JPH05186470A - ピラゾロ［１，５−ｂ［１，２，４トリアゾール系写真用カプラーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ピラゾロ [1, 5−ｂ] [1, 2, 4] トリアゾー
ル誘導体からなる写真用カプラーを提供する。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、R₁及びR₂は、水素原子又は置換もしくは非置換
の、アルキル又はアリール基を示す。）で表わされる化
合物を脱水環化縮合させ、一般式 【化２】 （式中、R₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ。）で表わさ
れるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾー
ル誘導体を得、その７−位に芳香族第一級アミン現像主
薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を導
入してピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール誘導体から成る写真用カプラーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾロ［１，５−
ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体から成ることを
特徴とする新規な写真用カプラーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】橋頭位
に窒素原子を有し、この窒素原子とさらにもう１つの窒
素原子の孤立電子対を含めて１０個のπ電子の相互作用
が可能な、全体で最低２個、最高６個の窒素原子を有す
る一般式

【０００３】

【化４】

【０００４】で表わされる５−５縮合多環系化合物は通
例「アザペンタレン」と呼ばれる。この化合物はこれま
で構造化学的な興味、生理活性物質としての興味及び写
真化学におけるマゼンタカプラーとしての興味から主に
研究がなされてきた（J. Elgureo, R. Jacquier, S. Mi
gnonac-Mondon, J. Heterocyclic. Chem., 10, 411 (19
73), H. Koga, M. Hirobe, T. Okamoto, Chem. Pharm.
Bull., 22, 482 (1974),J. Bailey, J. C. S. Perkin
I, 2047 (1977), 特公昭47− 27411号，特開昭50−1295
86号など参照）。しかしながら、従来のアザペンタレン
化合物は写真用マゼンタカプラーとして、色相及び光・
熱堅牢性などの点でまだ満足すべきものとはいえなかっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来のアザペンタレン化合物の欠点を克服した新規な写真
用カプラー化合物を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、ピラゾリル基を含有するアミドオキシム化合物の脱
水閉環反応により骨格の新規なアザペンタレン化合物が
合成され、該化合物から成る写真用カプラーが上記目的
を満足し得ることを見い出した。本発明はこの知見に基
づきなされるに至ったものである。すなわち本発明は、
一般式

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、R₁及びR₂は水素原子又は置換もし
くは非置換の、アルキル又はアリール基を示す。）で表
わされる化合物を脱水環化縮合させ、一般式

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、R₁及びR₂は前記と同じ意味をも
つ。）で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール誘導体を製造し、前記化合物の７−位
に芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応により離脱する基（以下、カップリング離脱基と
略記する）を導入して合成される、一般式

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、R₁及びR₂は前記と同じ意味をも
ち、Ｘはカップリング離脱基を示す。）で表わされるピ
ラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導
体から成ることを特徴とする写真用カプラーを提供する
ものである。本発明方法において上記一般式（II）の化
合物は、好ましくは、一般式

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、R₂は前記と同じ意味をもつ。）で
表わされるアミノピラゾールと、一般式 R₁C(OR₃)₃ ・・・（Ｖ） （式中、R₁は前記と同じ意味をもち、R₃はアルキル基を
示す。） で表わされるオルトエステル、又は R_1aCH＝C(OR₃)₂ ・・・( V') （式中、R_1a は、置換もしくは非置換のアルキル基であ
る前記R₁と、R₁＝R_1aCH₂- なる関係を有する基であり、
R₃は前記と同じ意味をもつ。）で表わされるケテンアセ
タールとを反応させて、一般式

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、R₁、R₂、及びR₃は前記と同じ意味
をもつ。）で表わされるピラゾールのイミドエステルを
製造し、さらに一般式（VI）で表わされる化合物とヒド
ロキシルアミンとを反応させることにより製造される。

【００１６】本発明において、前記一般式（II）、（II
I ）、（IV）、（Ｖ）、( Ｖ^' ) 、（VI）及び（VII ）
で表わされる化合物中、R₁、R₂及びR₃のアルキル基はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような低級
アルキル基から炭素原子数２２までの高級アルキル基、
例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、オクタ
デシル基などを意味し、直鎖でも分岐鎖でもよい。

【００１７】またR₁、R₂のアリール基としてはフェニル
基、ナフチル基などがあげられ、置換アルキル基として
は、２−クロルエチル基、トリフルオロメチル基などの
ハロゲン置換アルキル基、２−エトキシトリデシル基な
どのアルコキシ置換アルキル基、２−アセトアミドエチ
ル基などアシルアミド置換アルキル基、２−メタンスル
ホンアミドエチル基などスルホンアミド置換アルキル
基、３（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
基、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝
プロピル基、ベンジル基、フェネチル基など置換もしく
は無置換のアリール基で置換されたアルキル基が、置換
アリール基としてはハロゲノフェニル基，ニトロフェニ
ル基，シアノフェニル基，アルコキシフェニル基などが
あげられる。またこれらのR₁及びR₂は反応に不活性な
基、例えばアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子な
どを置換基として有していてもよい。

