】パラメーターｆは種々の条件下で融解した
本発明のガラスの拡散反射スペクトルから計算した。ｆ
値の誤差は±０.１である。
【００５６】
【実施例】
〔実施例１〜１８〕金属酸化物の同じ組成を有する一連
の１８種類のガラスを以下の条件すなわちるつぼの材
料、融解時間及び温度、ボールミル対ジェットミルおよ
び酸化条件を変化させて製造した。それぞれのガラスを
テルピネオール中のエチルセルロースの溶液を有機媒体
として使用して厚膜ペーストに調製した。次に、各ペー
ストをスクリーン印刷しそして導電性相が銀−含有金属
（Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｔ）である導電性厚膜ペ
ーストのあらかじめ焼成されたパターン上に５６０℃で
焼成した。ガラス中の原料金属酸化物の重量組成は以下
のとおりである。 ３８.２％ ＺｎＯ ３８.３％ Ｐｂ １７.２％ Ｂ2Ｏ3 １.２％ Ｃｒ2Ｏ3 ２.９％ ＳｎＯ2 ２.３％ ＳｉＯ2 融解条件及びガラスの特性は以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】 上記のデータによると、酸化融解条件の使用は本発明の
ガラスの光学密度パラメーターを上昇させるのに有効で
あり、そしてジェットミル処理のかわりにボールミル処
理を使用することはプリントした厚膜を焼成してこれら
のガラスからつくられる封入剤層のふくれを除去するの
に有効であるということがわかる。
【００５８】上記実施例では、吹込み（バブリング）速
度は制御されており実施例２〜７及び１２〜１８につい
ても同じである。実施例８は、より高い吹込み速度に制
御された。
【００５９】〔実施例１９〜２３〕実施例１〜１８のガ
ラスの耐久性を試験したときの結果を以下に示す。
【表２】
【００６０】実施例１９〜２２と同じ組成を有する４組
のガラスをＴＣＥについて試験した。すべて５７〜６０
×１０〜７／℃のＴＣＥを有することがわかった。上記
の４つのガラスを用いて銀導体を封入した場合、封入剤
層はいずれも気泡を有さず、デンドライトの形成はな
く、そして封入剤ガラスの汚れもないことが１５分後に
わかった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3またはそれらの混合物
    ３０〜４０重量％、ＺｎＯ ３５〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3
    １０〜３０重量％、Ｃｒ2Ｏ3 ０.５〜３重量％、ＳｎＯ
    2、ＳｉＯ2またはそれらの混合物０.５〜１０重量％及
    びＡｌ2Ｏ3 ０〜１０重量％から本質的になり、ガラス
    の光学密度パラメーターが≧１.６である低融点結晶性
    ガラス。
  2. 【請求項２】 ＺｎＯ ３５〜４２％含む請求項１記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】 ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3またはそれらの混合物
    ３５〜４０％含む請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％を含む請求項１に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 光学密度パラメーターが≧１.６である
    請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （ａ） 請求項１に記載した化学量論的
    な割合で金属酸化物の微細粒子の混合物を形成する工
    程； （ｂ） 金属酸化物の混合物を酸化条件下で融解する工
    程； （ｃ） 溶融した金属酸化物の混合物をフリット化する
    工程；及び （ｄ） フリットをＡｌ2Ｏ3媒体を用いて湿式ボールミ
    ル処理する工程；から順次なる封入剤として適した結晶
    性ガラスを製造する方法。
  7. 【請求項７】 酸化融解条件が空気を金属酸化物の溶融
    混合物に通すことによりつくられる請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 非揮発性溶媒中の有機重合体の溶液から
    なる有機媒体中に分散された請求項１のガラス組成物の
    微細粒子からなる厚膜組成物。
  9. 【請求項９】 ５３０〜５８０℃で空気焼成して有機媒
    体の揮発とガラスの結晶化及び焼結を行った請求項７に
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （ａ） 有機媒体中に分散された抵抗
    導体材料及び無機結合剤の微細粒子からなる厚膜抵抗体
    ペーストのパターンを基板に適用しそしてパターン付ペ
    ーストを焼成して有機媒体の揮発と無機結合剤の焼結を
    行わせて非導電性基板上に抵抗体を形成する工程；及び （ｂ） 焼成された抵抗体パターンを請求項８の厚膜ペ
    ーストの層で完全に覆い、そして厚膜ペーストを焼成し
    て有機媒体の揮発とガラスの焼結を行わせる工程から順
    次なる抵抗体を封入する方法。
JP4149774A 1991-06-11 1992-06-10 封入剤組成物 Expired - Lifetime JP2526347B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/714,223 US5137851A (en) 1991-06-11 1991-06-11 Encapsulant composition
US714223 1991-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05186242A true JPH05186242A (ja) 1993-07-27
JP2526347B2 JP2526347B2 (ja) 1996-08-21

