JPH0566386B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、銀塩カラー写真用カプラーなどとし
て有用なピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］
トリアゾールの合成中間体であるＮ−ピラゾリル
アミドオキシム化合物の製造方法に関する。 （従来の技術） 本発明者らは、特開昭59−171956号、欧州特許
出願公開第0119860号において、ピラゾロ［１，
５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールが銀塩カラ
ー写真において新しい、かつ、優れたマゼンタカ
プラーとなりうることを報告した。この新しいカ
プラーは、これまでのピラゾロンマゼンタカプラ
ーのもつ欠点、すなわち、形成される色素が
430nｍ付近にもつ副吸収により色にごりを生ず
る問題を解決し、かつ比較的最近使用されだした
ピラゾロ［１，５−ｃ］［１，２，４］トリアゾ
ールカプラー（これを感光材料に用いた特許とし
ては特公昭48−30895号、米国特許第3725067号等
がある）の欠点である、形成された色素の光堅牢
性の低さをも解決する。この結果、ピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールの簡便
合成法の開発は非常に重要となつてきている。 このピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］ト
リアゾールの合成法としては欧州特許出願公開第
0119860号において５つの合成法が報告されてい
る。それは大別すると、アミノ化剤を使用する方
法（前記欧州特許出願公開第0119860号における
第一の方法）、アミドオキシムの脱水環化反応に
よる方法（同第二、四、五の方法）、そして、ア
ミジンの酸化的環化反応による方法（同第三の方
法）の３つであつた。 （発明が解決しようとする問題点） これらの従来法のうちアミドオキシムの脱水環
化反応による方法が最も効率的であり、とりわ
け、下記の反応行程式１で表わされる前記第二の
方法が最も好適である。 反応行程式１ （R5とR6は置換および非置換のアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を示す。） しかし、上記反応行程式１の方法においては鍵
化合物（Key compound）であるアミドオキシ
ム化合物（）の合成法にやや難点があつた。す
なわち、この方法では、工程(1)でまずオルトエス
テル（）をイミドエステル塩酸塩より合成する
ことが必要であり、この合成反応は反応時間が長
時間で（６時間〜数日）、かつ、低収率であるこ
とから、オルトエステル（）を用いない方法の
開発が要望されている。また、工程(1)と(2)の反応
溶媒、温度条件等が異なり、アミドオキシム化合
物の合成法としては必ずしも簡便に実施できる方
法とはいえなかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記のアミドオキシム化合物の合
成法の難点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、アミノピラゾール化合物とイミドエステルを
酸の存在下で反応させてＮ−ピラゾリルアミジン
化合物の塩を得、この塩にヒドロキシルアミン類
を反応させることによつてＮ−ピラゾリルアミド
オキシム化合物を高収率で合成しうることを見い
出し、この知見に基づき本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は一般式 （式中、R1、R2は水素原子またはアミノ基を除
く置換基を示す。） で表わされるアミノピラゾールと一般式 （式中、R3は置換もしくは非置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を示し、R4はアル
キル基またはアリール基を示す。） で表わされるイミドエステルを酸の存在下で反応
させることによつて 一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミジンの塩を得、
これにヒドロキシルアミンもしくはその塩を反応
させて 一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合
物を得ることを特徴とするＮ−ピラゾリルアミド
オキシム化合物の製造方法を提供するものであ
る。 本発明における前記一般式（）、（）、（）
及び（）で表わされる化合物中、R1、R2、R3
およびR4について詳しく述べると、R1およびR2
は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウ
レイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ
環チオ基、スルフイニル基、ホスホニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基を表わし、
R1またはR2が２価の基であり、ビス体を形成し
ていてもよい。 さらに詳しくは、R1およびR2は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（炭素数１〜32の直鎖、分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、
これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カル
ボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基または
ハロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル
基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３−
ペンタデシルフエノキシ）プロピル基、３−｛４
−｛２−［４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニ
ル）フエノキシ］ドデカンアミド｝フエニル｝プ
ロピル基、２−エトキシトリデシル基、トリフル
オロメチル基、シクロペンチル基、３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基等）、
アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチ
ルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル
基、４−テトラデカンアミドフエニル基等）、５
員ないし７員のヘテロ環基（例えば、２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メト
キシエトキシ基、２−ドデシルエトキシ基、２−
メタンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノ
キシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド基、γ
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
ブタンアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエ
ニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基
等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、２
−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミノアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルア
ニリノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フエ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルウレイド基等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、
２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキシプ
ロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）
プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、
フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチ
オ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テト
ラデカンアミドフエニルチオ基等）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド基等）、カルバモイル基（例えば、
Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）プロピル｝カルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基等）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オク
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボ
ニル基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フ
エニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−フエニルカルバモイルオキシ基等）、シリルオ
キシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジ
ブチルメチルシリルオキシ基等）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカル
ボニルアミノ基等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、３−オク
タデセニルスルシンイミド基等）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，
４−ジ−フエノキシ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基、２−ピリジルチオ基等）、スルフ
イニル基（例えば、ドデカンスルフイニル基、３
−ペンタデシルフエニルスルフイニル基、３−フ
エノキシプロピルスルフイニル基等）、ホスホニ
ル基（例えば、フエノキシホスホニル基、オクチ
ルオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
エノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、３−フエニルプロパノイル基、ベン
ゾイル基、４−ドデシルアキシベンゾイル基等）
を表わす。 次に、R3は、R1およびR2で説明した置換もし
くは非置換のアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基と同じ意味を表わす。さらにR4は、R1お
よびR2で説明した置換または非置換のアルキル
基またはアリール基を表わす。 本発明において前記一般式（）で表わされる
化合物はマゼンタカプラーとして利用できるピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール
化合物を合成する前駆体として有用であるが、用
途はこれに制限されるものではない。したがつて
R2は、現像主薬の酸化体として反応して離脱し
うる基、すなわち、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−等で
連結する基に限定されるわけではなく、例えばア
ルキル基、アリール基のような、離脱できない基
でもよいことはもちろんである。 本発明の方法は下記の反応行程式２で表わすこ
とができる。 反応行程式２ （式中、R1〜R4は前記と同じ意味をもつ） 上記反応行程式２に従い本発明の実施態様を説
明する。 ニトリル（）に対して酸の存在下アルコール
またはフエノールを付加させてイミドエステル
（）を得る方法はPinner法として良く知られて
おり一般に使用される好ましい酸はハロゲン化水
素（HX）であり、より好ましくは塩化水素であ
る。溶媒としてはエーテル、ジオキサンなどが好
ましく、ニトリルが難溶な時はクロロホルムのよ
うなハロアルカン溶媒との混合溶媒を使用すると
良い。反応温度は０℃から室温の間で行ない、生
成物は通常反応液から析出する。 イミドエステル（）とアミノピラゾール
（）の反応によりアミジン（）を得る工程に
おいて好ましい溶媒はメタノール等のアルコール