【００１８】なお、本発明方法により得られるピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体であ
って、R₁又はR₂が上記のようにさらに置換基を有する化
合物は、後記反応工程式に従って直接得ることができる
が、この工程式でまず基本骨格であるピラゾロ［１，５
−ｂ］［１，２，４］トリアゾール環を形成してから、
後続反応によって所望の置換基へと誘導してもよい。例
えば後の実施例４において示すように本発明の化合物２
０のアミノ基は公知の方法で酸アニリド２２などに誘導
できる。本発明方法は下記の反応工程式で表わすことが
できる。反応工程式中、本発明方法は、（II）→（III
）の脱水環化縮合工程により得られる（III ）の（III
）→（VII ）のカップリング離脱基の導入工程であ
る。

【００１９】

【化１０】

【００２０】上記反応工程式に従い本発明の実施態様を
説明する。アミノピラゾール（IV）とオルトエステル
（Ｖ）又はケテンアセタール( Ｖ')との反応は、好まし
くは溶媒の存在下において、４０〜１５０℃の温度範
囲、好ましくは１００〜１２０℃、反応時間１０分〜２
０時間の範囲で行う。反応温度が上記の下限未満では、
反応が十分進行せず、長時間の反応時間が必要であり、
上限を越えると反応収率を減少させることがある。溶媒
としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホル
ム、ジクロロエタン、トリクロロエタンなど、及びエー
テル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どがあげられる。また、ケテンアセタールとの反応の際
は必ず、オルトエステルとの反応が遅い場合は好ましく
は、酸触媒を使用する。酸触媒としてはメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などが
あげられる。アミノピラゾール（IV）とオルトエステル
（Ｖ）のモル比は２：１〜１：２の範囲が好ましい。

【００２１】アミノピラゾール（IV）の具体例として
は、３−アミノピラゾール、５−アミノ−３−メチルピ
ラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、５−
アミノ−３−［３'-（ｐ−ニトロフェニル）プロピル］
ピラゾールなどがあげられる。また、オルトエステルの
具体例としては、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸ト
リエチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸
トリエチル、オルトイソカプロン酸トリメチル、オルト
−４−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸トリメチル、ケテン
アセタールの具体例としては、メチルケテンジエチルア
セタール、フェニルケテンジメチルアセタール、ｐ−ニ
トロフェニルジメチルアセタールなどがあげられる。

【００２２】なおアミノピラゾール（IV）は市販のもの
を利用できるが、必要に応じて上記工程式で示すように
酸ハロゲン化物（VIII）とシアン酢酸ナトリウムのエノ
ラート（IX）との反応により得たオキソプロピオノニト
リル誘導体（Ｘ）とヒドラジンとの反応により合成する
ことができる。また、R₂がメチル基の場合はアセトニト
リルとナトリウムから容易に合成できる３−アミノクロ
トノニトリルとヒドラジンとの反応により（IV）（R₂＝
−CH₃)を合成できる（J. Heterocycl. Chem.,11巻, 423
頁, 1974年）。次に一般式（VI）のイミドエステル化
合物とヒドロキシルアミンとの反応による一般式（II）
のアミドオキシム化合物の合成は０〜８０℃で反応時間
０．５〜１２時間の範囲で行われる。反応温度が上記範
囲の下限未満では反応進行が不十分であり、上限を越え
るとヒドロキシルアミンの分解が起きたり、過剰のヒド
ロキシルアミンを使用する場合、副反応が起きる。反応
溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコ
ール類が用いられる。この反応においてヒドロキシルア
ミンのイミドエステルに対するモル比は１〜２０が好ま
しい。

【００２３】この反応により得られた一般式（II）のア
ミドオキシム化合物の脱水環化縮合による一般式（III
）のピラゾロトリアゾール化合物の合成は塩基の存在
下に適当な脱水剤を用いて行われる。この反応は、好ま
しくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの不活性
溶媒中、反応が十分に進行するだけの量（通常一当量）
の脱水剤を用いて行うのが望ましく、また反応温度は４
０〜１００℃、反応時間２〜１０時間の範囲が好まし
い。脱水剤としてはｐ−トルエンスルホン酸クロリドの
ほか、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタン
スルホニルクロリド、オキシ塩化リン、塩化チオニルな
どを用いることができる。また塩基としては、トリエチ
ルアミンのほか、ジイソプロピルエチルアミンのような
三級アミン及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン
などが用いられる。この塩基の量は０．５〜２当量、好
ましくは１当量とする。上記反応工程で、得られる所望
化合物は何ら単離することなく引き続く反応に供しても
よいが、通常適当な単離手段により単離精製される。こ
のような手段としては例えば溶媒抽出法、再結晶法、ろ
過法、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフ
ィー等を例示できる。

