JPH05186428A - １，３−ビス−カルバモイルイミダゾリウム化合物およびゼラチン塗膜の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の化学構造をもつ１,３−ビス−カルバモ
イルイミダゾリウム化合物とゼラチン塗膜の硬化のため
のその使用に関する。 【化１】 【効果】 これらの硬化剤は固体としてもまた水性溶液
中でも安定である。この化合物、溶液、およびこれから
調製された製品も無臭である。これらは写真用記録材料
およびゼラチンを含む塗膜をもつその他の製品の製造に
使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明の対象は新規な１,３−ビス−カル
バモイルイミダゾリウム化合物とゼラチン塗膜、特に写
真用記録材料塗膜の硬化方法におけるその使用に関する
ものである。

【０００２】

【背景技術】ゼラチン塗膜は各種の技術分野、例えば物
体の保護被膜としてあるいは分析用または診断用の材料
中の試薬のバインダー被膜として、もしくは感光性材料
好ましくはハロゲン化銀の写真用記録材料などにおいて
使用されている。実際の利用のため、これらの塗膜は硬
化剤の添加により硬化されている。既知の各硬化剤は、
ゼラチンの遊離のアミノ、イミノ、またはヒドロキシル
基との反応の結果、これを架橋結合するように作用す
る。

【０００３】この目的のため、硬化反応は層の形成後短
期間で完了することが望ましい。すなわち、塗膜は製造
直後に硬化に関するその機能の完了を達成する。特に写
真用記録材料において、製造後長期間いわゆる「後硬
化」の結果として写真特性が変化することは忌避され
る。

【０００４】いわゆる即効性硬化剤は、例えばReif氏の
米国特許第５,０３４,２４９号；Liebe氏のドイツ国特
許第３,８１９,０８２号（欧州特許出願第３４５,５１
４号）；Himmelmann氏の米国特許第４,０６３,９５２号
（ドイツ国特許第２,４３９,５５１号）；およびHimmel
mann氏の米国特許第３,８８０,６６５号（ドイツ国特許
第２,３１７,６７７号と同第２,２２５,２３０号）など
で述べられている。これらの硬化剤においては、窒素に
２重置換したカルバモイル基が一般にピリジン環である
複素環の４級化された窒素に結合している。

【０００５】しかしながら、この既知の即効性硬化剤は
水性溶液中でわずかに安定なだけである。そこで実用に
するためこれら化合物の水性溶液の補給液を作ること
は、保存中に反応性材料の含有量が減少するにつれ時と
ともに硬化作用が低下するため不可能である。その上、
ピリジニウム硬化剤により作られた溶液と塗膜は使用に
際し不快なピリジン臭を有している。

【０００６】従って、本発明の課題は水性溶液中で安定
でありかつ実用に際して無臭の硬化塗膜が得られる即効
性硬化剤を提供することである。

【０００７】

【発明の要点】この課題はつぎの一般式をもつ１,３−
ビス−カルバモイルイミダゾリウム化合物により解決さ
れた。

【０００８】

【化５】

【０００９】この式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は同じ
ものでもまた異なるものであっても良く、それぞれＣ
_1-3を有するアルキル基、フェニル基、またはベンジル
基を示し；Ｒ₁とＲ₂および／またはＲ₃とＲ₄は連結して
酸素原子またはメチル、エチル、もしくはプロピル基に
より置換された別の窒素原子を含んでいても良い５員ま
たは６員の飽和環となることができる。イミダゾール環
はＣ_1-3のアルキル基により置換することができ、そし
てＸ^-はアニオンである。

【００１０】カルバモイル基の窒素原子を共有しＲ₁と
Ｒ₂および／またはＲ₃とＲ₄により任意的に形成される
５員または６員環は、例えばオキサゾリジン、３−メチ
ルイミダゾラジン、モルホリン、ピペリジン、４−メチ
ルピペラジン、または３−メチルテトラヒドロピリミジ
ン環などでありうる。

【００１１】アニオンＸ^-はハライド(例：塩化物)、無
機錯イオン（例：パークロレート)、通常の有機イオン
(例：テトラフルオロボレート)、または強酸のアニオン
（例：トルエンスルホネート）などとすることができ
る。

【００１２】〔発明の具体的説明〕本発明の化合物の実
例は以下のとおりである。

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明の各化合物は各種の合成法により作
ることができる。そこで、特定の化合物を作るため最適
の方法を選定することができる。

【００１５】合成は通常イミダゾール化合物から出発
し、イミダゾールをまず１当量のカルバモイルクロライ
ドと反応させ、そして得られた中間生成物をつぎに同一
または別個のカルバモイルクロライドの１当量と反応さ
せる２工程で行われる。かくして、対称または非対称の
化合物を得ることができる。

