JPS60215687A - ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、新規なピラゾロ［１，５−ｂｌ［１，２，４
］）リアゾール誘導体の製造方法に関する。

（発明の背景） 橋頭位に窒素原子を有し、この窒素原子とさらにもう１
つの窒素原子の孤立電子対を含めて１０個のπ電子の相
互作用が可能な、全体で最低２個、最高６個の窒素原子
を有する一般式・・・；移りうる３つの二重結合を示す
。

・；窒素又は炭素原子を示す。

で表わされる５−５縮合多環系化合物は通例「アザペン
タレン」と呼ばれる。この化合物はこれまで構造化学的
な興味、生理活性物質としての興味及び写真化学におけ
るマゼンタカプラーとしての興味から主に研究がなされ
てきた（Ｊ、　Ｅｌｇｕｒｅｏ。

Ｒ，Ｊａｃｑｕｉｅｒ、　Ｓ、　Ｍｉｇｒ＋ｏｎａｃ−
Ｍｏｎｄｏｎ、　Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉｃ、
　Ｃｈｅｍ、　、１０　、　４１１　（１９７３）、　
Ｈ，Ｋｏｇａ。

に、旧ｒｏｂｅ、　Ｔ、　Ｏｋａｍａｔａ、　Ｃｈｅｒ
ｔ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ−。

２２、４８２　（１９７４）、　Ｊ、　Ｂａ１ｌｅｙ、
　Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｐｅｒｋｉｎ　１２０４７（８３７
？）　、特公昭４７−２７４１１号、特開昭５０−１２
１１５８６号など参照）。

しかしながら、従来の７ザペンタレン化合物は、写真用
マゼンタカプラーとして、色相及び光・熱堅牢性などの
点でまだ満足すべきものとはいえなかった。

本発明者らは、上記の従来のアザペンタレン化合物の欠
点を克服した新規なカプラー化合物を開発するため鋭意
研究を重ねた結果、ピラゾールの示す）を導入すると、
該基がピラゾール環との間で酸化閉環反応を起し、新規
なアザペンタレン化合物であるピラゾロ［１，５−ｂｌ
　［１，２゜４］　トリアゾール化合物が調製され、該
化合物が写真用マゼンタカプラーとして極めて優れた特
性を示すことを見い出した。本発明はこの知見に基づき
なされたものである。

（発明の構成） すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換もしくは非置
換の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物を酸化縮合反応させ、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる化合物を得ることを特徴とするピラゾロ［
１，５−ｂｌ　［１，２，４］　トリアゾール誘導体の
製造方法を提供するものである。

この方法において上記一般式（ＩＩ　）で表わされる化
合物は、好ましくは一般式 （式中、Ｒ２は前記と同じ意味をもつ。）で表わされる
アミノピラゾールと、一般式（式中、Ｒ１は前記と同じ
意味をもち、Ｒ３はアルキル基を示す。） で表わされ４イミドエステルと、を反応させて調製され
る。なおこの反応において副反応により一般式 （式中、Ｒ、Ｒ及びＲ３は前記と同じ意味を２ もつ６） で表わされる化合物が生成するが、該化合物に塩化アン
モニウムを反応させることにより、前記一般式（ＩＩ　
）で表わされる化合物に転換することができる。

また、上記方法によって得られる一般式（ｍ）で表わさ
れる化合物にカップリング離脱基を導入すれば、一般式 （式中、Ｒ及びＲ２は前記と同じ意味をもち、Ｘはカッ
プリング離脱基を示す。） で表わされる化合物が得られる。

本発明において、前記一般式（ＩＩ　）、（ｍ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（■）で表わされる化合物
中、Ｒ、Ｒ及びＲ３のアルキル基は、２ メチル、エチル、プロピル、ブチル基のような低級アル
キル基から炭素原子数２２までの高級アルキル基、例え
ば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、オクタデシ
ル基などを意味し、直鎖でも分岐鎖でもよい。

