JPH0714940B2

JPH0714940B2 - ピラゾロ［１，５−ｂ［１，２，４トリアゾール系写真用カプラーの製造方法

Info

Publication number: JPH0714940B2
Application number: JP19490292A
Authority: JP
Inventors: 忠久佐藤; 俊雄川岸; 信生古舘
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH05186469A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾロ [1, 5−ｂ]
[1, 2, 4]トリアゾール誘導体からなる新規な写真用カ
プラーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】橋頭位
に窒素原子を有し、この窒素原子とさらにもう 1つの窒
素原子の孤立電子対を含めて10個のπ電子の相互作用が
可能な、全体で最低 2個、最高 6個の窒素原子を有する
一般式

【化５】で表わされる 5−5 縮合多環系化合物は通例「アザペン
タレン」と呼ばれる。この化合物はこれまで構造化学的
な興味、生理活性物質としての興味及び写真化学におけ
るマゼンタカプラーとしての興味から主に研究がなされ
てきた（J. Elgureo, R. Jacquier, S. Mignonac-Mondo
n, J. Hetero- cyclic. Chem. , 10 , 411 (1973),
H. Koga, M. Hirobe, T. Okamoto, Chem. Pharm. Bull.
, 22, 482(1974), J. Bailey, J. C. S. Perkin I2047
(1977), 特公昭47− 27411号，特開昭50−129586号など
参照）。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
アザペンタレン化合物の合成法について種々研究を重ね
た結果、ある種のＮ−アミノトリアゾリウム塩と酸無水
物とを環化縮合させることにより新規な骨格のアザペン
タレン化合物を得ることができ、該化合物がカラー写真
のマゼンタカプラーとして極めて優れた特性を示すこと
を見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

【０００４】すなわち本発明は、一般式

【０００５】

【化６】（式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ₂ はアル
キル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
基を示し、Ｘは酸根を示す。）で表わされるＮ−アミノ
トリアゾリウム塩と、一般式

【０００６】

【化７】（式中、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示す。）

【０００７】で表わされる酸無水物とを環化縮合させて
一般式

【０００８】

【化８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前記と同じ意味をも
つ。）

【０００９】で表わされる７−アシル化ピラゾロ [1, 5
−ｂ] [1, 2, 4] トリアゾールを得、この 7−アシル化
ピラゾロ [1, 5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾールを脱アシル
化後、１位を還元して、さらに、芳香族一級アミン現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基
（以下単にカップリング離脱基という。）Ｙを導入して
一般式

【０００９】

【化９】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は前記と同じ意味をもち、Ｙはカ
ップリング離脱基を示す。）

【００１０】で表わされるピラゾロ [1, 5−ｂ][1, 2,
4]トリアゾール化合物を得ることを特徴とするピラゾロ
[1, 5 −ｂ][1, 2, 4]トリアゾール系写真用カプラーの
製造方法を提供するものである。

【００１１】上記一般式（II）、(III) 、（IV）及び
（Ｖ）で表わされる化合物においてＲ₁ 及びＲ₃ のアル
キル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル基のような
低級アルキル基から炭素原子数22までの高級アルキル
基、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、オ
クタデシル基などを意味し、直鎖でも分岐鎖でもよい。
特にＲ₁ としてはメチル基が好ましい。またＲ₁ 、Ｒ₃
のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などがあ
げられ、置換アルキル基としては、ベンジル基、フェネ
チル基などが、置換アリール基としてはハロゲノフェニ
ル基，ニトロフェニル基，シアノフェニル基，アルコキ
シフェニル基などがあげられる。またこれらのＲ₁ 及び
Ｒ₃ は反応に不活性な基、例えばアルコキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子などを置換基として有し
ていてもよい。

【００１２】次に上記一般式（II）及び（IV）で表わさ
れる化合物中Ｒ₂ のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基及
びペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基などの高級アル
キル基が含まれ、アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基などが、置換アルキル基としてはベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｍ−ニト
ロフェニルメチル基などが含まれ、これらは、Ｒ₁ ，Ｒ
₃ と同様の反応に不活性な基を置換基として有していて
もよい。特にＲ₂ が置換されていてもよいベンジル基の
場合は、後の工程で該置換基を還元的に除去しやすいた
めに、 1Ｈ−体を製造する場合は有利である。上記一般
式（II）中、Ｘの酸根としては酸根、例えば塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲンアニオン、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ
₄ ^2- 、

【００１３】

【化１０】などが包含される。

【００１４】なお、本発明方法により得られるピラゾロ
[1, 5 −ｂ][1, 2, 4]トリアゾール誘導体であって、Ｒ
₁ ，Ｒ₂ 又はＲ₃ の基上に上記のようにさらに置換基を
有する化合物は、後記反応工程式に従って直接得ること
ができるが、この工程でまず本発明の基本骨格であるピ
ラゾロ− [1, 5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾール環を形成し
てから、後続反応によって所望の置換基へと誘導しても
よい。必要な場合には７位がアシル基、Ｒ₂ がベンジル
基などの保護基を有する化合物で誘導してもよい。例え
ば後の実施例 6において示すように本発明の化合物11の
アミノ基は公知の方法で酸アニリド13などに誘導でき
る。本発明方法の反応工程は、前記一般式（II）のＸが
ヨウ素イオンの場合について示せば次の通りである。