【００１６】１つの実例として、イミダゾールを酸スカ
ベンジャー、例えばトリエチルアミンの存在下に１当量
のＮ,Ｎ−ジアルキルカルバモイルクロライドと反応さ
せることができる。このために好ましい溶媒はアセトン
およびテトラヒドロフランである。トリエチルアンモニ
ウムクロライド塩が沈殿し、分離した溶液中の中間生成
物は別の１当量のジアルキルカルバモイルクロライドと
反応させて、ビス−カルバモイル化合物を得ることがで
きる。このものは使用するために充分純粋な形で晶出
し、容易に濾別することができる。

【００１７】中間生成物はまたイミダゾールナトリウム
を極性の溶媒、例えばテトラヒドロフラン中で当量のカ
ルバモイルクロライドと反応させ、沈殿した塩化ナトリ
ウムを分離し、そして前記のようにさらに溶液中で処理
してビス−カルバモイル化合物を得ることができる。

【００１８】中間生成物モノカルバモイルイミダゾール
を作るためのいま１つの可能性は、カルボニルジイミダ
ゾールと当量の第２級アミンとの反応である。さらに反
応を進める前に、中間生成物は分離して第１工程で生成
したイミダゾールを除くために再結晶をしなければなら
ない。

【００１９】この新規の１,３−ビス−カルバモイルイ
ミダゾリウム化合物は単独であるいは既知の硬化剤、例
えばトリアジン化合物または２,３−ジヒドロキシ−１,
４−ジオキサンと混合して使用することができる。

【００２０】使用される硬化剤の分量は所望の結果に関
連する。写真用塗膜の硬化のためにはゼラチンの１ｇ当
たり０.０２〜０.３ミリモルの範囲が好ましい。

【００２１】ゼラチン塗膜の硬化は、水性のゼラチン塗
布液を塗布前に硬化剤の水性溶液と混合することにより
好ましく行われる。

【００２２】特に好ましいのは、この混合を塗布直前
に、例えば、塗布装置において塗布液の流れの中に硬化
剤溶液を注入することにより行われる。

【００２３】本発明によるゼラチン塗膜の硬化方法は、
写真用記録材料の構成要素であるゼラチン含有塗膜の硬
化のため好ましく用いられる。これらには、例えば未増
感乳剤、オルソクロマチック、パンクロマチック、また
は赤外−増感の各乳剤、カラーカプラーを含む乳剤、Ｘ
−線用乳剤、リプログラフ用の超硬調乳剤などを含む感
光性ハロゲン化銀乳剤塗膜、保護用塗膜、フィルター塗
膜、ハレーション防止塗膜、アンチカール塗膜、または
一般的な写真用補助塗膜などである。写真用記録材料、
特にカラー写真用のものは通常複数のこのような塗膜を
含んでいる。

【００２４】写真用記録材料において、支持体の一方の
面上でお互いに重なりあっている複数の塗膜を硬化する
ために、硬化剤は１つの層にだけ、例えばそれ自体ゼラ
チンなしとすることもできるが下塗りまたは上塗り層に
対して好ましく添加される。これはまた、例えばReif氏
による米国特許第５,０３４,２４９号の方法における補
助層であることもできる。またゼラチンを含有する層の
上に、特定な処理法で硬化剤を含む溶液を引き続いて塗
布することもできる。

【００２５】本発明化合物のいま１つの好ましい用途
は、例えばポリペプチドの合成に際してのペプチドカッ
プリング剤またはゼラチンのようなポリペプチドをカル
ボン酸官能基を含む表面または可溶性ポリマーへ固定す
る、ペプチドカップリング剤としてのものである。

【００２６】この新規の１,３−ビス−カルバモイルイ
ミダゾリウム化合物は簡単にかつ容易に入手できる出発
材料から作ることができる。これらは既知の即効性硬化
剤のように迅速な硬化をし、しかも固体でも水性溶液中
でも実質上はるかに安定である。固体、その溶液、およ
びこれで硬化されたゼラチン塗膜は不快なかつ有害な臭
気を有しない。

【００２７】本発明の方法で硬化した塗膜は後硬化を示
さない。そこで、写真用記録材料の写真的諸特性、特に
感光度と最高濃度とは塗布・乾燥後短期間にその最終値
に到達し長期の保存に際しても変化しない。

【００２８】〔産業上の利用性〕本発明はあらゆる形式
のゼラチン塗膜、例えば物体上の保護被膜、分析用また
は診断用の反応性材料を含有する被膜の調製に際して、
しかも特に写真用記録材料上の感光性塗膜および補助塗
膜の硬化に使用することができる。