または水である。ただし、水の場合イミドエステ
ル（）は水と反応し容易にエステルになるので
反応の際、まずイミドエステル（）に対し１〜
２当量、好ましくは1.2当量のアミノピラゾール
（）を水に溶解し、激しく撹拌したその溶液中
に固体のイミドエステル（）を加えることによ
りイミドエステル（）の分解を防ぐことができ
る。アミノピラゾール（）とイミドエステル
（）の反応は通常極めて速い。メタノール等の
アルコールを使用する場合は、加える順序はあま
り重要ではない。反応温度は０〜40℃であり、好
ましくは室温である。イミドエステル（）の塩
を使用した場合はアミジン（）の塩が得られる
が、イミドエステル（）は必ずしも塩である必
要はない。なお、この反応で若干の（）が （R1、R2、R3およびR4は前記と同様の意味をも
つ。） 副生する場合があるが、それはアミノピラゾー
ル（）とイミドエステル（）の種類に影響さ
れる。しかしながら、通常アミドオキシム化合物
（）を得るためにアミジン（）を単離する必
要はなく、（）の存在は、全く問題はないので、
そのまま次の反応に使用される。もし、（）の
存在が不適当な場合はメタノール中塩化アンモニ
ウムと共に加熱すれば（）はすべてアミジン
（）に変換される。 アミドオキシム化合物（）を得るには上記の
方法により得られたアミジン（）溶液に１〜２
当量、好ましくは1.5当量のヒドロキシルアミン
溶液を０〜70℃、好ましくは室温下で加えればよ
い。反応に使用した溶媒がアルコールの場合は、
ヒドロキシルアミンの塩酸塩をアルコール中ナト
リウムアルコラートによりフリーにし、副生する
食塩をろ別して加える。反応溶媒が水の場合はそ
の塩酸塩又は硫酸塩を炭酸カリウム等の塩基と水
の中で反応させ、そのまま加える。アミドオキシ
ム化合物（）は通常良く結晶化するので、比較
的容易に反応液から単離できるが、結晶化しない
場合は抽出操作が必要である。 （発明の効果） 本発明の方法によれば穏やかな条件下で高収率
でＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を製造す
ることができる。また本発明方法によりば工程数
を短くして簡便にかつ低コストでＮ−ピラゾリル
アミドオキシム化合物を合成することができる。 本発明方法の利点を欧州特許出願公開第
0119860号の第二方法（反応行程式１）と比較し
てさらに詳しく述べると次の通りである。 前記の反応行程式１の方法においては、オル
トエステル（）を使用するが、これは通常本
発明で使用されるイミドエステル塩酸塩より特
に合成される必要があるが、前述のようにこの
合成は反応時間が長時間であり、低収率である
などの問題があつたのに対し、本発明方法（反
応行程式２）ではこの工程が不必要になること
により１工程短縮になる。 反応行程式１の方法においては工程(1)をトル
エン等の溶媒中、加熱条件下で行い、溶媒除去
後、アルコールを溶媒として工程(2)を行うのに
対し、本発明方法においては（）→（）、
（）→（）の両工程を同一溶媒（アルコー
ルまたは水）中、室温下、同一反応容器中で行
うことができる。溶媒として水を使用できる点
が有利である。 本発明のこれらの優位性は、アミドオキシム類
の合成を簡便化し、経費節減を可能とした。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ の合成 ｐ−ニトロフエニルブチロニトリルから得られ
るイミドエステル塩酸塩800ｇ（3.1mol）にメタ
ノール300mlを加え、撹拌し、その中に３−アミ
ノ−５−メチルピラゾール300ｇ（3.1mol）を滴
下（約５分間）した。約１時間撹拌した後ヒドロ
キシルアミンのメタノール溶液（ヒドロキシルア
ミン塩酸塩215ｇ（3.1mol）をメタノール1.8に
溶かし、その中にナトリウムメトキシドの28％メ
タノール溶液621mlを加え、析出した塩化ナトリ
ウムをろ過して除いて調製）を滴下（約20分間）
した。約２時間撹拌後、析出物（１〜と塩化アンモ
ニウム）をろ過し、ろ液はエバポレーターにより
約40℃で濃縮し、さらに析出した結晶をろ過し
て、最初の析出物と一緒にして水洗により、副生
する塩化アンモニウムを除去した。十分乾燥後の
（１〜）の収量は702ｇ（収率75％）、融点165〜166
℃であつた。 実施例 ２
て有用なピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］
トリアゾールの合成中間体であるＮ−ピラゾリル
アミドオキシム化合物の製造方法に関する。 （従来の技術） 本発明者らは、特開昭59−171956号、欧州特許
出願公開第0119860号において、ピラゾロ［１，
５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールが銀塩カラ
ー写真において新しい、かつ、優れたマゼンタカ
プラーとなりうることを報告した。この新しいカ
プラーは、これまでのピラゾロンマゼンタカプラ
ーのもつ欠点、すなわち、形成される色素が
430nｍ付近にもつ副吸収により色にごりを生ず
る問題を解決し、かつ比較的最近使用されだした
ピラゾロ［１，５−ｃ］［１，２，４］トリアゾ
ールカプラー（これを感光材料に用いた特許とし
ては特公昭48−30895号、米国特許第3725067号等
がある）の欠点である、形成された色素の光堅牢
性の低さをも解決する。この結果、ピラゾロ
［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールの簡便
合成法の開発は非常に重要となつてきている。 このピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］ト
リアゾールの合成法としては欧州特許出願公開第
0119860号において５つの合成法が報告されてい
る。それは大別すると、アミノ化剤を使用する方
法（前記欧州特許出願公開第0119860号における
第一の方法）、アミドオキシムの脱水環化反応に
よる方法（同第二、四、五の方法）、そして、ア
ミジンの酸化的環化反応による方法（同第三の方
法）の３つであつた。 （発明が解決しようとする問題点） これらの従来法のうちアミドオキシムの脱水環
化反応による方法が最も効率的であり、とりわ
け、下記の反応行程式１で表わされる前記第二の
方法が最も好適である。 反応行程式１ （R5とR6は置換および非置換のアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を示す。） しかし、上記反応行程式１の方法においては鍵
化合物（Key compound）であるアミドオキシ