【００１５】

【化１１】

【００１６】以下、上記反応工程式に従い本発明方法の
実施態様を説明する。本発明においてトリアゾール化合
物（IV）はオキサジアゾール(VII) と有機一級アミン
（VIII）との反応によリ容易に得られる。反応温度は通
常50〜150 ℃の範囲で開始させ、脱水反応の生成水がお
だやかに還流する条件で完結させる。反応時間は通常
0.1〜 6時間の範囲であるがこれに限定されない。なお
オキサジアゾールは Ber., 32 巻797 頁（1899年）に記
載の方法で合成することができる。次にトリアゾール化
合物（Ｖ）のアミノ化によるＮ−アミノトリアゾリウム
塩（II）の合成は、アミノ化剤としてヒドロキシルアミ
ン−Ｏ−スルホン酸、Ｏ−（2, 4−ジニトロフェニル）
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ジフェニルホスホリルヒドロ
キシルアミンを用いて行うことができる。本発明に使用
しうるその他のアミノ化剤は、Y. Tamura et, al, Synt
hesis, 1977, 1〜17及び同文献の引例に記載されてい
る。このアミン化反応は、通常、反応温度 0℃〜100 ℃
で 0.1〜 5時間の範囲で行う。トリアゾール化合物とア
ミノ化剤のモル比は一般に1:1 であるが、両者のうち安
価な方を過剰に使用してもよい。

【００１７】Ｎ−アミノトリアゾリウム塩（II）と酸無
水物(III) との環化縮合反応は塩基の存在下で行われ
る。塩基としてはアミン類、酢酸ナトリウム、プロピオ
ン酸ナトリウムなどを用いることができる。この反応に
おいて、Ｎ−アミノトリアゾリウム塩に対し、酸無水物
を少なくとも 3当量、塩基を少なくとも 5当量用いるこ
とが望ましい。酸無水物及び塩基の量がこの下限未満で
は、反応収率が低下する。これは、酸無水物が前記下限
未満では、反応中間体から目的物を与えない副反応が進
行するためと考えられる。反応温度は一般に100 ℃〜18
0 ℃が使用できるが 120℃以上が好ましく、反応時間は
酸無水物の種類及び量により異なり、特に制限はないが
一般に0.5 〜20時間の範囲である。反応溶媒は不活性溶
媒であればどのようなものでもよく、例えばジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどが通常用いられるが、低級の酸無水
物を反応成分として用いるときは、これを過剰量として
溶媒とすることもできる。酸無水物(III) の具体例とし
ては、無水ギ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラ
ウリン酸、無水安息香酸、無水メトキシカルボニルプロ
ピオン酸、無水エトキシカルボニルプロピオン酸、無水
4−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸などがあげられる。ま
た上記一般式(III) の酸無水物には混合酸無水物も包含
されるが、この場合の具体例としては、トリメチル酢酸
との混合酸無水物が好ましいものとしてあげられる。こ
の環化縮合反応の生成物である７−アシル化ピラゾロ
[1, 5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾール（IV）を脱アシル
化、還元して化合物（IX），（Ｘ）とする。

【００１８】脱アシル化は、一般的な方法に準じて、鉱
酸による酸性条件下、室温〜200 ℃で沸騰する溶剤例え
ば、エタノールなどを含む水溶液中で加熱還流すること
により達成できる。これを中性に戻した後、目的物を抽
出などによる単離し、必要に応じ精製する。なお、 7位
にＮ原子が結合した離脱基を導入するために、 7位をま
ずニトロソ化する場合には、脱アシル反応はニトロソ化
と同時に行うようにしてもよい。次に化合物（IX）の還
元により、 1−位の窒素原子に結合した置換基Ｒ₂ が除
去されて 1Ｈ−ピラゾロ [1, 5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾ
ール化合物（Ｘ）が得られる。置換基Ｒ₂ はこの還元処
理により好適に除去し得るものを選択することが望まし
い。このような保護基については、例えばMcomie著 Pro
tective Groups in Organic Chemistry (1973年, Plen
um社刊) あるいは、T. W. Green 著 Protective Groups
in Organic Synthesis (1981年, Wiley-Interscience
社刊) に多く記載されている。この中でも、本発明に使
用するのに好ましいＲ₂ としては、 −ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ，−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂, −ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ − 3， 4−（ＯＣＨ₃ ）₂, −ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −ｏ−ＮＯ₂, −ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −ｐ−ＯＣＨ₃, −ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₄ −ｐ−ＯＣＨ₃ ）₂, −ＣＨ₂ − 2−ピリジル−Ｎ−オキシドなどがある。これらの置換基Ｒ₂ を除去するための反応
条件としては、接触還元あるいはアルカリ金属による還
元などがある。この例をあげると、パラジウム黒／水
素、パラジウム−炭素／水素、パラジウム−アルミナ／
水素、ナトリウム／液体アンモニア、リチウム／液体ア
ンモニアなどがある。なかでもナトリウム金属／液体ア
ンモニウムが高い収率を与える。

【００１９】上記反応工程の各工程で、得られる所望化
合物は何ら単離することなく引き続く反応に供してもよ
いが、通常適当な単離手段により単離精製される。この
ような手段としては例えば溶媒抽出法、再結晶法、ろ過
法、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィ
ー等を例示できる。本発明法において、一般式（Ｘ）で
表わされる 1Ｈ−ピラゾロ [1, 5−ｂ][1,2, 4]トリア
ゾール化合物をさらに処理して 7位にそれ自体周知のカ
ップリング離脱基を導入し前記一般式（Ｖ）で表わされ
る、ピラゾロ [1, 5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾール化合物
の写真用カプラーとしてもよい。このことは、写真系で
カプラーとして使用される化合物に関し、ハロゲン化銀
によって酸化された芳香族一級アミンの酸化生成物との
カップリング反応速度の調整及び使用銀量の削減のため
適宜に行われている手法であり、それ自体公知のことで
ある。以下にカップリング離脱基の一般的な導入法につ
いて説明する。

