JPH05186605A - 液状媒体中でｐｔｆｅ粉末を連続的に凝集する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 液体媒体中でＰＴＦＥ粉末を凝集するに当た
って、一次粉末を液体媒体と一緒に３つの段階のカスケ
ードを特定の条件のもとで流過させることによって、溶
融状態から加工できないＰＴＦＥ重合体より成る粉末を
完全に連続的に凝集させる。 【効果】 本発明の方法によってＰＴＦＥ重合体粉末の
凝集物を完全に連続的に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融状態から加工でき
ず、２０〜８０μm の一次粒子平均径ｄ₅₀を有している
粒状テトラフルオルエチレン重合体一次粉末から、かゝ
るテトラフルオロエチレン重合体を湿潤して得て且つ水
に最高１５重量% まで溶ける有機系媒体と水とより成る
全工程を流過する液状媒体中で機械的運動下に５〜９０
℃の温度のもとで、凝集した成形用粉末を連続的に製造
し、その際に一次粒子と有機系液体との重量／容量−比
が７：１〜１．３：１でありそして有機系液体と水との
重量／容量−比が１：１．４〜１：５０である、上記凝
集した成形用粉末の連続的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】公知の様に、ポリテトラフルオルエチレ
ン粉末（以下、単一重合体について、ＰＴＦＥと略す）
は、通常の意味においては溶融物の形成を許さない極め
て高い溶融粘度の為に、粉末冶金の技術に類似する特別
な技術によってしか成形体に後加工できない。この点に
ついては、大抵の弗素含有共重合性単量体──ここの意
味においては、大抵は変性剤と称する──を含有するテ
トラフルオルエチレン重合体も同類である。但し、該共
重合性単量体の量は、溶融物から加工できる共重合体、
即ち真の熱プラスチックに転化するまでになを到らない
程の僅かな量に決めるべきである。

【０００３】後加工の際には、２種類のＰＴＦＥ粉末、
即ち乳化重合によって製造されるいわゆる微細粉末と懸
濁重合によって製造されるいわゆる粒状（顆粒）粉末と
が用いられる。これらの２種類はその粒子構造、比表面
積、その粉末−および加工特性並びにその用途分野にお
いて原則として互いに相違している。本発明は、型への
配量供給、予備成形物へのプラス成形および半融処理を
包含する方法──但し特に配量供給は大体は自動的に行
う──によって通例のように加工される後者の種類の粉
末に関する。この場合には、特にかゝる成形用粉末の嵩
密度、流動性および出来るだけ狭い粒度分布について高
い要求がある。

【０００４】これらの性質は、重合工程から直接径に生
産される如き粗重合体では、非常に例外的な場合で、全
く特別な重合技術を用いた場合にしか達成できない。更
にこれらの重合体は粒子の極めて高い緊密性を有しそし
てそれ故にその不十分な成形性およびその小さい粒子表
面の為に、プレス成形−半融加工にとっては不適当であ
る。通常に用いられる重合方法の際に３００〜３０００
μm の範囲内の粒度で生ずる粗重合体を平均粒度の低下
の為に大抵に必要とされる細粉砕処理に委ねた場合に、
多量の繊維状粒子が生じ、その際に流動性および嵩密度
が非常に妨げたられる。

【０００５】それ故に久しい以前から、かゝる顆粒状Ｐ
ＴＦＥ−成形用粉末の加工性を運動する液状媒体中で機
械的力の影響下にいわゆる凝集する方法（折りにふれ、
顆粒化方法とも称されている）によって改善することが
公知である。かゝる液状凝集媒体としては、水（米国特
許第 3,366,615号明細書、同第3,766,133 号明細書)、
ＰＴＦＥを湿潤する能力のある有機系液体（米国特許第
3,265,679号明細書）、アミノ置換および／またはヒド
ロキシル置換したアルカン( 米国特許第 3,532,782号明
細書) または水と水に実質的に不溶性の有機系液体との
混合物( 米国特許第 3,527,857号明細書、同第3,781,25
8 号明細書) が開示されている。乾燥状態での粒子の凝
集化も開示されている( 米国特許第 3,766,133号明細
書) 。