ム化合物（）の合成法にやや難点があつた。す
なわち、この方法では、工程(1)でまずオルトエス
テル（）をイミドエステル塩酸塩より合成する
ことが必要であり、この合成反応は反応時間が長
時間で（６時間〜数日）、かつ、低収率であるこ
とから、オルトエステル（）を用いない方法の
開発が要望されている。また、工程(1)と(2)の反応
溶媒、温度条件等が異なり、アミドオキシム化合
物の合成法としては必ずしも簡便に実施できる方
法とはいえなかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記のアミドオキシム化合物の合
成法の難点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、アミノピラゾール化合物とイミドエステルを
酸の存在下で反応させてＮ−ピラゾリルアミジン
化合物の塩を得、この塩にヒドロキシルアミン類
を反応させることによつてＮ−ピラゾリルアミド
オキシム化合物を高収率で合成しうることを見い
出し、この知見に基づき本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は一般式 （式中、R1、R2は水素原子またはアミノ基を除
く置換基を示す。） で表わされるアミノピラゾールと一般式 （式中、R3は置換もしくは非置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を示し、R4はアル
キル基またはアリール基を示す。） で表わされるイミドエステルを酸の存在下で反応
させることによつて 一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミジンの塩を得、
これにヒドロキシルアミンもしくはその塩を反応
させて 一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合
物を得ることを特徴とするＮ−ピラゾリルアミド
オキシム化合物の製造方法を提供するものであ
る。 本発明における前記一般式（）、（）、（）
及び（）で表わされる化合物中、R1、R2、R3
およびR4について詳しく述べると、R1およびR2
は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウ
レイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ
環チオ基、スルフイニル基、ホスホニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基を表わし、
R1またはR2が２価の基であり、ビス体を形成し
ていてもよい。 さらに詳しくは、R1およびR2は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（炭素数１〜32の直鎖、分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、
これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カル
ボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基または
ハロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチ
ル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル
基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３−
ペンタデシルフエノキシ）プロピル基、３−｛４
−｛２−［４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニ
ル）フエノキシ］ドデカンアミド｝フエニル｝プ
ロピル基、２−エトキシトリデシル基、トリフル
オロメチル基、シクロペンチル基、３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基等）、
アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチ
ルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル
基、４−テトラデカンアミドフエニル基等）、５
員ないし７員のヘテロ環基（例えば、２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メト
キシエトキシ基、２−ドデシルエトキシ基、２−
メタンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノ
キシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド基、γ
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
ブタンアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエ
ニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基
等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、２
−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミノアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルア
ニリノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フエ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルウレイド基等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、
２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキシプ
ロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）
プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、
フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチ
オ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テト