【００２９】実施例１ １,３−ビス−（ジメチルカルバモイル）−イミダゾリ
ウムクロライド（化合物Ｉ−１）の調製： ジメチルカルバモイルクロライド（１０.７５ｇ；０.１
モル）を、乾燥アセトン７０ml中のトリエチルアミン１
１ｇとイミダゾール６.８ｇ（０.１モル）の溶液に撹拌
しながら滴下して加えた。溶液が温かくなるにつれてト
リエチルアンモニウムクロライドが沈殿した。室温に５
時間放置後、反応混合物を濾過し、ジメチルカルバモイ
ルクロライド１０.７５ｇをこの濾液に対して添加し
た。室温で２日後、結晶性の生成物を濾別し、アセトン
で洗いそして真空乾燥した。収率：１,３−ビス−（ジ
メチルカルバモイル）−イミダゾリウムクロライド２
０.２ｇ（理論値の７７％）、融点１１５℃。分析： 計算値：Ｃ ４３.８％、Ｈ ６.０８％、Ｎ ２２.７
％ 実測値：Ｃ ４３.７％、Ｈ ６.２％、 Ｎ ２２.８
％

【００３０】実施例２ １,３−ビス−（モルホリノカルボニル）−イミダゾリ
ウムクロライド（化合物Ｉ−３）の調製： モルホリノ−４−カルボニルクロライド（７.５ｇ；０.
０５モル）を、乾燥テトラヒドロフラン６０ml中のトリ
エチルアミン５.５ｇとイミダゾール３.４ｇ（０.０５
モル）の溶液に加えた。混合物は５０℃で３０分間撹拌
した。沈殿したトリエチルアンモニウムクロライドを濾
別した。この濾液に対して追加のモルホリノ−４−カル
ボニルクロライド７.５ｇを加えた。室温で２日間静置
後、分離した１,３−ビス−（モルホリノ−カルボニ
ル）−イミダゾリウムクロライドの結晶を濾別し、エー
テルで洗い真空乾燥した。収量：９.６ｇ（理論値の５
８％）、融点１１６℃。分析： 計算値：Ｃ ４８.１％、Ｈ ６.９％、Ｎ ２０.４％ 実測値：Ｃ ４８.０％、Ｈ ７.０％、Ｎ ２０.６％

【００３１】以下の実施例３〜５において、次の比較用
化合物を使用した： Ｖ−１：ジメチルカルバモイルピリジニウムクロライド Ｖ−２：モルホリノカルバモイルピリジニウムクロライ
ド Ｖ−３：１−ジメチルカルバモイル−３−メチルイミダ
ゾリウムクロライド Ｖ−４：１−モルホリノカルボニル−（ピリジニウム−
４−エタンスルホネート）ＮａＣｌ。

【００３２】実施例３ 写真用ゼラチンの５％水性溶液に陰イオン界面活性剤と
１重量％（ゼラチンに対して）の銅フタロシアニンピグ
メント分散物を添加した。この溶液の各部を約５重量％
の新たに調製した溶液の形で、表１中に示した各硬化剤
（いずれの場合もゼラチン１ｇ当たり０.１ミリモル）
と混合し、ポリエチレンテレフタレート上に約６０μｍ
厚みの塗膜となるようにドクターブレードで塗布した。

【００３３】室温で１時間乾燥した後、得られたフィル
ムの試料を６０℃の水中に浸し臭気をテストした。別の
試料は２５℃の０.５Ｎ水酸化ナトリウム溶液中につる
した。この水酸化ナトリウム溶液を毎分１°Ｋで温め、
ゼラチン層が溶け始める温度を記録した。フィルムを２
日と１０日間保存した後にこのテストをくり返し行っ
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】結果は本発明の各化合物と比較化合物Ｖ−
１およびＶ−２が即効性硬化剤として作用することを示
し、すなわち、溶け始める温度は１時間後にはその最終
値の近くにまで増加し、そして硬化は２日後にはほぼ完
了している。しかしながら、比較化合物Ｖ−３はこの使
用法では即効性硬化剤ではない。

【００３６】実施例４ ゼラチン／ハロゲン化銀乳剤とゼラチン上塗り液とを支
持体上に同時塗布した。乳剤と上塗り中のゼラチン量は
４：１である。表２中に示した硬化剤水性液を塗布の５
分前に上塗り液に対して添加した。硬化剤の量はいずれ
の場合も乳剤と上塗り中の全ゼラチンのｇ当たり０.１
ミリモルである。テストは新たに調製した硬化剤溶液と
室温で２日間保存した溶液について行った。

【００３７】塗布後１時間に、フィルムは市販の現像機
中で以下に示した組成をもつ現像液で３６℃、現像時間
４０秒に処理しそしてアルミニウム塩を含有する市販の
定着浴中で定着した。