【０００６】これらの全ての方法は、不連続的方法とし
て設計されており、即ち、バッチ的に充填し、凝集させ
そして生成物を唯一の処理容器から流失させることを順
々に行う。かゝる凝集法を完全な連続運転に単量体に切
り換えることは、そうして得られる凝集ＰＴＦＥ−成形
用粉末の品質が急速に低下するので、著しい困難に突き
当たることになる。このことは、勿論、凝集の為に必要
とされる機械的運転が液状媒体中で懸濁する粉末の流れ
運動に連続状態のもとで望ましくないように課さない、
その結果として、完全に“熟成する”までまだ凝集工程
を流過しておらず且つそれ故に所望の性質をまだ有して
いない一部生成物が流出される──このことは、生成物
全体の性質パターンを悪化させる──ことに起因してい
る。

【０００７】他方においては、もし完全な連続法によっ
て得られる凝集ＰＴＦＥ粉末の性質を不連続的方法で得
られるそれに調整できるかまたは更に改善できるならば
並びに更に、凝集PTFE粉末が同じ生成物品質で得られる
ことができるならば、該連続法は経済的理由から非常に
望まれる。連続的運転の可能性を示しているかあるいは
完全に連続的に実施する従来に公知になった若干の方法
は、この点にまで未だ不満足なものである。例えば米国
特許第 3,597,405号明細書には、高速で回転する円盤を
用いて、水および有機系液体にて単に湿らせた粉末のド
ラム処理を実施する連続的凝集法が開示されている。こ
の方法の欠点は、粒子間相互の過度の接触の結果として
粗大粒子が形成するのを回避する為に、容器への充填比
を小さくする必要があること、更に湿った状態で最初に
行う粉砕およびふるい掛けの際に閉塞が生じることであ
る。過大粒子の多量の形成は、それでもなお回避でき
ず、得られる嵩密度は比較的に低い（＜６００g ／リッ
トル）。ドイツ特許出願公開第2,218,240 号明細書並び
に米国特許第 4,123,606号明細書には、原理的に類似す
る二段階法が開示されていおり、その方法の場合には最
初の段階で後に続く２番目の凝集段階よりも高い比攪拌
エネルギーを用い、その結果として凝集物の外面に硬い
外皮を造るのだそうである。ドイツ特許出願公開第2,21
8,240 号明細書に記載された方法を実施することが、確
かに微細成分を減少させるが、第二番目の段階で低い攪
拌エネルギーのもとでの粒子相互の接触によって粗大成
分が望ましくない程増加する。この欠点は、米国特許第
4,123,606号明細書に記載の改善によって、即ち追加的
な細分化段階の貫流後にふるい分別しそして粗大成分を
再循環することによって克服される。しかしながらこの
方法の場合には、水に湿り且つベンジンに湿潤された凝
集物を湿式ふるい掛けすることが、ベンジンを含有しそ
してそれ故に非常に柔らかい凝集物粒子による閉塞をも
たらすことが欠点として判っている。更に無視できな
い。割合の生成物が細分化装置を通しそしてそれととも
に循環運搬する必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来技術ではまだ満足に解決されていない、溶融状
態から加工できないＴＦＥ重合体より成る粉末の完全な
連続的凝集法を提起することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って以下の方法によって解決される：即ち最初に記した
種類の方法において、一次粉末を液状媒体と一緒に３つ
の段階のカスケードを流過させ、その際に最初に一次粉
末、水および有機系液体を前述の比で、 ａ）液体媒体で満たされている予備処理段階に連続的に
導入しそしてこの段階において移動せしめ、その際に一
次粉末を最初に運搬域において運搬を実現せしめる攪拌
機関によって液状媒体中に導入しそして該媒体中に懸濁
させ、次に直接的に接続する分散化域に達せしめそして
そこにおいて、用いる比攪拌エネルギーの範囲内で分散
滑動をする攪拌機関の作用によって液状媒体中に実質系
に均一に細分散させた状態にし、次に直接的に接続する
均一化域に到達させそしてそこでタービン状攪拌機関の
作用下に約１００〜約４００μm の平均粒子径ｄ₅₀を有
する二次粒子に予備凝集させ、その際３〜３０分の平均
滞留時間を掛けて予備処理段階を流過させそしてそこに
投入される比攪拌エネルギーは５〜１００Ｗ／リットル
であり、次にこの予備処理した懸濁物は、 ｂ）凝集段階を流過させ、そこにおいては、予備凝集し
た一次粒子を、用いる比攪拌エネルギー範囲において実
質的に細分化の影響を及ぼさない攪拌機関の注意深い作
用によって水性媒体中で充分な粒子接触を達成しながら
更に凝集させて１５０〜１０００μm の平均粒度ｄ₅₀を
有する三次粒子を含有する粉末とし、その際にこの凝集
段階を５〜５０分の平均滞留時間を掛けて流過させそし
てそこに投入される比攪拌エネルギーが２〜３０Ｗ／リ
ットルであり、その後にこの懸濁物は、 ｃ）後処理段階を通過させ、そこにおいて６〜６０分の
平均滞留時間を維持し且つ、懸濁液中に５〜３０Ｗ／リ
ットルの比攪拌エネルギーをもたらす、多数の羽根を持
つ攪拌機関を作用させながら、平均粒度を更に実質的に
変更することなしに粒子の形の最終的形成を行ないそし
て最後に ｄ）後処理段階から連続的に取り出しそして凝集粉末を
公知の方法で水性媒体から分離することを特徴とする上
記方法によって解決される。