【００２０】（１）酸素原子を連結する方法本発明の４当量母核カプラー、ピラゾロ [1, 5−ｂ] ト
リアゾール型カプラーと、芳香族一級アミンの酸化生成
物とを反応させて色素を形成させ、それを酸触媒の存在
下で加水分解してケトン体とし、このケトン体をＰｄ−
炭酸を触媒とする水素添加、Ｚｎ−酢酸による還元又は
水素化ホウ素ナトリウムによる還元処理して、 7−ヒド
ロキシ−ピラゾロ [1, 5−ｂ] トリアゾールを合成する
ことができる。これを各種ハライドと反応させて目的と
する酸素原子を連結したカプラーが合成できる。（米国
特許 3,926,631号、特開昭57−70817 号参照）

【００２１】（２）窒素原子を連結する方法窒素原子を連結する方法には大きく分けて 3つの方法が
ある。第 1の方法は、米国特許3,419,391 号に記載され
ているように適当なニトロソ化剤でカップリング活性位
をニトロソ化し、それを適当な方法で還元（例えば、Ｐ
ｄ−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一スズ等を
使用した化学還元法）し、 7−アミノ−ピラゾロ [1,5
−ｂ］トリアゾールとして各種ハライドと反応させ、主
としてアミド化合物は合成できる。第 2の方法は、米国
特許第 3,725,067号に記載の方法、すなわち、適当なハ
ロゲン化剤、例えば、塩化スルフリル、塩素ガス、臭
素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イ
ミド等によって 7位をハロゲン化し、その後、特公昭56
− 45135号に記載の方法で窒素ヘテロ環を適当な塩基触
媒、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ザアザビシ
クロ [2, 2, 2]オクタン、無水炭酸カリウム等の存在下
で置換させ、 7位に窒素原子で連結したカプラーを合成
することができる。酸素原子で連結した化合物のうち、
7位にフェノキシ基を有する化合物もこの方法で合成す
ることができる。第 3の方法は、 6πまたは10π電子系
芳香族窒素ヘテロ環を 7位に導入する場合に有効な方法
で、特公昭57− 36577号に記載されているように前記第
2の方法で合成した 7−ハロゲン体に対して 2倍モル以
上の 6πまたは10π電子系芳香族窒素ヘテロ環を添加し
50〜150 ℃で無溶媒加熱するか、またはジメチホルムア
ルデヒド、スルホランまたはヘキサメチルホスホトリア
ミド等非プロトン性極性溶媒中、30〜150 ℃で加熱する
ことによって 7位に窒素原子で連結した芳香族窒素ヘテ
ロ環基を導入することができる。

【００２２】（３）イオウ原子を連結する方法芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基が 7位に
置換したカプラーは米国特許3,227,554 号に記載の方
法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプ
タンおよびその対応するジスルフイドをハロゲン化炭化
水素系溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでスル
フェニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に溶解した 4
当量ピラゾロ [1, 5−ｂ] トリアゾール系カプラーに添
加し合成することが出来る。アルキルメルカプト基を 7
位に導入する方法としては米国特許4,264,723 号記載の
方法、すなわちカプラーのカップリング活性位置にメル
カプト基を導入し、このメルカプト基にハライドを作用
させる方法とＳ−（アルキルチオ）イソチオ尿素塩酸塩
（又は臭素塩酸）によって一工程で合成する方法とが有
効である。また、本発明方法においては、一般式（Ｘ）
及び（Ｖ）で表わされるピラゾロ[1, 5−ｂ] [1, 2, 4]
トリアゾール化合物の 2位及び 6位の置換基Ｒ₁ 及び
Ｒ₃ をそれ自体公知の方法、例えば上記カップリング離
脱基の導入方法に準じ、適宜処理して、写真化学的に許
容される所望の基に変換してもよい。こうして本発明方
法を利用して誘導されるピラゾロ [1, 5−ｂ][1, 2, 4]
トリアゾール誘導体からなる写真用カプラーは次の一般
式で表わすことができる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】但し、式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子または
置換基を表わし、Ｙ₁ は水素原子またはカップリング離
脱基を表わす。好ましくは、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基を表わし、Ｙ₁ は水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシ基または酸素原子、窒素原子、炭素原子で、もしく
はイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する
基でカップリング離脱する基を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 又は
Ｙ₁ が 2価の基となりビス体を形成してもよく、また一
般式（XI）で表わされる部分がビニル単量体に含まれる
ときは、Ｒ₄ 又はＲ₅ のいずれかは単なる結合又は連結
基をあらわし、これを介して一般式（XI）で表わされる
部分はビニル基に結合する。

【００２５】さらに詳しくは、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）
アルキル基（炭素数 1〜32の直鎖、分岐鎖アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、で、これらは酸素原
子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置
換基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ
基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換していてもよ
く、例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、 2−メタンスルホ
ニルエチル基、 3−（ 3−ペンタデシルフェノキシ）プ
ロピル基、 3−｛ 4−｛ 2−［ 4−（ 4−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミノ｝フェ
ニル｝プロピル基、 2−エトキシトリデシル基、トリフ
ルオロメチル基、シクロペンチル基、3−（ 2， 4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、等）アリール基
（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2， 4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、 4−テトラデカン
アミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、 2−フ
リル基、 2−チエニル基、 2−ピリミジニル基、 2−ベ
ンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、 2−メトキシエトキシ
基、 2−ドデシルエトキシ基、 2−メタンスルホニルエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、 2−メチルフェノキシ基、 4−ｔ−ブチルフェノ
キシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド
基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−（
2, 4 −ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、
γ−（ 3−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブ
チルアミド