またＲ１、Ｒ２のアリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基などがあげられ、置換アルキル基としては、２−
クロルエチル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン
置換アルキル基、２−エトキシトリデシル基などのアル
コキシ置換アルキル基、２−アセトアミドエチル基など
アシルアミド置換アルキル基、２−メタンスルホンアミ
ドエチル基などスルホンアミド置換アルキル基、３−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、３−
　（４−（２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ］　ドデカンアミド）フェニル）プロ
ピル基、ベンジル基、フェネチル基など置換もしくは無
置換のアリール基で置換されたアルキル基が、置換アリ
ール基としてはハロゲノフェニル基、ニトロフェニル基
、シアノフェニル基、アルコキシフェニル基などがあげ
られる。またこれらのＲ及びＲ２は反応に不活性な基、
例えばアルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを
置換基として有していてもよい。

なお、本発明方法により得られるピラゾロ［１，５−ｂ
］　［１，２，４］　トリアゾール誘導体であって、Ｒ
１又はＲ２が上記のようにさら番と置換基を有する化合
物は、後記反応行程式に従って直接得ることができるが
、あるいはこの行程式でまず基本骨格であるピラゾロ［
１，５−ｂ］［１，２，４］）リアゾール環を形成して
から、後続反応によって所望の置換基へと誘導してもよ
い。

本発明方法は下記の反応行程式で表わすことができる。

なお、この反応行程式は前記一般式（Ｖ）で表わされる
イミドエステルを塩酸塩とし０　（■）　＠ （ＩＩ　（至） 上記反応行程式に従い本発明の実施態様を説明する。な
お、中間体（ＩＩ　）には下記の互変異性があると考え
られるが、 （ＩＩ）　ωハ （ＩＩＡ）よりも（ＩＩ　）の構造が主であると考えら
れるので、以下、（ＩＩ　）と（ＩＩＡ）の混合体を単
に（ＩＩ　）の構造で表わすことにする。

また、イミドエステルは遊離状態で使用するよりも、少
なくとも部分的に造塩したイミドエステルのプロトン酸
塩を使用することが好ましい。造塩に使うプロトン酸と
しては、鉱酸および有機の酸を広く使用することができ
る。鉱酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸などが使用でき、有機酸としてはＰ−）ルエンスル
ホン酸、２．”４，６−）リメチルフェニルスルホン酸
、酢酸、モノクロル酢酸などを挙げることができる。こ
のうち好ましくはイミドエステルの塩酸塩を使用するこ
とができ、以下の説明では塩酸塩を代表例として使用す
るが、これに限定されるものではない。造塩比率は数％
の触媒量でもよいが、反応収率やイミドエステルの取扱
い易さの点から等モルあるいは化学量論量であることが
好ましい。

アミノピラゾール（ＩＶ）とイミドエステル（Ｖ）の塩
酸塩との反応は好ましくは溶媒の使用下に、０〜１００
℃の温度、好ましくは２０〜８０°Ｃで、反応時間１〜
１０時間の範囲で行なう。

反応温度がＯ′Ｃ未満では反応が遅い。ｌＯＯ′Ｃを越
えても大きな問題はないが収率が低下することがある。

反応溶媒としては、イミドエステル塩酸塩か１溶な溶媒
、メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのア
ルコール系溶媒が好ましい。

アミノピラゾール（ＩＶ）とイミドエステル（Ｖ）との
モル比はｌ：ｌ〜１：２の範囲が好、ましい。

アミノピラゾール（ＩＶ）の具体例としてｔ±、３−ア
ミノピラゾール、５−アミ７−３−メチルピランール、
５−アミノ−３−フェニルビラソ゛−ル、５−アミノ−
３−［３’−（ｐ−ニトロフェニル）プロピル］ピラゾ
ールなどがあげられる。

なおアミノピラゾール（ＩＶ）は市販のものを利用でき
るが、必要に応じて酸／＼ロゲン化物とシアン酢酸ナト
リウムのエノラートとの反応により得たオキソプロピオ
ノニトリル誘導体とヒドラジンとの反応により合成する
ことができる。また、Ｒ２かメチル基の場合はアセトこ
トリルとナトリウムから容易に合成できる３−アミノク
ロトノニトリルとヒドラジンとの反応により（ＩＶ）（
Ｒ＝−ＣＨ３）を合成できる（Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌ。