ラデカンアミドフエニルチオ基等）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド基等）、カルバモイル基（例えば、
Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）プロピル｝カルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基等）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オク
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボ
ニル基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フ
エニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ
−フエニルカルバモイルオキシ基等）、シリルオ
キシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジ
ブチルメチルシリルオキシ基等）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカル
ボニルアミノ基等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、３−オク
タデセニルスルシンイミド基等）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，
４−ジ−フエノキシ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基、２−ピリジルチオ基等）、スルフ
イニル基（例えば、ドデカンスルフイニル基、３
−ペンタデシルフエニルスルフイニル基、３−フ
エノキシプロピルスルフイニル基等）、ホスホニ
ル基（例えば、フエノキシホスホニル基、オクチ
ルオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
エノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、３−フエニルプロパノイル基、ベン
ゾイル基、４−ドデシルアキシベンゾイル基等）
を表わす。 次に、R3は、R1およびR2で説明した置換もし
くは非置換のアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基と同じ意味を表わす。さらにR4は、R1お
よびR2で説明した置換または非置換のアルキル
基またはアリール基を表わす。 本発明において前記一般式（）で表わされる
化合物はマゼンタカプラーとして利用できるピラ
ゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール
化合物を合成する前駆体として有用であるが、用
途はこれに制限されるものではない。したがつて
R2は、現像主薬の酸化体として反応して離脱し
うる基、すなわち、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−等で
連結する基に限定されるわけではなく、例えばア
ルキル基、アリール基のような、離脱できない基
でもよいことはもちろんである。 本発明の方法は下記の反応行程式２で表わすこ
とができる。 反応行程式２ （式中、R1〜R4は前記と同じ意味をもつ） 上記反応行程式２に従い本発明の実施態様を説
明する。 ニトリル（）に対して酸の存在下アルコール
またはフエノールを付加させてイミドエステル
（）を得る方法はPinner法として良く知られて
おり一般に使用される好ましい酸はハロゲン化水
素（HX）であり、より好ましくは塩化水素であ
る。溶媒としてはエーテル、ジオキサンなどが好
ましく、ニトリルが難溶な時はクロロホルムのよ
うなハロアルカン溶媒との混合溶媒を使用すると
良い。反応温度は０℃から室温の間で行ない、生
成物は通常反応液から析出する。 イミドエステル（）とアミノピラゾール
（）の反応によりアミジン（）を得る工程に
おいて好ましい溶媒はメタノール等のアルコール
または水である。ただし、水の場合イミドエステ
ル（）は水と反応し容易にエステルになるので
反応の際、まずイミドエステル（）に対し１〜
２当量、好ましくは1.2当量のアミノピラゾール
（）を水に溶解し、激しく撹拌したその溶液中
に固体のイミドエステル（）を加えることによ
りイミドエステル（）の分解を防ぐことができ
る。アミノピラゾール（）とイミドエステル
（）の反応は通常極めて速い。メタノール等の
アルコールを使用する場合は、加える順序はあま
り重要ではない。反応温度は０〜40℃であり、好
ましくは室温である。イミドエステル（）の塩
を使用した場合はアミジン（）の塩が得られる
が、イミドエステル（）は必ずしも塩である必
要はない。なお、この反応で若干の（）が （R1、R2、R3およびR4は前記と同様の意味をも
つ。） 副生する場合があるが、それはアミノピラゾー
ル（）とイミドエステル（）の種類に影響さ
れる。しかしながら、通常アミドオキシム化合物
（）を得るためにアミジン（）を単離する必
要はなく、（）の存在は、全く問題はないので、
そのまま次の反応に使用される。もし、（）の
存在が不適当な場合はメタノール中塩化アンモニ
ウムと共に加熱すれば（）はすべてアミジン
（）に変換される。 アミドオキシム化合物（）を得るには上記の
方法により得られたアミジン（）溶液に１〜２
当量、好ましくは1.5当量のヒドロキシルアミン
溶液を０〜70℃、好ましくは室温下で加えればよ
い。反応に使用した溶媒がアルコールの場合は、
ヒドロキシルアミンの塩酸塩をアルコール中ナト
リウムアルコラートによりフリーにし、副生する
食塩をろ別して加える。反応溶媒が水の場合はそ
の塩酸塩又は硫酸塩を炭酸カリウム等の塩基と水
の中で反応させ、そのまま加える。アミドオキシ
ム化合物（）は通常良く結晶化するので、比較
的容易に反応液から単離できるが、結晶化しない
場合は抽出操作が必要である。 （発明の効果） 本発明の方法によれば穏やかな条件下で高収率
でＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合物を製造す
ることができる。また本発明方法によりば工程数
を短くして簡便にかつ低コストでＮ−ピラゾリル
アミドオキシム化合物を合成することができる。 本発明方法の利点を欧州特許出願公開第
0119860号の第二方法（反応行程式１）と比較し