【００２４】本発明方法においては、一般式（III ）で
表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリ
アゾール化合物をさらに処理して、前記化合物の７−位
に写真用カプラーとしてそれ自体周知の、芳香族第一級
アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱する基（カップリング離脱基）を導入することができ
る。このようなことは、ハロゲン化銀によって酸化され
た芳香族第一級アミンの酸化生成物とのカップリング反
応速度の調整及び使用銀量の削減のため写真用カプラー
製造において適宜に行われている手法であり、それ自体
公知のことである。

【００２５】以下にカップリング離脱基の一般的な導入
法について説明する。 （１）酸素原子を連結する方法 本発明の方法により合成した４当量母核カプラー、ピラ
ゾロ［１，５−ｂ］トリアゾール型カプラーと、芳香族
第一級アミンの酸化生成物とを反応させて色素を形成さ
せ、それを酸触媒の存在下で加水分解してケトン体と
し、このケトン体をＰｄ−炭素を触媒とする水素添加、
Ｚｎ−酢酸による還元又は水素化ホウ素ナトリウムによ
る還元処理して、７−ヒドロキシ−ピラゾロ［１，５−
ｂ］トリアゾールを合成することができる。これを各種
ハライドと反応させて目的とする酸素原子を連結したカ
プラーが合成できる。（米国特許 3,926,631号、特開昭
57−70817 号参照） （２）窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つの方法が
ある。第１の方法は、米国特許3,419,391 号に記載され
ているように適当なニトロソ化剤でカップリング活性位
をニトロソ化し、それを適当な方法で還元（例えば、Ｐ
ｄ−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一スズ等を
使用した化学還元法）し、７−アミノ−ピラゾロ［１，
５−ｂ］トリアゾールとして各種ハライドと反応させ、
主としてアミド化合物は合成できる。

【００２６】第２の方法は、米国特許 3,725,067号に記
載の方法、すなわち、適当なハロゲン化剤、例えば、塩
化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−クロロコハク酸イ
ミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等によって７−位をハ
ロゲン化し、その後、特公昭56− 45135号に記載の方法
で窒素ヘテロ環を適当な塩基触媒、トリエチルアミン、
水酸化ナトリウム、ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換させ、７−位
に窒素原子で連結したカプラーを合成することができ
る。酸素原子で連結した化合物のうち、７−位にフェノ
キシ基を有する化合物もこの方法で合成することができ
る。第３の方法は、６πまたは１０π電子系芳香族窒素
ヘテロ環を７−位に導入する場合に有効な方法で、特公
昭57− 36577号に記載されているように前記第２の方法
で合成した７−ハロゲン体に対して２倍モル以上の６π
または１０π電子系芳香族窒素ヘテロ環を添加し５０〜
１５０℃で無溶媒加熱するか、またはジメチルホルムア
ルデヒド、スルホランまたはヘキサメチルホスホトリア
ミド等非プロトン性極性溶媒中、３０〜１５０℃で加熱
することによって７−位に窒素原子で連結した芳香族窒
素ヘテロ環基を導入することができる。

【００２７】（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプト又はヘテロ環メルカプト基が７−位に
置換したカプラーは米国特許3,227,554 号に記載の方
法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプ
タン及びその対応するジスルフイドをハロゲン化炭化水
素系溶媒に溶解し、塩素又は塩化スルフリルでスルフェ
ニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に溶解した４当量
ピラゾロ［１，５−ｂ］トリアゾール系カプラーに添加
し合成することが出来る。アルキルメルカプト基を７−
位に導入する方法としては米国特許4,264,723 号記載の
方法、すなわちカプラーのカップリング活性位置にメル
カプト基を導入し、このメルカプト基にハライドを作用
させる方法とＳ−（アルキルチオ）イソチオ尿素塩酸塩
（又は臭素塩酸）によって一工程で合成する方法とが有
効である。