０ｈｅｍ、　、１１巻、４２３頁、　１！３７４年）。

なおアミノピラシール（ＩＶ）とイミドエステル（Ｖ）
の塩酸塩との反応において、低温で反応させた場合一般
式（ＶＤのイミドエステル化合物の比率が多くなり、高
温で長時間反応させた場合（ＩＩ　）の比率が多くなる
。なお副生じた一般式（ＶＩ）のイミドエステル化合物
は、過剰量の塩化アンモニウムを加えて加熱還流するこ
とにより容易に、目的の、一般式（ＩＩ　）で表わされ
る化合物とすることができる。

次に、一般式（ｒｘ　）の化合物の酸化縮合による一般
式（ＩＩＩ）のピラゾロ［１，５−ｂ］　［１゜２．４
］　トリアゾール化合物の合成は、反応温度６０〜１５
０℃で、反応時間０．１〜５時間の範囲で行なわれる。

反応温度が上記範囲の下限未満では、例えば酸化剤の四
酢酸鉛との錯体を生成するのみで、環化生成物を与えず
、上限を越えると、生成物の分解などが起こり収率を下
げる場合がある。

酸化剤としては、四酢酸鉛、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミ
ド、臭素などを１〜４当量の範囲の量を用いるが好まし
くは四酢酸鉛１当量を使用する。

反応溶媒としては、酢酸、クロロホルム、トリクミロエ
タン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが用いられ
る。

上記反応行程で、得られる所望化合物は何ら単離するこ
となく引き続く反応に供してもよいが、通常適当な単離
手段により単離精製される。このような手段としては例
えば溶媒抽出法、再結晶法、ろ適法、力？ムクロマトグ
ラフィー、薄層クロマトグラフィー等を例示できる。

本発明方法において、一般式（ｍ）で表ゎ、されるピラ
ゾロ［１，５−ｂｌ　［１，２，４］　）リアゾール化
合物をさらに処理して７−位に写真用カプラーとして周
知のカップリング離脱基を導入してもよい。このような
ことは、ハロゲン化銀によって酸化された芳香族−級ア
ミンの酸化生成物とのカップリング反応速度の調整及び
使用銀量の削減のため写真用カプラー製造において適宜
に行われている手法であり、それ自体公知のことである
。

以下にカップリング離脱基の一般的な導入法について説
明する。

（１）酸素原子を連結する方法 本発明の方法により合成した４当量母核カプラー、ピラ
ゾロ［１，５−ｂｌ）リアゾール型カプラーと、芳香族
−級アミンの酸化生成物とを反応させて色素を形成させ
、それを酸触媒の存在下で加水分解してケトン体とし、
このケトン体をＰｄ−炭素を触媒とする水素添加、Ｚｎ
−酢酸による還元又は水素化ホウ素ナトリウムによる還
元処理して、７−ヒトロキシーピラゾロ［１，５−ｂｌ
　トリアゾールを合成することができる。これを各種ハ
ライドと反応させて目的とする酸素原子を連結したカプ
ラーが合成できる。（米国特許３．９２８，８３１号、
特開昭５７−７０８１７号参照）（２）窒素原子を連結
する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つの方法が
ある。第１の方法は、米国特許３．４１Ｊ３！Ｉｌ１号
に記載されているように適当なニトロソ化剤でカップリ
ング活性位をニトロン化し、それを適当な方法で還元（
例えば、Ｐｄ−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第
一スズ等を使用した化学還元法）し、７−アミノ−ピラ
ゾロ［１，５−ｂｌ　トリアゾールとして各種ハライ、
ドと反応させ、主としてアミド化合物は合成できる。