【００２６】基、α−｛ 4−（ 4−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ｝デカンアミド基、等）、アニ
リノ基（例えばフェニルアミノ基、 2−クロロアニリノ
基、 2−クロロ− 5−テトラデカンアミノアニリノ基、
2−クロロ− 5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、 2−クロロ− 5−｛α−
（3−ｔ−ブチル− 4−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基、例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎのジブチ
ルウレイド基、等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ
基、テトラデシルチオ基、 2−フェノキシエチルチオ
基、 3−フェノキシプロピルチオ基、 3−（4−ｔ−ブ
チルフェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、 2−ブトキシ− 5−ｔ−
オクチルフェニルチオ基、 3−ペンタデシルフェニルチ
オ基、 2−カルボキシフェニルチオ基、 4−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ基、等）、アルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミ
ド基、 2−メチルオキシ− 5−ｔ−ブチルベンゼンスル
ホンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル
基、Ｎ−（ 2−ドデシルオキシエチル）カルバモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−
｛ 3−（ 2， 4−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル｝カルバモイル基、等）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル基、Ｎ−（ 2−ドデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ

【００２７】カルボニル基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、 1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、
2−テトラヒドロピラニルオキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、等）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基
（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチル
シリルオキシ基、等）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタル
イミド基、 3−オクタデセニルスルシンイミド基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、 2−ベンゾチアゾリル
チオ基、 2， 4−ジ−フェノキシ− 1， 3， 5−トリア
ゾール− 6−チオ基、 2−ピリジルチオ基、等）、スル
フィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル基、 3−ペ
ンタデシルフェニルスルフィニル基、 3−フェノキシプ
ロピルスルフィニル基、等）、ホスホニル基（例えば、
フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基、等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、等）、ア
シル基（例えば、アセチル基、3−フェニルプロパノイ
ル基、ベンゾイル基、 4−ドデシルオキシベンゾイル
基、等）を表わし、Ｙ₁ は水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキ
シ基、又は酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、 2，
4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイ
ルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、 4−シアノフェノキシル基、 4−メ
タンスルホンアミドフェノキシ基、 4−メタンスルホニ
ルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−ペンタデシル
フェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、 2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
2−フェネチルオキシ基、 2−フェノキシエトキシ基、
5−フェニルテトラゾリルオキシ基、 2−ベンゾチアゾ
リルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、
ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホ
ンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、 2， 3，
4， 5， 6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタン
スルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモノイルアミノ基

【００２８】、 1−ピペリジル基、 5， 5−ジメチル−
2， 4−ジオキソ− 3−オキサゾリジニル基、 1−ベン
ジル−エトキシ− 3−ヒタントイニル基、 2Ｎ− 1， 1
−ジオキソ− 3（ 2Ｈ）−オキソ− 1， 2−ベンゾイソ
チアゾリル基、 2−オキソ− 1， 2−ジヒドロ− 1−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、 3， 5−
ジエチル− 1， 2， 4−トリアゾール− 1−イル、 5又
は 6−ブロモベンゾトリアゾール− 1−イル、 5−メチ
ル− 1， 2， 3， 4−トリアゾール− 1−イル基、ベン
ズイミダゾリル基、 4−メトキシフェニルアゾ基、 4−
ピバロイルアミノフェニルアゾ基、 2−ヒドロキシ− 4
−プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連
結する基（例えば、フェニルチオ基、 2−カルボキシフ
ェニルチオ基、 2−メトキシ− 5−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、 4−メタンスルホニルフェニルチオ基、 4−
オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ
基、2−シアノエチルチオ基、 1−エトキシカルボニル
トリデシルチオ基、 5−フェニル− 2， 3， 4， 5−テ
トラゾリルチオ基、 2−ベンゾチアゾリル基、チオシア
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルボニルチオ基、ドデシ
ルオキシチオカルボニルチオ基、等）、炭素原子で連結
する基（例えば、トリフェニルメチル基、ヒドロキシメ
チル基、Ｎ−モルホリノメチル基、

【００２９】

【化１３】

【００３０】但しＲ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はすでに
定義したと同じ意味を有する、等）、を表わす。Ｒ₄ 、
Ｒ₅ またはＹ₁ が２価の基となってビス体を形成する２
価の基をさらに詳しく述べれば、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は置換又は
無置換のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン
基、 1，10−デシレン基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、等）、置換又は無置換のフェニレン基（例え
ば、 1， 4−フェニレン基、 1，3−フェニレン基、

【００３１】

【化１４】 −ＮＨＣＯ−Ｒ₈ −ＣＯＮＨ−基（Ｒ₈ は置換もしくは
無置換のアルキレン基又はフェニレン基を表わし、例え
ば

【００３２】

【化１５】を示す。）である。

【００３３】次に、上記一般式（IV）、（IX）、（Ｘ）
又は（XI）で表わされるピラゾロ[1, 5 −ｂ][1, 2, 4]
トリアゾール誘導体の具体例を以下に例示するが、本発
明はこれによって限定されるものでないことは勿論であ
る。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、ピラゾロ[1,5−ｂ][1,
2,4]トリアゾール誘導体からなる写真用カプラーを製造
することができる。本発明により得られる写真用カプラ
ーは、芳香族一級アミンの酸化生成物とカップリングし
て、極めて色相良好でかつ従来のピラゾロン系の色素よ
り、光、熱堅牢性が優れたマゼンタ色素を生成する。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。参考例１（例示化合物 1, 2, 3の合成）（Ａ） 1−アミノ− 4−ベンジル− 3, 5 −ジメチルト
リアゾリウムヨージド（II）の合成