【００２８】また、本発明方法においては、一般式（II
I ）で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール化合物の２−位及び６−位の置換基Ｒ
₁ 及びＲ₂ をそれ自体公知の方法、例えば上記カップリ
ング離脱基の導入方法に準じ、適宜処理して、写真化学
的に許容される所望の基に変換してもよい。こうして本
発明方法を利用して誘導されるピラゾロ［１，５−ｂ］
［１，２，４］トリアゾール誘導体は次の一般式で表わ
すことができる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】但し、式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子又は置
換基を表わし、Ｘはカップリング離脱基を表わす。好ま
しくは、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イ
ミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子、カルボキシ基又は酸素原子、窒素原
子、炭素原子で、もしくはイオウ原子を介してカップリ
ング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基を
表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 又はＸが２価の基となりビス体を形
成してもよい。また一般式（XI）で表わされる部分がビ
ニル単量体に含まれるときは、Ｒ₄ 又はＲ₅ のいずれか
は単なる結合又は連結基をあらわし、これを介して一般
式（XI）で表わされる部分はビニル基に結合する。

【００３１】さらに詳しくは、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）
アルキル基（炭素数１〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、で、これらは酸素
原子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連結する
置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換していてもよ
く、例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リデシル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３
−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３−｛４−
｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ］ドデカンアミノ｝フェニル｝プロピル基、２
−エトキシトリデシル基、トリフルオロメチル基、シク
ロペンチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル基、等）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル基、 4−テトラデカンアミドフェニル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルエト
キシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、アシル
アミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、
テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝
デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えばフェニルア
ミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミノアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシル
オキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ
基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、
等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチ
ルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフ
ァモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２
−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチ
オ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基、
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ
−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カ
ルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基、等）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基、等）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、
２−テトラヒドロピラニルオキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、等）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基
（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチル
シリルオキシ基、等）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタル
イミド基、３−オクタデセニルスルシンイミド基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基、等）、スル
フィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル基、３−ペ
ンタデシルフェニルスルフィニル基、３−フェノキシプ
ロピルスルフィニル基、等）、ホスホニル基（例えば、
フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基、等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイ
ル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、等）を表わす。

【００３２】また、さらに詳しくは、Ｘはハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カル
ボキシ基、又は酸素原子で連結する基（例えば、アセト
キシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザ
ロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオ
キシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシル基、４
−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスル
ホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデ
シルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキ
シ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例
えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエン
スルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、
オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモノイルアミノ基、 1
−ピペリジル基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ
−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−
３−ヒタントイニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３
（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル基、
２−オキソ−１，２−ジヒドロ− 1−ピリジニル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，
２，４−トリアゾール− 1−イル、５又は６−ブロモベ
ンゾトリアゾール− 1−イル、５−メチル−１，２，
３，４−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルア
ミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイ
ルフェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例
えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ
基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、
４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンス
ルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シ
アノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシル
チオ基、５−フェニル−２，３，４，５−テトラゾリル
チオ基、２−ベンゾチアゾリル基、チオシアノ基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルチオカルボニルチオ基、ドデシルオキシチ
オカルボニルチオ基、等）、炭素原子で連結する基（例
えば、トリフェニルメチル基、ヒドロキシメチル基、Ｎ
−モルホリノメチル基、

【００３３】

【化１２】

【００３４】（但し式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅
はすでに定義したと同じ意味を有する）、等）、を表わ
す。

【００３５】Ｒ₄ 、Ｒ₅ 又はＸが２価の基となってビス
体を形成する２価の基をさらに詳しく述べれば、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ は置換又は無置換のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、１，１０−デシレン基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、等）、置換又は無置換のフ
ェニレン基（例えば、１，４−フェニレン基、１，３−
フェニレン基、

【００３６】

【化１３】

【００３７】、等）、−ＮＨＣＯ−Ｒ₈ −ＣＯＮＨ−基
（Ｒ₈ は置換もしくは無置換のアルキレン基又はフェニ
レン基を表わし、例えば

【００３８】

【化１４】

【００３９】を示す。）である。次に、上記一般式（X
I）で表わされるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾール誘導体の具体例を以下に例示するが、
本発明はこれによって限定されるものでないことは勿論
である。以下の具体例中において、本発明方法により得
られる写真用カプラーは、化合物２，１０，１２〜１
６，２１，２３〜２７，３５，３８で示されるものであ
る。

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】上記の例示化合物の物理的データの代表と
して融点を下記の表１にまとめた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族第一級アミンの
酸化生成物とカップリングして、極めて色相良好でかつ
従来のピラゾロン系の色素より、光、熱堅牢性が優れた
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘
導体から成る写真用カプラーを得ることができる。この
化合物は、カラー写真のマゼンタカプラーとして、カラ
ー拡散転写法写真の色素現像薬、色素放出剤の合成中間
体として、また、写真用増感色素製造の中間体として有
用な、新規なアザペンタレン化合物である。またこの化
合物は、生理活性物質として使用できる可能性を有し、
さらに医薬品製造の中間体となりうる。