第２の方法は、米薗特許３，７２５，０８７号に記載の
方法、すなわち、適当なハロゲン化剤、例えば、ｆｎ化
スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等によって７−位をハロ
ゲン化し、その後、特公昭５Ｂ−４５１３５号に記載の
方法で窒素へテロ環を適当な塩基触媒、トリエチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、ザアザビシクロ［２、２、２］
オクタン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換させ、７
−位に窒素原子で連結したカプラーを合成することがで
きる。酸素原子で連結した化合物のうち、７−位にフェ
ノキシ基を有する化合物もこの方法で合成することがで
きる。

第３の方法は、６πまたはｌＯπ電子系芳香族窒素へテ
ロ環を７−位に導入する場合に有効な方法で、特公昭５
７−３８５７７号に記載されているように前記第２の方
法で合成した７−ハロゲン体に対して２倍モル以上の６
πまたはｌＯπ電子系芳香族窒素へテロ環を添加し５０
〜１５０℃で無溶媒加熱するか、またはジメチルホルム
アルデヒド、スルホランまたはへキサメチルホスホトリ
アミド等非プロトン性極性溶媒中、３０〜１５０℃で加
熱することによって７−位に窒素原子で連結した芳香族
窒素へテロ環基を導入することができる。

（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプト又はヘテロ環メルカプト基が７−位に
置換したカプラーは米国特許３．２２７．５５４号に記
載の方法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メ
ルカプタン及びその対応するジスルフィドをハロゲン化
炭化水素系溶媒に溶解し、塩素又は塩化スルフリルでス
ルフェニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に溶解した
４当量ピラゾｃ＋［ｌ、５−ｂｌ）リアゾール系カプラ
ーに添加し合成することが出来、ゐ。アルキルメルカプ
ト基を７−位に導入する方法としては米国特許４．２８
４，７２３号記載の方法、すなわちカプラーのカップリ
ング活性位置にメルカプト基を導入し；このメルカプト
基にハライドを作用させる方法とＳ−（アルキルチオ）
イソチオ尿素塩酸塩（又は臭素塩酸）によって一工程で
合成する方法とが有効である。

また、本発明方法においては、一般式（ｍ）で表わされ
るピラゾロ［１，５−ｂ］　［１，２゜４］　トリアゾ
ール化合物の２−位及び６−位の置換基Ｒ及びＲ２をそ
れ自体公知の方法、例えば上記カップリング離脱基の導
入方法に準じ、適宜処理して、写真化学的に許容される
所望の基に変換してもよい。

こうして本発明方法を利用して誘導されるピラゾロ；［
１，５−ｂ］　［１，２，４］　）リアゾール誘導体は
次の一般式で表わすことができる。

へ 但し、式中、Ｒ４，Ｒ５は水素原子又は置換基を表わし
、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。好ま
しくは、Ｒ４，Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基−、
ウレイド基、スルフ７モイルアミノ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基を表わし、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基又は酸素原子、
窒素原子、炭素原子で、もしくはイオウ原子を介してカ
ップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱す
る基を表わし、Ｒ４、Ｒ５又はＹが２価の基となりビス
体を形成してもよく、 また一般式（Ｖｊ［）で表わされる部分がビニル単量体
に含まれるときは、Ｒ又はＲ５のいずれかは単なる結合
又は連結基をあられし、これを介して一般式（Ｖｌ）で
表わされる部分はビニル基に結合する。