Family

ID=24869208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4149774A Expired - Lifetime JP2526347B2 (ja) 1991-06-11 1992-06-10 封入剤組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5137851A (ja)
EP (1) EP0518211B1 (ja)
JP (1) JP2526347B2 (ja)
KR (1) KR940011125B1 (ja)
CN (1) CN1040867C (ja)
CA (1) CA2070600A1 (ja)
DE (1) DE69210473T2 (ja)
TW (1) TW241369B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002326838A (ja) * 2001-05-08 2002-11-12 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスペースト

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145841A (ja) * 1992-11-11 1994-05-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合部材
GB9302927D0 (en) * 1993-02-13 1993-03-31 Evans Philip A Unleaded transparent vitreous ceramic compositions and articles
US5629247A (en) * 1996-05-08 1997-05-13 The O'hommel Company High bismuth oxide based flux and paint compositions for glass substrates
JP2001176703A (ja) * 1999-10-04 2001-06-29 Toshiba Corp 電圧非直線抵抗体及びその製造方法
JP4475950B2 (ja) * 2001-09-10 2010-06-09 ショット アクチエンゲゼルシャフト 酸化ビスマス含有ガラスの製造方法
US20050282976A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Gelcore Llc. Silicone epoxy formulations
JP4358713B2 (ja) * 2004-09-09 2009-11-04 株式会社住田光学ガラス 固体素子デバイス
CN101805127B (zh) * 2010-04-27 2011-09-21 苏州长风有限责任公司 一种高温封结用瓷釉的配制配方及方法
WO2017098854A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 日本電気硝子株式会社 封孔剤、封孔剤塗布液、耐食性被膜、高温部材及び高温部材の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL109459C (ja) * 1960-01-26
US3088835A (en) * 1961-09-15 1963-05-07 Owens Illinois Glass Co Thermally devitrifiable sealing glasses
FR2086937A5 (en) * 1970-04-14 1971-12-31 Ferro Corp Chromium-contg glass - for electronic components
US3973975A (en) * 1972-04-21 1976-08-10 Owens-Illinois, Inc. PbO-containing sealing glass with higher oxide of a cation to avoid PbO reduction
US3959543A (en) * 1973-05-17 1976-05-25 General Electric Company Non-linear resistance surge arrester disc collar and glass composition thereof
JPS52154825A (en) * 1976-06-18 1977-12-22 Asahi Glass Co Ltd Crystalline glass of low melting point
DE3501100A1 (de) * 1985-01-15 1986-07-17 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Optisches cdo- und tho(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-freies glas mit brechwerten 1,73 - 1,78 und abbezahlen 30 - 34 und mit sehr guter entglasungsstabilitaet
DE4005011C1 (ja) * 1990-02-19 1991-04-25 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002326838A (ja) * 2001-05-08 2002-11-12 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスペースト

Also Published As

Publication number Publication date
KR930000406A (ko) 1993-01-15
JP2526347B2 (ja) 1996-08-21
EP0518211B1 (en) 1996-05-08
CN1040867C (zh) 1998-11-25
KR940011125B1 (ko) 1994-11-23
DE69210473T2 (de) 1996-11-28
US5137851A (en) 1992-08-11
CA2070600A1 (en) 1992-12-12
EP0518211A1 (en) 1992-12-16
TW241369B (ja) 1995-02-21
CN1067636A (zh) 1993-01-06
DE69210473D1 (de) 1996-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0115798B1 (en) Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
CN102007080B (zh) 使用含铜玻璃料的电阻器组合物
JPH0334162B2 (ja)
KR890001785B1 (ko) 저항값을 갖는 개량된 저항체 잉크
EP1621525A2 (en) Thick-film conductor paste
JPH06653B2 (ja) 酸化スズを含むパイロクロール化合物の製造方法
EP0132810A1 (en) Borosilicate glass composition
JP2526347B2 (ja) 封入剤組成物
JP2970713B2 (ja) 厚膜抵抗体組成物
EP0146119A2 (en) Borosilicate glass compositions
US4076894A (en) Electrical circuit element comprising thick film resistor bonded to conductor
KR950006199B1 (ko) 봉입재 조성물
EP0551100B1 (en) Partially crystallizable low melting glass
US5397830A (en) Dielectric materials
JPH05335110A (ja) 厚膜抵抗体組成物
US3951672A (en) Glass frit containing lead ruthenate or lead iridate in relatively uniform dispersion and method to produce same
US4536329A (en) Borosilicate glass compositions
KR20030085104A (ko) 전자 회로에서의 전도체 조성물의 용도
JPH06239646A (ja) 被覆用ガラス組成物及びそれを使用したペースト
JPH0581630B2 (ja)
JPS6310104B2 (ja)
JPS63245809A (ja) 微粉砕粒子及びこれを含む厚膜電子材料組成物
JPH0422005B2 (ja)
JP3042180B2 (ja) 厚膜抵抗体及びその製造方法
JPH0412008B2 (ja)