【００５２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 参考例１（例示化合物１の合成）

【００５３】

【化２４】

【００５４】３−アミノクロトノニトリルとヒドラジン
水和物の反応によって得られる５−アミノ−３−メチル
ピラゾール（IV）２．４ｇ（２５mmol）とオルト酢酸ト
リエチル６．０ｇ（３７mmol）をトルエン２０ｍｌ中で
約１０時間加熱還流し、次いでトルエンを留去して（V
I）の粗生成物を油状物として得た。 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）δ(ppm) : 1.28(3
H, t, J=7.5) 1.96(3H, s) 2.22(3H, s) 4.19(2H, q, J
=7.5) 5.50(1H, s) ヒドロキシルアミン塩酸塩２．６ｇ（３７mmol）をメタ
ノール２０ｍｌに溶かし、０℃で２８％ナトリウムメト
キシドメタノール溶液７．４ｍｌを加えた。析出した食
塩をろ過して除きながら（VI）のメタノール溶液に０℃
で加えた。加え終ったのち室温に戻し、約１時間撹拌
し、メタノールを留去し生成した結晶をクロロホルムで
洗浄して（II）を３．２ｇ（８３％）得た。融点１８０
〜１８５℃ （分解）核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ(p
pm) : 1.87(3H, s) 2.12(3H, s) 5.65(1H, s) （II）１．５ｇ（９．７mmol）をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．
２ｇを加え、次にｐ−トルエンスルホン酸クロリド２．
２ｇを室温で少しずつ加える。そして３０分撹拌後さら
に１５０ｍｌのＴＨＦを加え７時間加熱還流する。沈殿
として生ずるアミン塩をろ別し、ろ液を濃縮し、得られ
た残渣をクロマトグラフィーで精製して１，０．９ｇ
（６８％）を得た。融点２７４〜２７５℃（分解） 質量分析１３６（Ｍ⁺ ，１００％） 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ：ピリジン−ｄ₅ ＝
１：１）δ(ppm) : 2.35(3H, s) 2.43(3H, s) 5.50(1H,
s) また少量の２（融点２５０〜２５５℃（分解））が副生
成物として得られた。 参考例２（例示化合物１７の合成）

【００５５】

【化２５】

【００５６】オルトイソカプロン酸トリメチルはイソカ
プロニトリルからイミドエステル塩酸塩を経て約５０％
の収率で合成できた。沸点７５〜７７℃／２８mmＨｇ。
このオルトエステル１９．８ｇ（０．１１mol ）と（I
V）１０．９ｇ（０．１１mol）をトルエン２００ｍｌ中
約２４時間加熱還流し、その後トルエンを減圧留去する
と（VI）の粗生成物が油状物として得られた。これにヒ
ドロキシルアミン塩酸塩１１．７ｇ（０．１７mol ）と
２８％ナトリウムメトキシド３４ｍｌから調製したヒド
ロキシルアミンのメタノール溶液を０℃で加え室温で１
時間撹拌し、メタノールを減圧留去した。残渣にクロロ
ホルムを加え、析出した（II）の粉末結晶、１２ｇ（５
２％）をろ取し、この結晶をテトラヒドロフラン（３リ
ットル）に溶かし、６．９ｇ（６８mmol）のトリエチル
アミンと１３．１ｇ（６８mmol）のｐ−トルエンスルホ
ン酸クロリドを加え〈実施例１〉と同様の操作を行うこ
とにより１７，７．１ｇ（６５％）を得ることができ
た。融点１４０〜１４２℃ 質量分析 192(M⁺) 136(b.p) 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）δ(ppm) : 0.90(6
H, d, J=6) 1.55〜1.90(3H) 2.45(3H, s) 2.90(2H, br
t, J=7) 5.60(1H, s) 13.3(1H) 参考例３（例示化合物１９の合成）