【００４１】

【化２１】

【００４２】なお以下の実施例中、（II）として、特に
断わらない限り、この 1−アミノ−4−ベンジル−3,5
−ジメチルトリアゾリウムヨージドを使用した。（ｉ）テトラアセチルヒドラジンの熱分解により得られ
る 2,5−ジメチル− 1,3,4−オキサジアゾール（VII ）
19ｇ（ 0.19mol）とベンジルアミン31ｇ（ 0.29mol ）
を110 ℃で 4時間反応させ、 4−ベンジル−3,5 −ジメ
チル− 1,2,4−トリアゾール（VI）26ｇを得た。収率73
％、融点125 〜127 ℃。ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸66ｇ（ 0.58mol）
と水酸化カリウム40ｇ（85％、0.61mol ）とから調製し
たヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸カリウムの水溶
液と上記トリアゾール（VI）75ｇ（ 0.4mol ）とを80〜
90℃で 6時間反応させ、室温に戻したのち、50％の炭酸
カリウム水溶液でｐＨ 8〜 9に調節した。生成した硫酸
カリウムをろ別し、ろ液をクロロホルムで 3回抽出し
た。このクロロホルム抽出液から出発物質であるトリア
ゾールが44ｇ（59％）回収された。水層を氷冷下57％ヨ
ウ化水素酸水溶液でｐＨ 3にすると結晶が析出した。こ
の結晶をろ別し、−20℃でエタノールから再結晶するこ
とにより（II）39ｇ（31％）を淡黄色結晶として得た。（ｉｉ）アミノ化剤としてＯ−（ 2,4−ジニトロフェニ
ル）ヒドロキシルアミン(J. Org. Chem.381239 (1973)
）を使用して、次のようにして（II）を合成した。

【００４３】4−ベンジル−1,2,4 −トリアゾール（V
I）35ｇ（ 0.19 mol ）をジクロロエタン 300ｍｌに加
え、70℃に加熱下に激しく撹拌し、この中にＯ−（ 2,4
−ジニトロフェニル）ヒドロキシルアミン25ｇ（ 0.13
mol ）を少しずつ（約35分間にわたり）加え、さらにこ
の温度で 2時間撹拌した。ジクロロエタンを減圧留去
後、 100ｍｌの水に残渣を溶かし、57％のヨウ化水素酸
水溶液でｐＨを 3にした。2,4 −ジニトロフェノールが
析出してくるが、酢酸エチルで抽出 ( 3回 )して除去し
た。水層を濃縮し、残渣をエタノールから再結晶させて
（II）を収率70％で得た。なお、アミノ化剤として、Ｏ
−ジフェニルホスフィニルヒドロキシルアミン（Synthe
sis, 592 (1982), Tetrahedron Lett. , 23 , 3835(198
2)）を使用する場合もほぼ同様に行うが、この場合、ヨ
ウ化水素酸で処理後、抽出することなくジフェニルホス
フィン酸をろ過により回収（90％以上）することができ
た。（Ｂ） 7−アセチル− 1−ベンジル− 2,6−ジメチルピ
ラゾロ［ 1,5−ｂ］［ 1,2,4］トリアゾール (1)の合成

【００４４】

【化２２】

【００４５】Ｎ−アミノトリアゾリウムヨージド（II）
8ｇ（ 0.025mol ）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
50ｍｌに溶かし、無水酢酸40ｍｌを加え、120 ℃に加熱
した。次いで酢酸ナトリウム12.5ｇを加え、 120〜130
℃で 4時間撹拌した。ＤＭＦ、無水酢酸などを減圧留去
後、飽和の炭酸ナトリウム水溶液で塩基性としたのちク
ロロホルムで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去したところ褐色の油状物が得られ
た。これをｎ−ヘキサン−酢酸エチルの溶媒系でシリカ
ゲルカラムにより精製して、 7−アセチル− 1−ベンジ
ル− 2,6−ジメチルピラゾロ［1,5 −ｂ］［ 1,2,4］ト
リアゾール(1) 3.2 ｇ（47％）を得た。融点 105〜107
℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：2.36(3H, s) 2.43(3H, s) 2.60(3H, s)
5.80(2H, s) 7.0 〜7.2(2H) 7.2 〜7.36(3H) （Ｃ）１−ベンジル− 2,6−ジメチルピラゾロ[1,5−
ｂ] [1,2,4] トリアゾール(2) の合成

【００４６】

【化２３】

【００４７】1, 2ｇ（7.5 mmol）を20ｍｌのエタノー
ルに溶かし、これに濃塩酸20ｍｌを加え、加熱還流す
る。約 6時間後エタノールを減圧留去し、重炭酸ナトリ
ウムの飽和水溶液で塩基性にしたのち酢酸エチルで抽出
するとほぼ純粋な脱アセチル化1−ベンジル− 2,6−ジ
メチルピラゾロ [1, 5−ｂ] [1, 2, 4］トリアゾール
(2) 1.6 ｇ（95％）を得た。融点87〜88℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：2.32(3H, s) 2.44(3H, s) 5.02(2H, s)
5.22(1H, s) 7.10〜7.40(5H) （Ｄ）１Ｈ−2,6 −ジメチルピラゾロ［1,5 −ｂ］［
1,2,4］トリアゾール (3)の合成

【００４８】

【化２４】 1−ベンジル−2,6 −ジメチルピラゾロ [1, 5−ｂ][1,
2, 4]トリアゾール(2) 1.6 ｇ（ 7.1mmol）を液体アン
モニア中約 0.8ｇの金属ナトリウムで還元し、目的とす
る 1Ｈ−2,6 −ジメチルピラゾロ [1,5 −ｂ] [1,2,4］
トリアゾール(3) 0.67ｇ（70％）を無色の結晶として得
た。融点274 〜275 ℃（分解）質量分析 136（Ｍ⁺ ， 100％）元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）理論値５２．９３５．９２４１．１５測定値５２．８５６．０２４１．０１核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃:ピリジン−ｄ₅ ＝1:
1 ） δ（ｐｐｍ）：2.35(3H, s) 2.43(3H, s) 5.50(1H, s)