さらに詳しくは、Ｒ４，Ｒ５は各々水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）アルキル基（
炭素数１〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、で、これらは酸素原子、窒素原子
、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロ
キシ基、アミン基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基
、又はハロゲン原子で置換していてもよく、例えば、メ
チル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、２
−メタンスルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシル
フェノキシ）プロピル基、３−　（４−（２−［４−（
４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］　ド
デカンアミノ）フェニル）プロピル基、２−エトキシト
リデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基
、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
基、等）アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、２，４−ジーを一アミルフェニル基、
　４−テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環
基（例えば、２−フリル基、？−チェニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアン基
、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−ドデシルエトキシ基、２−メ
タンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−
ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ、−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ブチルアミド基、α−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ・）デカンアミ
ド基、等）、アこリノ基（例えばフェニルアミノ基、２
−クロロアニリノ基、？−クロロー５−テトラデカンア
ミノアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカル
ボニルアニリノ＆、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロ
ロ−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウレイド
基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、スルファモイルア
ミ７基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ
基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オ
クチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエ
チルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４
−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−
５−ｔ−才クチルフェニルチオ基、３−ペンタデシルフ
ェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テ
トラデカンアミドフェニルチオ基、等）、アルコキシカ
ルボニルアミン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘ
キサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、Ｐ−）ルエンスルホンアミド基、オクタデカンスル
ホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば
、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバ
モイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ
−（３−（２，４−ジーｔ−７ミルフエノキシ）プロヒ
ル）カルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば
、Ｎ−エチルスルファモイル、１．Ｎ、Ｎ〜ジプロピル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、等）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホ
ニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基、等）、ペテロ環オキシ基（例えば、ｌ−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニル
オキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキ
シ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリ
ルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基、等）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、Ｎ−フタルイミＦＭ、３−オクタデセ
ニルスルシンイミド基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキ
シ−１゜３．５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリ
ジルチオ基、等）、スルフィニル基（例えば、ドデカン
スルフィニル基、３−ペンタデシルフェニルスルフィニ
ル基、３−フェノキシプロピルスルフィニル基、等）、
ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オク
チルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基、等）
、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、３
−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４−ドデシ
ルオキシベンゾイル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等）、カルボキシ基、又は酸素原子で連結する基（例
えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、？、４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エ
トキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シ
ンナモイルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノ
キジル基、４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４
−ンタンスルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、
３−ペンタデシルフ゛エノキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、
ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェ
ノキシエトキシ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基
、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連
結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エ
チルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタン
アミド基、２，３，４゜５．６−ベンタフルオロベンズ
アミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェ
ニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモノイルア
ミ７基、　ｌ−ピペリジル基、５．５−ジメチル−２，
４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、ｌ−ベンジル
−エトキシ−３−ヒタントイニル基、２Ｎ−１，１−ジ
オキソ−３（２）１）−オキソ−１，２−ベンゾインチ
アゾリル基、２−オキソ−１，２−ジヒドロ−１−ピリ
ジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３．５−ジ
エチル−１゜２．４−トリアゾール−１−イル、５又は
６−プロモベンゾトリアゾールー１−イル、５−メチル
−１，２，３，４−）リアゾール−１−イル基、ベンズ
イミダゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ基。２−ヒドロキシ−４−
プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結
する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフェ
ニルチオ基、２−メトキシ−５−を−オクチルフェニル
チオ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オ
クタンスルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基
、２−シアノエチルチオ基、ｌ−エトキシカルボニルト
リデシルチオ基、５−フェニル−２，３，４，５−テト
ラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリル基、チオシアノ
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルボニルチオ基、ドデシル
オキシチオカルボニルチオ基、等）、炭素原子で連結す
る基（例えば、トリフェニルメチル基、ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−モルホリノメチル基、 八 但しＲ，、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表わし、Ｒ４，Ｒ５はすでに定義したと同
じ意味を有する、等）、を表わす。

Ｒ，、Ｒ５又はＸが２価の基となってビス体を形成する
２価の基をさらに詳しく述べれば、Ｒ４，Ｒ５は置換又
は無置換のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、１．１０−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−１等）、置換又は無置換のフェニレン基（
例えば、１．４−フェニレン基、ｌ、３−フェニレン基
、 −ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−基（Ｒ８は置換もしくは
無置換のフルキレン基又はフェニレン基を−ＮＨＣＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１ Ｈ３ を示す、）である。

次に、上記一般式（９Ｎ）で表わされるピラゾロ［１，
５−ｂ］　［１，２，４１トリアゾール誘導体の具体例
を以下に例示するが、本発明はこれによって限定される
ものでないことは勿論である。