【００５７】

【化２６】

【００５８】オルト−４−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸
トリメチル〔４−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸からニト
リルを合成し、Ｐｉｎｎｅｒ法により合成した〕の９．
２ｇ（３４mmol）と３−アミノ−５−メチルピラゾール
（IV）５ｇ（５１mmol）とをトルエン１００ｍｌ中、２
０時間加熱還流したのち、トルエンを減圧留去し、得ら
れた粗（VI）をメタノール１００ｍｌに溶かした。その
中へ〈実施例１〉と同様にして、３．５ｇ（５０mmol）
のヒドロキシルアミン塩酸塩から調製したヒドロキシル
アミンのメタノール溶液を０℃で加え、加え終わったの
ち室温で１時間撹拌した。その溶液を撹拌しながら水１
リットル中に注ぐと沈殿が生ずるので、それを吸収ろ過
して、ジクロロメタンで良く洗浄すると（II）の粉末結
晶を得ることができた。収量６．７ｇ（６５％）融点１
６５〜１６６℃ ２ｇ（６．６mmol）の（II）をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）８０ｍｌに溶かし０．７３ｇ（７．３mmol）のト
リエチルアミンを加え撹拌した。その中へ、ＴＨＦ５０
ｍｌに溶かしたｐ−トルエンスルホン酸クロリド１．４
ｇ（７．３mmol）をゆっくり加え、加え終わったのち、
約１５分間撹拌し、沈殿して来るトリエチルアミン塩酸
塩をろ過して除き、１０ｍｌのＴＨＦで洗った。ろ液を
窒素気流下約７時間加熱還流し、その後ＴＨＦを減圧留
去し、残渣を少量のメタノールに溶かし、水１００ｍｌ
に注ぎ撹拌するとうす茶色の沈殿が生成した。それを吸
引ろ過し、アセトニトリルとメタノールの混合溶媒から
再結晶すると１９，１．２ｇ（６３％）を得た。融点２
０３〜２１２℃ 質量分析 285(M⁺) 149(b.p) 核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ(ppm) : 2.
05(2H, m) 2.45(3H, s) 2.56〜2.86(4H, m) 5.60(1H,
s) 7.25(2H, d, J=8.0) 8.05(2H, d, J=8.0) 実施例１（例示化合物２０，２２，２５の合成）

【００５９】

【化２７】

【００６０】イソプロピルアルコール１００ｍｌに還元
鉄２０ｇ（０．３６mol ）と塩化アンモニウム１．４ｇ
（２．８mmol）及び水１０ｍｌとを加えて激しく撹拌し
ながら還流状態になるまで加熱した。次いで濃塩酸０．
３ｍｌを加え３０分間加熱還流した。これに１９ 15.2
ｇ（５３．２mmol）を２０分間かけて少しずつ加え、さ
らに１時間加熱還流した。セライトを通してろ過し、エ
タノールでよく洗浄した。ろ液を濃縮したのち２Ｎ Ｈ
Ｃｌ水溶液に溶解し、酢酸エチルで洗浄した。水層をア
ンモニア水で中和して析出した沈殿をろ取した。沈殿を
水で、つづいてアセトニトリルで洗浄したのち乾燥して
ほぼ純粋な２０，１０．９ｇ（８０％）を得た。融点
〜１８０℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ(ppm) : 1.
90(2H, br, quintet,J=〜7) 2.46(3H, s) 2.3〜2.8(4H)
5.60(1H, s) 6.55(2H, d, J=8.5) 6.93(2H,d, J=8.5) ３．６ｇ（１４．０mmol）の２０をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド３０ｍｌとアセトニトリル６０ｍｌの混合溶
媒に加え、加熱還流した。これに酸クロリド[(t-C₅H₁₁)
₂C₆H₃OCH(n-C₆H₁₃)COCl]６．１ｇ（１５．４mmol）のア
セトニトリル溶液（２０ｍｌ）を２０分間かけて滴下
し、さらに３０分間加熱還流した。冷却後、水３００ｍ
ｌに注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分離精製し２２ 7.0ｇ
（８１％）を得た。 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）δ(ppm) : 0.50〜
1.00(7H, m) 1.00〜2.15(30H, m) 2.45(3H, s) 2.46 〜
2.80(4H, m) 4.68(1H, t, J=6.5) 5.60(1H, s)6.88 〜
7.33(6H, m) 7.66(1H, d, J=9.0) 7.88(1H, br, s) ３．１ｇ（５．００mmol）の２２を２５ｍｌの酢酸に加
え、室温で撹拌した。これに亜硝酸イソアミル５８６ｍ
ｇ（５．００mmol）を滴下し、さらに１時間撹拌した。
これを水３００ｍｌにゆっくり加え、析出した沈殿をろ
取し、水洗した。減圧下に乾燥し、２．９ｇ（９１％）
の７−ニトロソ体を固体として得た。融点 約９０℃ ２．９ｇ（４．５mmol）の７−ニトロソ体をエタノール
５０ｍｌに溶かし、窒素気流下で還流状態まで加熱し
た。これに塩化第一スズ４．２７ｇ（２２．５mmol）の
濃塩酸溶液（１０ｍｌ）を１０分間かけて滴下した。さ
らに３０分間加熱還流後、冷却し、これを水１５０ｍｌ
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮乾固して７−アミ
ノ体とスズの錯体を得た。これは遊離のアミノ体とする
ことなく次の反応に使用した。この７−アミノ体にトル
エン１００ｍｌと２，５−ジメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、０．４９ｇ（５．０mmol）を加え約５時
間加熱還流した。これを水２５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上
で乾燥したのち濃縮し、シリカゲルカラムクムマトグラ
フィーで分離精製して２５，２．２ｇ（７０％）を固体
として得た。融点〜１２０℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）δ(ppm) : 0.48〜
1.00(7H, m) 1.05〜2.20(30H, m) 2.43(3H, s) 2.46(6
H, s) 2.46 〜2.80(4H, m) 4.67(1H, t, J=6.5)6.60(1
H, d, J=8.5) 6.90〜7.35(6H, m) 7.85(1H, s) 参考例４（例示化合物３０の合成）