【００４９】参考例２（例示化合物 5の合成）

【００５０】

【化２５】

【００５１】参考例１で示したＮ−アミノトリアゾリウ
ムヨージド（II） 5ｇ（16mmol）と5当量の無水ラウリ
ン酸30ｇ（79mmol）及びトリプロピルアミン11ｇ（77mm
ol）をＤＭＦ 100ｍｌ中 140〜150 ℃で約10時間加熱し
た。ＤＭＦをエバポレータで除き酢酸エチルを加え、析
出した未反応の無水ラウリン酸をろ過により除きろ液を
分液ロートに移し、 2Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加
え十分振り、分液した。水層をさらに 2回酢酸エチルで
抽出し、酢酸エチル層を飽和の食塩水で洗ったのち、硫
酸マグネシウムで乾燥し、得られた残渣に濃塩酸30ｍｌ
とエタノール50ｍｌを加え約 4時間加熱還流後、エタノ
ールを除去し、酢酸エチルで抽出した。通常の後処理を
行い、シリカゲルカラムで精製し、 1−ベンジル体を
0.8ｇ（14％）得た。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：0.88(3H, brt, J=〜7)1.30(20 H,brs)
2.40(3H, s) 2.60(2H,t, J=7.5) 5.03(2H, s)5.25(1H,
s) 7.10 〜7.45(5H) この 1−ベンジル体を液体アンモニア中ナトリウムで還
元してアルコール以外の有機溶媒に難溶な例示化合物 5
を約90％の収率で得た。融点 154〜155 ℃ 参考例３（例示化合物 6の合成）

【００５２】

【化２６】

【００５３】ｎ−ヘプタン酸 7.2ｇ（55mmol）をジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）15ｍｌに溶かし、その中にト
リ−ｎ−プロピルアミン 7.9ｇ（55mmol）を加え、次に
ＤＭＦ10ｍｌに溶かしたトリメチルアセチルクロリド6.
1 ｇ（51mmol）を滴下して加えた。10分間室温で撹拌
後、Ｎ−アミノトリアゾリウムヨージド（II） 5ｇ（1
5.8mmol）とトリ−ｎ−プロピルアミン11.3ｇ（79mmo
l）を加え徐々に150 ℃に加熱し、その温度で約 5時間
撹拌した。ＤＭＦとアミンを減圧留去後 2Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液 100ｍｌを加え、酢酸エチルにより 3回抽
出し、抽出液を水と飽和食塩水で洗い硫酸マグネシウム
上で乾燥した。ろ過後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、（IV)(Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ ,
Ｒ₂ ＝ベンジル, Ｒ₃ ＝−Ｃ₆ Ｈ₁₃）を 2.9ｇ（45％）
得た。これを実施例１の（Ｃ）（Ｄ）で示した方法によ
り脱アシル化及び脱ベンジル化すると 6を 1.0ｇ（68
％）得ることができた。融点 105〜110 ℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δ（ｐｐｍ）：0.85(3H, brt, J=〜7) 1.32 (8H ,brs)
2.45(3H, s) 2.58(2H,t, J=7.5) 5.60(1H, s) 参考例４（例示化合物 7の合成）

【００５４】

【化２７】

【００５５】（II）1.0 ｇ（3.16mmol）を無水ＤＭＦの
8ｍｌに溶かし、その溶液中に無水安息香酸 3.6ｇ（1
5.8mmol）とトリ−ｎ−プロピルアミン2.3 ｇ（15.8mmo
l）を加え、 130℃で24時間加熱撹拌した。ＤＭＦとト
リ−ｎ−プロピルアミンを減圧留去後エタノール30ｍ
ｌ、濃塩酸10ｍｌを加え 5日間加熱還流した。エタノー
ルと濃塩酸を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、乾燥、
濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製すると１
−ベンジル体 0.2ｇ（22％）が得られた。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：2.35(3H, s) 4.95(2H, s) 5.65(1H, s)
7.05〜7.50(8H) 7.8022(2H, dd, J=9.0,1.5) 1−ベンジル体 0.2ｇ（0.69mmol）を液体アンモニア中
0.05ｇのナトリウムで還元し、目的とする 7を0.12ｇ
（87％）得た。融点〜190 ℃（分解）

【００５６】参考例５（例示化合物 8， 9の合成）

【００５７】

【化２８】

【００５８】1.00ｇ（32mmol）の（II）を15ｍｌのＮ−
メチルピロリドンに加え、室温で撹拌し、これに無水メ
トキシカルボニルプロピオン酸2.93ｇとトリプロピルア
ミン4.8ｍｌとを順に加え、 130℃の油浴上で 3時間加
熱した。冷却後酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した(100
ｍｌ×2)。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し、これにメタノール30ｍｌと濃塩酸20ｍｌを
加え、 7時間加熱還流した。冷却後エタノールを減圧濃
縮して除き、残渣を氷水 100ｍｌに注ぎ、中和してｐＨ
7としたのち、酢酸エチルで抽出した( 50ｍｌ×3 ）。
酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃
縮し、シリカゲルカラム（20ｇ）で精製して8 0.16 ｇ
（17％）を油状物として得た。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：2.42(3H, s) 2.60〜3.15(4H,m) 3.63(3
H, s) 5.02(2H, s) 5.26(1H, s)7.12〜7.50(5H, m) 元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）理論値６４．４１６．０８１８．７８測定値６４．２２６．３０１８．５５このＮ−ベンジル体を上記と同様にナトリウム還元して
例示化合物 9を約80％の収率で得ることができた。融点
120〜122 ℃