特開昭ＧＯ−２１５６８７（１１） 瓢 Ｃ轡 （ｆｌＳ ｎ　−Ｃ１−嘔 上記の例示化合物の物理的データの代表として融点を次
表にまとめた。

） ） ノ／ （発明の効果） 本発明によれば、カラー写真のマゼンタカプラーとして
、カラー拡散転写法写真の色素現像薬、色素放出剤合成
中曲体としてまた、写真用増感色素製造の中間体として
有用な、新規なアザペンタレン化合物であるピラゾロ［
１，５−ｂ］［１，２，４１トリアゾール誘導体を製造
することができる。また本発明の化合物は、生理活性物
質として使用できる可能性を有し、さらに医薬品製造の
中間体となりうる。

この化合物は、芳香族−級アミンの酸化生成物とカップ
リングして、極めて色相良好でかつ従来のピラゾロン系
の色素より、光、熱堅牢性が優れたマゼンタ色素を生成
する。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明〈実施例
１〉 （転）　（■）１ ３−アミノクロトノニトリルとヒドラジン水和物の反応
によって得られたーアミノー３−メチルピラゾール（Ｉ
Ｖ）　１０ｇ　（０，１０３ｍｏｌ　）と７セトイミド
酸エチル塩酸塩１２．７ｇ（０，１０３ｍｏｌ）をエタ
ノール２００ｍＭに溶かし、室温で約３０分間攪拌後約
３時間加熱還流した。（この場合１）の副生はほとんど
なかった。）溶液を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和
後、藷を減圧留去し、残渣にエタノールとクロロホルム
の１＝１混合溶媒を加え、不溶物の塩をろ過により除去
した。ろ液を濃縮し、油状物（部分的に結晶化）として
得られた（ＩＩ）を酢酸５０ｍＪＬに溶かし、室温で四
酢酸鉛４９．８ｇ（０，１０３ｍｏｌ）を少しづつ、窒
素気流下加えた。加え終わったのち２時間加熱還流した
。

酢酸を減圧留去し、クロロホルムとメタノールの５：ｌ
混合溶媒を加え、不溶物を除き、その後シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製することより、１を１．４
ｇ得た。

融点２７４〜２７５℃（分解） 質量分析　１３６（Ｍ”、１００％） 元素分析値　Ｃ（％）　Ｈ（％）　Ｎ（％）理論値　５
２．９３　５．１１２　４１．１５測定値　５２．８８
　Ｂ、０３　４１．０？核磁気共鳴スペクトル （ＣＤＣ見　：ビリジンーｄ５＝１：１）δ（ｐ　ｐ　
ｍ）　：　２．３５（３Ｈ，ｓ）　２．４２（３）１．
　ｓ）５．５０（ＩＨ，ｓ） 〈実施例２〉 （ＩＱ　１フ ィソカプ−ロイミド酸メチル塩酸塩は市販のイソカブミ
ニトリルから通常の方法により定量的に合成することが
できた。

５−アミノ−３−メチルピラゾール２０ｇ（０、２０６
＋＊ｏｌ　）とインカプロイミド酸メチル塩酸塩５１ｇ
（０，３０９園ｏ１　）をメタノール２００ｍＪＬに溶
かし、室温で約１時間攪拌すると主生成物（ＩＩ　）と
副生成物（Ｖｌ）のスポットがシリカゲルＴＬＣ（クロ
ロホルム：メタノール＝６＝１）で観測された。この溶
液中に塩化アンモニウム５ｇを加え、約２時間加熱還流
すると（Ｖｌ）は消失し、はとんど（ＩＩ　）となった
。ろ通抜メタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルム
とメタノールの５＝１混合溶媒を加え、不溶物をろ過し
て除いた。こうして得られた粗生成物を〈実施例１）と
示した方法により酸化して、３．２ｇの１７を得ること
ができた。

融点１４０〜１４２℃ 質量分析　１９２　（Ｍ”）１３６　（ｂ、ｐ）核磁気
共鳴スペクトル（ＣＤＣ見。） δ　（ｐ　ｐ　ｍ）　：　Ｑ、９０（ＯＨ，ｄ、Ｊ＝７
）１．５５〜１．１１０（３Ｎ）　２．４５（３Ｈ，ｓ
）　２．９０（２Ｈ，ｂｒｔ。