てさらに詳しく述べると次の通りである。 前記の反応行程式１の方法においては、オル
トエステル（）を使用するが、これは通常本
発明で使用されるイミドエステル塩酸塩より特
に合成される必要があるが、前述のようにこの
合成は反応時間が長時間であり、低収率である
などの問題があつたのに対し、本発明方法（反
応行程式２）ではこの工程が不必要になること
により１工程短縮になる。 反応行程式１の方法においては工程(1)をトル
エン等の溶媒中、加熱条件下で行い、溶媒除去
後、アルコールを溶媒として工程(2)を行うのに
対し、本発明方法においては（）→（）、
（）→（）の両工程を同一溶媒（アルコー
ルまたは水）中、室温下、同一反応容器中で行
うことができる。溶媒として水を使用できる点
が有利である。 本発明のこれらの優位性は、アミドオキシム類
の合成を簡便化し、経費節減を可能とした。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ の合成 ｐ−ニトロフエニルブチロニトリルから得られ
るイミドエステル塩酸塩800ｇ（3.1mol）にメタ
ノール300mlを加え、撹拌し、その中に３−アミ
ノ−５−メチルピラゾール300ｇ（3.1mol）を滴
下（約５分間）した。約１時間撹拌した後ヒドロ
キシルアミンのメタノール溶液（ヒドロキシルア
ミン塩酸塩215ｇ（3.1mol）をメタノール1.8に
溶かし、その中にナトリウムメトキシドの28％メ
タノール溶液621mlを加え、析出した塩化ナトリ
ウムをろ過して除いて調製）を滴下（約20分間）
した。約２時間撹拌後、析出物（１〜と塩化アンモ
ニウム）をろ過し、ろ液はエバポレーターにより
約40℃で濃縮し、さらに析出した結晶をろ過し
て、最初の析出物と一緒にして水洗により、副生
する塩化アンモニウムを除去した。十分乾燥後の
（１〜）の収量は702ｇ（収率75％）、融点165〜166
℃であつた。 実施例 ２
【式】の合成
３−アミノ−５−メチルピラゾール97ｇ
（1.0mol）を水500mlに溶かし、その中へはげし
く撹拌しながらラウロニトリルから得られたイミ
ドエステル塩酸塩292ｇ（1.2mol）を一挙に加え
た。約１時間撹拌後、ヒドロキシルアミン水溶液
（ヒドロキシルアミン塩酸塩83.4ｇ（1.2mol）と
炭酸カリウム83ｇ（0.6mol）を水溶液中混合し
て調製した）を室温で加え、約２時間撹拌した。
析出した結晶をろ別し、クロロホルムで洗浄し、
乾燥した。収量230ｇ（収率78％）、融点100〜101
℃。 実施例 ３〜12 実施例１及び２の方法に準じて種々のＮ−ピラ
ゾリルアミドオキシム化合物を合成した。この場
合のアミドオキシム化合物の収率と融点を実施例
１、２の結果と併せて下記表に示す。
（1.0mol）を水500mlに溶かし、その中へはげし
く撹拌しながらラウロニトリルから得られたイミ
ドエステル塩酸塩292ｇ（1.2mol）を一挙に加え
た。約１時間撹拌後、ヒドロキシルアミン水溶液
（ヒドロキシルアミン塩酸塩83.4ｇ（1.2mol）と
炭酸カリウム83ｇ（0.6mol）を水溶液中混合し
て調製した）を室温で加え、約２時間撹拌した。
析出した結晶をろ別し、クロロホルムで洗浄し、
乾燥した。収量230ｇ（収率78％）、融点100〜101
℃。 実施例 ３〜12 実施例１及び２の方法に準じて種々のＮ−ピラ
ゾリルアミドオキシム化合物を合成した。この場
合のアミドオキシム化合物の収率と融点を実施例
１、２の結果と併せて下記表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1、R2は水素原子またはアミノ基を除
く置換基を示す。） で表わされるアミノピラゾールと一般式 （式中、R3は置換もしくは非置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を示し、R4はアル
キル基またはアリール基を示す。） で表わされるイミドエステルを酸の存在下で反応
させることによつて 一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミジンの塩を得、
これにヒドロキシルアミンもしくはその塩を反応
させて 一般式 （式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味をも
つ。） で表わされるＮ−ピラゾリルアミドオキシム化合
物を得ることを特徴とするＮ−ピラゾリルアミド
オキシム化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26813484A JPS61145163A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26813484A JPS61145163A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61145163A JPS61145163A (ja) | 1986-07-02 |
| JPH0566386B2 true JPH0566386B2 (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=17454360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26813484A Granted JPS61145163A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | Ｎ−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61145163A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0743522B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1995-05-15 | コニカ株式会社 | ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法 |
-
1984
- 1984-12-19 JP JP26813484A patent/JPS61145163A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61145163A (ja) | 1986-07-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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