【００５９】実施例１（例示化合物11, 12, 13, 14の合
成）

【００６０】

【化２９】

【００６１】9.5 ｇ（30mmol）の（II）と65ｇ（ 150mm
ol）の無水 4−（ｐ−ニトロフェニル）酪酸及び57ｍｌ
(300mmol）のトリプロピルアミンを 150ｍｌのＤＭＦに
溶解した。この混合物を撹拌下、 130℃の油浴上で 4時
間、続いて 140℃の油浴上で2時間、さらに 160℃の油
浴上で 6時間加熱した。ＤＭＦを減圧下に留去したのち
酢酸エチルに溶解し、この酢酸エチル溶液を 2ＮＮａ
ＯＨ水溶液で洗浄(2回) した。酢酸エチル層を無水硫酸
マグネシウム上で乾燥したのち、濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル 600ｇ，溶出液ヘ
キサン：酢酸エチル＝2:1 〜1:1)にかけ、7.6 ｇ（45
％）の（IV）（Ｒ₁ ＝−ＣＨ₃, Ｒ₂ ＝ベンジル，Ｒ₃
＝（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＯ₂ ）を得た。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：2.40(3H, s) 1. 8 〜3.3(12H,m) 5.80
(2H, s) 7.0〜7.4(9H,m) 8.1(4H,m)

【００６２】7.6 ｇ（13mmol）の（IV）をＥｔＯＨ 150
ｍｌと濃塩酸50ｍｌとの混合溶媒に溶解し、10時間加熱
還流した。水 100ｍｌを加えたのちエタノールを減圧濃
縮して除いた。アンモニア水で中和したのち酢酸エチル
で抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル 140ｇ，溶出液ヘキサン：酢酸エチル＝1:
1 ）にかけ（IX）（Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ , Ｒ₂ ＝ベンジル，Ｒ
₃ ＝（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＯ₂ ） 3.8ｇ（76％）を得
た。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：2.03(2H, m) 2.44(3H, s) 2.58〜2.85(4
H, m) 5.02(2H, s) 5.20(1H, s) 7.04〜7.40(7H, m) 8.
04(2H, d, J=8.0) イソプロピルアルコール80ｍｌに還元鉄18ｇ（0.32mol
）、塩化アンモニウム1.3ｇ（25mmol）及び水 8ｍｌを
加えて激しく撹拌しながら還流状態になるまで加熱し
た。これに濃塩酸 0.2ｍｌを加えて30分間加熱還流し
た。これに上記ニトロ体18.0ｇ（47.9mmol）を20分間か
けて少しずつ加え、さらに 1時間加熱還流した。セライ
トでろ過し、セライトをエタノールでよく洗浄した。ろ
液を濃縮したのち酢酸エチルに溶解し、これを水洗した
のち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮して粗
生成物アニリン体（（IX）のＲ₃ ＝（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ₆ Ｈ
₄ ＮＨ₂ ）15.8ｇ（95％）を得た。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：1.95(2H, m) 2.38(3H, s) 2.40〜2.76(4
H, m) 3.36(2H, br) 4.97(2H, s) 5.20(1H, s) 6.53(2
H, m) 6.91(2H, m) 7.00 〜7.38(5H, m)

【００６３】このアニリン体15.8ｇ（45.7mmol）を還流
状態の液体アンモニア 200ｍｌに加え撹拌した。これに
金属ナトリウム 2.6ｇ（0.11mol ）を少しずつ加えた。
これに塩化アンモニウムを少しずつ加えたのち一夜放置
してアンモニアを除去した。残渣を２ＮＨＣｌ水溶液
に溶解し、酢酸エチルで洗浄した。水層をアンモニア水
で中和して、析出した沈殿をろ取した。沈殿を水で、つ
づいてアセトニトリルで洗浄ののち乾燥してほとんど純
粋な11 7.9ｇ（68％）を得た。融点 199〜203℃ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ＋ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δ（ｐｐｍ）：1.88(2H, br, quintet, J=〜7)2.41 (3
H, s) 2 .3〜2.8(4H)5.42(1H, s) 6.56(2H, d, J=8.5)
6.90(2H, d, J=8.5) 質量分析スペクトル 255（Ｍ⁺ ，20％）136 (100) , 119(90) 106(50) 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ） 3340, 1605, 1507, 1380, 1270ｃｍ^-1

【００６４】11 3.00ｇ（11.7mmol）をアセトニトリル5
0ｍｌに加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド25
ｍｌを加えて撹拌下還流状態になるまで加熱した。これ
に酸クロリド（Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ −ＳＯ₂
−Ｃ₆ Ｈ₅ −ＯＣＨ（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）ＣＯＣｌ）7.19ｇ
（12.9mmol）のアセトニトリル溶液（20ｍｌ）を20分間
で滴下し、さらに20分間還流した。さらに上記酸クロリ
ド0.72ｇ（0.13mmol）のアセトニトリル溶液（10ｍｌ）
を10分間で滴下したのち、30分間還流を続けた。冷却
後、水 500ｍｌに注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル300 ｇ，溶
出液クロロホルム：メタノール＝60:1) に供し、7.25ｇ
（80％）の12（固体）を得た。元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓ（％）理論値 69.65 6.88 9.02 4.13 測定値 68.99 6.90 8.90 4.07 質量分析（ＦＤ） 776（Ｍ⁺ ，ｂ．ｐ）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：0.86(3H, brt, J=7) 1.0〜2.2 (20H, m)
2.38(3H, s) 2.5〜2.8(4H, m) 4.68 (1H, brt, J=6)
5.05(2H, s)5.45(1H, s) 6.9 〜7.4(13H, m)7.7 〜7.9
(4H, m) 8.17(1H, s) 11.6(1H, br)

【００６５】3.3 ｇ（4.3 mmol）のベンジル体12をＴＨ
Ｆ60ｍｌに溶かし、10％Ｐｄ／Ｃ0.66ｇを加えた。これ
を60気圧の水素雰囲気下、60℃で 3時間撹拌した。冷却
後、触媒をろ過して除きろ液を濃縮した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル90ｇ，溶出液クロ
ロホルム：メタノール＝1:0 〜30:1）に供し、 2.7ｇ
（92％）の13を固体として得た。質量分析（ＦＤ）687 （Ｍ⁺ ＋ 2，50％） 686 （Ｍ⁺ ＋ 1， 100） 685 （Ｍ⁺ ，30） 4.25ｇ（6.20mmol）の13とＴＨＦ50ｍｌとをジクロロメ
タン 100ｍｌに加え、室温で撹拌して溶解した。これに
795ｍｇ（5.95mmol）のＮ−クロロコハク酸イミドを加
え、15分間室温で撹拌した。水で洗浄（ 150ｍｌ× 2）
ののち無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル 100
ｇ，溶出液クロロホルム：メタノール＝50:1〜30:1）に
付し14 4.04ｇ（90％）を固体として得た。質量分析（ＦＤ）722, 721, 720 (9:7:9) 220(b.p)