【００３８】 現像液組成 水 ６００ml 水酸化カリウム ３０gm 重亜硫酸カリウム ６６gm ＥＤＴＡ ３gm 臭化カリウム ３gm ベンゾトリアゾール ０.５gm フェニルメルカプトテトラゾール ０.０５gm ハイドロキノン ２５gm Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールスルホネート １.５gm 炭酸ナトリウム１水塩 ４８gm ジエチルアミノプロパンジオール ２５gm pH調整 ２０℃で１０.９ 水を加えて １リットル

【００３９】テストフィルムの現像処理適性は以下のよ
うにして判断した： 適：定着し乾燥したフィルムが透明でかつ平滑なつやの
ある表面をもつとき; 不適：フィルムがマット面をもつようにくもり、または
乳剤層が全部もしくは一部溶解し去ったとき。

【００４０】

【表２】

【００４１】これらの各結果は、比較材料Ｖ−２とＶ−
４の老化液は、フィルムの現像処理適性を確保するため
の満足な硬化作用を有しないことを示している。予期さ
れたように、Ｖ−３は即効性硬化剤として作用していな
い。これに反して、本発明の材料Ｉ−１の老化液はもっ
とも良かった比較材料Ｖ−１と同様に良好である。

【００４２】実施例５ 表３中に示した各硬化剤の０.２５モル水性溶液を調製
し、そしてこの溶液を２０℃で各期間貯蔵した後活性成
分の含有量をうすめた試料についてＵＶ−測光により測
定した。結果は本発明の化合物Ｉ−１の安定性が、もっ
とも安定な比較材料Ｖ−１と比べたときでさえより優れ
ていることを示している。

【００４３】

【表３】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式の１,３−ビス−カルバモイ
   ルイミダゾリウム化合物。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立的にＣ
   _1-3のアルキル、フェニル、またはベンジル基であり；
   Ｒ₁とＲ₂同様にＲ₃とＲ₄は、連結して酸素原子またはメ
   チル、エチルもしくはプロピル基で置換されている別の
   窒素原子を含んでいても良い、５員または６員の飽和環
   となることができ；イミダゾール環はＣ _1-3のアルキル
   で置換することができ；そしてＸ^-はアニオンである。
2. 【請求項２】 請求項１の１,３−ビス−カルバモイル
   イミダゾリウム化合物によりゼラチン−含有塗膜を硬化
   することからなる、ゼラチン塗膜の硬化方法。
3. 【請求項３】 前記の１,３−ビス−カルバモイルイミ
   ダゾリウム化合物が以下のものからなる群より選ばれる
   ものである、請求項２に記載の方法。 【化２】
4. 【請求項４】 硬化剤が支持体上に塗布される直前に塗
   布液に対して添加されるものである、請求項２または３
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 塗膜が写真記録材料の構成要素である、
   請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 硬化剤が添加される塗膜は写真記録材料
   の多層塗膜のうちの１層のみである、請求項５に記載の
   方法。
7. 【請求項７】 ペプチドカップリング剤としての請求項
   １による１,３−ビス−カルバモイルイミダゾリウム化
   合物の使用。
8. 【請求項８】 その上に少なくとも１つのゼラチン含有
   塗膜を有する支持体と、前記の少なくとも１つのゼラチ
   ン含有塗膜用の硬化剤とからなり、そして前記の硬化剤
   が次の一般式をもつ１,３−ビス−カルバモイルイミダ
   ゾリウム化合物からなるものである写真記録材料。 【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立的にＣ
   _1-3のアルキル、フェニル、またはベンジル基であり；
   Ｒ₁とＲ₂同様にＲ₃とＲ₄は、連結して酸素原子またはメ
   チル、エチルもしくはプロピル基で置換されている別の
   窒素原子を含んでいても良い、５員または６員の飽和環
   となることができ；イミダゾール環はＣ _1-3のアルキル
   基で置換することができ；そしてＸ^-はアニオンであ
   る。
9. 【請求項９】 前記の１,３−ビス−カルバモイルイミ
   ダゾリウム化合物が以下のものからなる群より選ばれる
   ものである、請求項８に記載の写真材料。 【化４】
10. 【請求項１０】 前記の１,３−ビス−カルバモイルイ
    ミダゾリウム化合物がゼラチンの１ｇ当たり０.０２〜
    ０.３ミリモルの範囲で存在するものである、請求項８
    または９に記載の写真記録材料。
11. 【請求項１１】 前記の１,３−ビス−カルバモイルイ
    ミダゾリウム化合物が前記支持体上のいくつかの塗膜の
    １つにだけ存在するものである、請求項８または９に記
    載の写真記録材料。