Ｊ＝７）　５．８０（ＩＨ，ｓ）　１３．３（ＩＨ）（
実施例３） ８ ２−エチルへ午すン酸クロリドから２−エチルヘキサン
ニトリルはＯｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃａ１１．　Ｖｏｌ、
３巻４９０頁（１９５５年）に記載の方法によって合成
し、それをメタノール１当量に溶かし、その溶液に０℃
で、乾燥塩化水素ガスを１当量吸収させた。そして冷蔵
庫中（〜５℃）で約２０日間放置するとメチルイミドエ
ステル塩酸塩の結晶が析出するのでエーテルを加えろ別
した。収率４８％このイミドエステル塩酸塩Ｌｏｇ（５
１，６ｍ＋ｗｏｌ）と（ＩＶ）（Ｒ２＝−ＣＨ３）５　
ｇ　（５１、５ｍ＋５ｏｌ）とをメタノール１５０ｍＪ
Ｌ中４０℃で攪拌した。約７時間後Ｔ　Ｌ　Ｃ（Ｓ　Ｉ
　Ｏ２、クロロホルム：エタノール＝４：ｌ）をみると
２つのスポットが観測された。極性の低いスボ−／　）
は（Ｖｌ）の構造をもつ。この溶液に過剰量の塩化アン
モニウムを加え、約２時間加熱還流すると（Ｖｌ）は消
失しく　ＩＩ　）のみとなる。メタノールを減圧留去し
、残渣にクロロ永ルム５０　ｍ　ｌとメタノール１０ｍ
Ｍを加え不溶物をろ過して除いた。ろ液を濃縮後、少量
のシリカゲルカラムにより精製すると（ＩＩ　）が油状
物として８ｇ（７０％）得られた。

核磁気共鳴スペクトル （ＣＩ）Ｃ１：ＣＤ３０Ｄ＝３：２） δ　（Ｐ　Ｐ　ｍ）　：　０．７〜１．２（８Ｈ）　１
．２〜Ｌ、５（４Ｈ）１．８　〜２．１（４Ｈ）　２．
３２（３）１．ｓ）　２．８０（１８，ｑｕｉｎｔｅｔ
。

Ｊ＝７）　５．７０（３８，ｂｒｏａｄ）　８．２０（
ＩＨ，５）（ＩＩ）　２　、６　ｇ　（１２ｍｍｏｌ）
を５０ｍ見の酢酸に溶かし、室温で四酢酸鉛５．８ｇ　
（１２ｍｍｏｌ）を少しずつ、窒素気流下加えた。加え
終わったのち、３時間加熱還流した。酢酸を減圧留去し
、クロロホルムとエタノールの３０＝１混合溶媒で３回
抽出し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液と食塩水で洗浄後
硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、そして濃縮後シリ
カゲルクロマトグラフィーで精製することにより１８を
０．１５ｇ（５，７％）得た。融点ｌｌＯ〜１１５℃ 質量分析　２２０　（Ｍ”）、１５’５，１３０核磁気
共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２） δ（ｐ　ｐ　ｍ）　：　０．７〜１．２（ＯＨ）　１．
２〜１．５５（４Ｈ）１．５５〜２．２０（４Ｈ）　２
．４５（３Ｈ，ｓ）　２．９５（ＩＨ，ｑｕｊｎｔｅｔ
。

Ｊ−７）　５．６２（１）１．　ｓ）　１２．８（ＩＨ
）〈実施例４〉 ４−（ｐ−ニトロフェニル）ブチロイミド酸メチル塩酸
塩はまず４−（ｐ−ニトロフェニル）醋酸からニトリル
を合成し、それをメタノール（１当量）中、乾燥塩化水
素ガス、１当量以上で処理して９７％の収率で合成した
。