【００６６】実施例２（例示化合物15，16の合成）

【００６７】

【化３０】

【００６８】11, 1.79ｇ（7.00mmol）とＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミド15ｍｌをアセトニトリル30ｍｌに加え、還流状
態になるまで加熱撹拌した。これに酸クロリド〔（ｔ−
Ｃ₅Ｈ₁₁）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＯＣＨ（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＣＯＣ
ｌ〕 2.83 ｇ（7.70mmol）のアセトニトリル溶液（10ｍ
ｌ）を15分間かけて滴下し、さらに30分間還流を続け
た。冷却後、水 300ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル100 ｇ，溶出液クロロホルム：メタノール70:
1）で分取し、15を3.12ｇ（76％）固体として得た。元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）理論値７３．８１８．７７１１．９５測定値７３．６４８．９５１１．９３核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：0.50〜1.00(7H, m) 1.00〜2.16(26H, m)
2.44(3H, s) 2.46〜2.80(4H, m) 4.66(1H, t, J=6. 0)
5.44(1H, s) 6.90 〜7.34(6H, m) 7.64(1H, d, J=9.0)
7.87(1H, br, s)

【００６９】3.10ｇ（5.29mmol）の15とＴＨＦ50ｍｌと
をジクロロメタン 100ｍｌに加え、室温で撹拌して溶解
した。これにＮ−クロロコハク酸イミド 706mg（5.29mm
ol）を加え、さらに10分間撹拌した。水洗（ 150ｍｌ×
2）ののち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後アセトニトリルを加えて結晶化し、一度加熱還流し
た。冷却後、ろ取し、アセトニトリルで洗浄したのち乾
燥し、16を 2.4ｇ（73％）固体として得た。元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％） Cl（％）理論値 69.71 8.12 11.29 5.72 測定値 69.36 8.21 11.25 5.78 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：0.48〜1.00(7H, m) 1.06〜2.18(26H,
m) 2.45(3H, s) 2.48〜2.82(4H, m) 4.67(1H, t, J=6.
0) 6.65(1H, d, J=8.5) 6.91〜7.34(6H, m) 7.87(1H,
s)

【００７０】実施例３（例示化合物21, 22, 17の合成）

【００７１】

【化３１】

【００７２】2.93ｇ（5.00mmol）の15を25ｍｌの酢酸に
加え室温で撹拌した。これに亜硝酸イソアミル 586mg
（5.00mmol）を滴下し、さらに 1時間撹拌した。これ
を、水 300ｍｌにゆっくり加え、析出した沈殿をろ取
し、水洗した。減圧下に乾燥し、 7−ニトロソ体 21
2.95 ｇ（96％）を固体として得た。融点約95℃ 2.85ｇ（4.63mmol）の 7−ニトロソ体21をエタノール50
ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で還流状態まで加熱した。
これに、塩化第一スズ4.38ｇ（23.1mmol）の濃塩酸溶液
（10ｍｌ）を10分間かけて滴下した。さらに30分間還流
を続けたのち、冷却した。これを水 150ｍｌに注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥したのち濃縮乾固した。こうして 7−アミ
ノ体22とスズとの錯体を得た。遊離の22は塩基で処理す
ることにより得ることができるが、空気酸化されやす
い。ここでは、錯体のまま次の反応に使用した。この 7
−アミノ体22をピリジン25ｍｌに溶解し、窒素気流下に
水冷しながら撹拌した。これに酸クロリド［Ｈ（ＣＦ
₂ ）₈ ＣＯＣｌ］ 2.15ｇ（4.63mmol）を滴下し、さら
に 1時間撹拌した。これを水 250ｍｌに注ぎ酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層を 2Ｎ塩酸で洗浄ののち水で
洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥したのち、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル 150ｇ，溶出液クロロホルム：メタ
ノール＝100:1 ）で分取して、溶出液を濃縮乾固し、17
3.43ｇ（72％）を得た。核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ）：0.52〜1.01(7H, m) 1.02〜2.15(26H, m)
2.42(3H, s) 2.46 〜2.78(4H, m) 4.60(1H, t, J=6.0)
6.30(1H, tt, J=51.0, 5.0) 7.45(1H, d, J=8.5) 6.85
〜7.36(6H, m) 8.90(1H, brs) 10.0(1H, brs) 10.3(1H,
brs)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ₂ はアル
キル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール
基を示し、Ｘは酸根を示す。）で表わされるＮ−アミノ
トリアゾリウム塩と一般式【化２】（式中Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基又は置換アリール基を示す。）で表わされる
酸無水物とを環化縮合させて、一般式【化３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前記と同じ意味をも
つ。）で表わされる 7−アシル化ピラゾロ [1, 5−ｂ]
[1, 2, 4] トリアゾールを得、これを７位のアシル基の
脱アシル化後、１位を還元し、次いで７位に芳香族一級
アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱する基Ｙを導入して、一般式【化４】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は前記と同じ意味をもち、Ｙは前
記のカップリング離脱基を表わす。）で表わされるピラ
ゾロ [1, 5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾール化合物を得るこ
とを特徴とするピラゾロ[1,5−ｂ][1, 2, 4]トリアゾー
ル系写真用カプラーの製造方法。