【００６１】

【化２８】

【００６２】市販の３−アミノピラゾール８．３ｇ
（０．１mol ）とオルトギ酸トリエチル２２．２ｇ
（０．１５mol ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、約１
０時間加熱還流した。トルエンを減圧留去後残渣をメタ
ノール５０ｍｌに溶かし、その中に〈実施例２〉と同様
にして１０．４ｇ（０．１５mol ）のヒドロキシルアミ
ン塩酸塩から調製したヒドロキシルアミンのメタノール
溶液を０℃で加え、加え終わったのち室温で１時間撹拌
した。その後メタノールをできるだけ低い温度で減圧留
去し、残渣にジクロルメタンを加えると（II)(Ｒ₁ ＝Ｒ
₂ ＝Ｈ）が結晶として析出した。収量８．２ｇ（６５
％） このアミドオキシム５ｇ（４０mmol）を〈実施例１〉に
示したようにＴＨＦ中ｐ−トルエンスルホン酸クロリド
とトリエチルアミンと反応させた後、加熱還流し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
３０を２．６ｇ（６０％）得ることができた。融点２０
０〜２０５℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ(ppm) : 5.
75(1H, d, J=2.5) 7.53(1H, d, J=2.5) 8.05(1H, s) 参考例５（例示化合物３１の合成）

【００６３】

【化２９】

【００６４】３−アミノピラゾール８．３ｇ（０．１ m
ol）とオルト−４−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸トリメ
チル２７．１ｇ（０．１ mol）から〈実施例３〉に示し
た方法とほとんど同様にして（II）（Ｒ₂ ＝Ｈ，Ｒ₁ ＝
−（ＣＨ₂)₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＯ₂）を１９ｇ（６９％）得る
ことができた。このアミドオキシム５ｇ（１８mmol）か
ら３１は３．１ｇ（６８％）得ることができた。融点１
６５〜１７０℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ(ppm) : 2.
04(2H, m) 2.55〜2.86(4H, m) 5.78(1H, d, J=2.5) 7.2
5(2H, d, J=8.0) 7.54(1H, d, J=2.5) 8.05(2H, d, J=
8.0) 参考例６

【００６５】

【化３０】

【００６６】ｐ−ニトロフェニルケテンジメチルアセタ
ールは、下記の方法により合成した。まず市販のｐ−ニ
トロベンジルシアニド１００ｇ（０．６１７mol ）をメ
タノール１９．８ｇ（０．６１７mol ）とジオキサン７
５ｍｌの溶液中で激しく撹拌し、その中に乾燥塩化水素
ガスを約１．５時間かけて注入し、２２．５ｇ以上吸収
された所で注入をやめ、一晩冷蔵庫に放置した。沈殿物
を砕いてエーテル中に加え、ろ取し、エーテルで良く洗
浄した。減圧デシケータ中で乾燥し１３８ｇ（７９％）
のイミドエステル塩酸塩を得た。このイミドエステル塩
酸塩にメタノール２１１ｍｌを加え、しばらく撹拌し
た。完全に溶けたらエーテル４００ｍｌを加え、約１５
時間加熱還流し、室温に戻したのち、反応液中に１０％
Ｎａ₂ ＣＯ₃ を徐々に約３００ｍｌ加え、次に酢酸エチ
ル１リットルを加え抽出した。酢酸エチル層を１０％Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ で洗浄し、無水Ｋ₂ ＣＯ₃ 上で乾燥後ろ過し
て、溶媒を減圧留去すると結晶が析出した。この結晶を
エーテルで十分洗浄することにより、ほぼ純粋なｐ−ニ
トロフェニルケテンジメチルアセタールを３６ｇ（４９
％）得た。アミノピラゾール（IV）１２．０g(０．１２
４mol ）とｐ−ニトロフェニルケテンジメチルアセター
ル２６．０ｇ（０．１２４mol ）のトルエン２００ｍｌ
溶液にメタンスルホン酸０．０４ｍｌ（０．５mol ％）
を加え約４時間加熱還流した。トルエンを減圧留去後、
残渣をメタノール２００ｍｌに溶解し、氷浴で冷やしな
がら、ヒドロキシルアミン塩酸塩５１．８ｇ（０．７４
４mol ）と２８％ナトリウムメトキシメタノール溶液１
５０ｍｌから調製したヒドロキシルアミンのメタノール
溶液を２回にわけて加え、加え終わったのち、室温に戻
し、約２時間撹拌し、一晩放置した。約１／２の体積ま
でメタノールを減圧留去（温度５０℃以下）し、それを
水１リットルに注ぎ、析出した結晶をろ取し、乾燥する
ことにより２２．９ｇ（６７％）の（II）を得た。３２ は〈実施例３〉と同様の方法で（II）５．０ｇより
２．７ｇ（５８％）得た、融点 〜２５１℃（分解） 実施例２