５−アミノ−３−メチルピラゾールｌｏｇ（０，１０３
ｍｏ１）と２６．６ｇ（０，１０３ｍｏｌ）（７）４　
（Ｐ−ニトロフェニル）ブチロイミド酸メチル塩酸塩か
ら、〈実施例１＞　＜実施例２）とほぼ同様の操作で１
９を３．５ｇ得ることができた。融点２０３〜２１２℃ 質量分析　２８５（Ｍ”″）１４９　（ｂ、ｐ）核磁気
共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−’ｄ８）δ　（ｐ　ｐ　ｍ
）　：　２．０５（２Ｈ，ｍ）　２．４５（３Ｈ，ｓ）
２．５８〜２．８８（４Ｈ，ｍ）　５．８０（ＩＨ，ｓ
）　７．２５（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝８．０）　８．０５（２）１．　ｄ、Ｊ＝８．０）
（実施例５〉 （ＩＩ）　醤 ｐ−ニトロフェニルアセトニトリルはメタノールにあま
り溶けないが、１当量のメタノールに懸濁した状態で１
当量以上の塩化水素ガスを吸収させ、−晩、冷蔵庫に放
置することにより定量的に、イミド酸メチル塩酸塩を合
成できた。

このイミド酸メチル塩酸塩２３ｇ（０，１■ｏｌ）と５
−アミノ−３−メチルピラゾール９．７ｇ（０、１ｍｏ
ｌ　）とから（実施例１＞　（実施例２〉とほぼ同様の
操作で３２を２．８ｇ得ることがで核磁気共鳴スペクト
ル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（Ｐ　Ｐ　ｍ）　、：　２．０
５（２Ｈ，ｉ）　２．４５（３）１．　ｓ）２．５６〜
２．８８（４）１．　履）　５．６０（ＩＨ，ｓ）　７
．２５（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝８．０）　８．０５（２Ｈ，ｄ、ｙＪ＝８．０）〈
実施例５〉 （追　３２ ｐ−ニトロフェニルアセトニトリルはメタノールにあま
り溶けないが、１当量のメタノールに懸濁した状態で１
当量以上の塩化水素ガスを吸収させ、−晩、冷蔵庫に放
置することにより定量的に、イミド酸メチル塩酸塩を合
成できた。

このイミド酸メチル塩酸塩２３ｇ（０，１■ｏｌ）と５
−アミノ−３−メチルピラゾール９．７ｇ（０，１■ｏ
ｌ）とから〈実施例１〉　〈実施例２〉とほぼ同様の操
作で３２を２．８ｇ得ることができた。融点〜２５１”
０（分解）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒ及びＲ２は水素原子又は置換もし〈は非置換
   の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物を酸化縮合反応させ、一般式 （式中、Ｒ及びＲ２は前記と同じ意味をもつ。） で表６される化合物を得ることを特徴とするピラゾロ［
   工、５−ｂ］、［ｔ、２．４］　トリアゾール誘導体の
   製造方法。
2. （２）一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換もしくは非置
   換の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物が、一般式 （式中、Ｒ２は前記と同じ意味をもつ。）で表わされる
   アミノピラゾールと、一般式（式中、Ｒは前記と同じ意
   味をもち、Ｒ３はアルキル基を辰す。） で表わされるイミドエステルとを反応させてイ１＃られ
   る特許請求の範囲第１項記載のピラゾロ［１，５−ｂコ
   　［１，２，４］）リアゾール誘導体の製造方法。
3. （３）一般式 （式中、Ｒ及びＲ２は水素原子又は置換もし〈は非置換
   の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物が、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味をもち、Ｒ３は
   アルキル基である。） で表わされる化合物を塩化アンモニウムと反応させるこ
   とにより得られる特許請求の範囲第１項記載のピラゾロ
   ［１，５，−ｂｌ　［１，２，４］トリアゾ一ル誘導体
   の製造方法。
4. （４）一般式 （式中、Ｒ及びＲ２は水素原子又は置換もしくは非置換
   の、アルキル又はアリール基を示す。） で表わされる化合物にカップリング離脱基を導入して、
   一般式 （式中、Ｘはカップリング離脱基を示し、Ｒ１及びＲ２
   は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる化合物を得る特許請求の範囲第１項記載の
   ピラゾロ［１，５−ｂｌ　［１，２，４］トリアゾ一ル
   誘導体の製造方法。