【００６７】

【化３１】

【００６８】水２０ｍｌに還元鉄１７ｇ、塩化アンモニ
ウム１．１ｇ及び酢酸１．２ｍｌを加え窒素気流下約２
０分加熱還流したのち１００ｍｌイソプロピルアルコー
ルを加え、加熱還流した。その中へ３２，１１．０ｇ
（４２．８mmol）を１５分間かけて滴下した。約３０分
後、３２はＴＬＣ上消失したのでＤＭＦ１００ｍｌを加
え、５分間撹拌し、反応溶液を冷やすことなくセライト
を通してろ過し、ＤＭＦ５０ｍｌ、エタノール２００ｍ
ｌで洗浄した。ろ液を減圧留去して得られた結晶をアセ
トニトリルに懸濁し、ろ過し、アセトニトリルで洗うこ
とにより、若干の鉄分を含む３３を９．８ｇ（１０１
％）得た。融点２３６℃（分解）３３ ，３．５ｇ（１５．４mmol）をアセトニトリル５０
ｍｌとジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２５ｍｌに溶
かし加熱還流した。その中に

【００６９】

【化３２】

【００７０】６．０９ｇ（１５．４mmol）をアセトニト
リル１０ｍｌに溶かし、１０分間かけて滴下し、１時間
加熱還流した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ中和して
酢酸エチル抽出した。抽出液を硫酸マグネシウム上乾燥
し、ろ過して減圧留去し、残渣をアセトニトリルから再
結晶することにより３４を５．３６ｇ（５９％）得た。
融点２０１〜２０５℃３４ ，５．３２ｇ（９．０８mmol）をＴＨＦ５０ｍｌと
ジクロロメタン１００ｍｌに溶かし撹拌した。その中に
Ｎ−クロロコハク酸イミド１．１５ｇ（８．６３mmol）
を加え１５分間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、
水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過
後、減圧濃縮すると結晶が析出する。これをエタノール
に溶かし活性炭処理し、さらにアセトニトリル−酢酸エ
チル（４：１）混合溶媒より再結することにより２．９
９ｇ（５３％）の３５を得た。融点２０６〜２０９℃３３ ，２．５０ｇ（１１．０mmol）をアセトニトリル４
０ｍｌとＤＭＡＣ２０ｍｌに溶かし、加熱還流し、その
中に

【００７１】

【化３３】

【００７２】６．７４ｇ（１２．１mmol）をアセトニト
リル２５ｍｌに溶かした溶液を３０分かけて加える。加
え終わったのち１時間加熱還流し、反応液を水５００ｍ
ｌに注ぎ、酢酸エチルにより抽出、乾燥後、減圧濃縮し
てアセトニトリルを加えると３６が結晶化する。５．５
８ｇ（６８％）。融点２０４〜２１４℃３６ ，５．２５ｇ（７．０２mmol）を７０ｍｌのＴＨＦ
に溶かし、１０％Ｐｄ／Ｃ ０．５ｇを加え、オートク
レーブ中、５０気圧の水素雰囲気下７０℃で１５時間撹
拌した。冷却後触媒をろ過して除き、ＴＨＦを減圧留去
後、酢酸エチル−ヘキサン（４：１）の混合触媒１００
ｍｌより再結して３７を３．８６ｇ（８４％）得た。融
点１８２〜１８８℃３７ ，３．６５ｇ（５．５５mmol）をＮ−クロロコハク
酸イミド７２６mg（５．４４mmol）で３５合成の場合と
同じ方法でクロル化することにより３８を２．４４ｇ
（６４％、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンより再結）得た。
融点１７５〜１８０℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、R₁及びR₂は、水素原子又は置換もしくは非置換
   の、アルキル又はアリール基を示す。）で表わされる化
   合物を脱水環化縮合させ、一般式 【化２】 （式中、R₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ。）で表わさ
   れるピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾー
   ル誘導体を製造し、前記誘導体の７−位に芳香族第一級
   アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱する基（以下、カップリング離脱基と略記する。）を
   導入して合成される、一般式 【化３】 （式中、Ｘはカップリング離脱基を示し、R₁及びR₂は前
   記と同じ意味をもつ。）で表わされるピラゾロ［１，５
   −ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体から成ること
   を特徴とする写真用カプラーの製造方法。