【００１０】本発明の方法の為の出発物質は、公知の手
段で製造されそして、米国特許第 2,393,967号明細書に
て最初に公知になりそして多方面から変更された如き通
例の方法に従って、遊離ラジカル形成性触媒の存在下に
得られる粒状のテトラフルオルエチレン懸濁重合体であ
る。この懸濁重合は変性用共重合性単量体の存在下で行
ってもよい。かゝる変性用共重合性単量体は当業者に熟
知されている。その中には例えば、特にヘキサフルオル
プロピレンの如き炭素原子数３〜６のペルフルオルアル
ケン、更に１〜４の炭素原子数のペルフルオルアルキル
器を持つペルフルオル（アルキルビニル）−エーテル、
例えば特にペルフルオル−（ｎ−プロピルビニル）−エ
ーテル、更には弗素の他に特に塩素または水素の如き他
の基で置換されているエチレン系の不飽和単量体、例え
ばクロルトリフルオルエチレンがある。かゝる懸濁重合
体の製造は例えば米国特許第 3,331,822号明細書、同第
4,078,134 号明細書および同第4,078,135 号明細書、英
国特許第1,116,210 号明細書およびドイツ特許出願公開
第2,325,562 号明細書に開示されている。

【００１１】従って“溶融状態から加工できないＴＦＥ
−重合体”なる表現は、テトラフルオルエチレンの単一
重合体並びに、変性用共重合性単量体を“溶融状態から
加工できない”という性質が保持される程の僅かな割合
で存在している共重合体を包含している。この種の変性
ＴＦＥ重合体は０．１ＧＰａ．ｓ以下、しばしば１ＧＰ
ａ．ｓ以下の見掛け溶融粘度を有しており、但し変性重
合体の場合のこの値は約１００またはそれ以上の値まで
増加してもよくそして単一重合体の場合には９００ＧＰ
ａ．ｓの値まで増加してもよい。この場合“溶融状態か
ら加工できない”という表現は、真の熱プラスチックの
為の通例の加工方法に関する。見掛け溶融粘度（剪断粘
度）は、“ジャーナル・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（J.Appl.Polym.Sci.)" 、１４（１９７０）、第７
９頁以降に記載のいアジロールデイ（Ajroldi)等の方法
( クリープ・テスト) によって測定する。この方法は、
米国特許第 4,036,802号明細書、第９欄第４６行〜第１
０欄第４一行に更に詳細に記載されている。この発明の
関係で測定する場合には、次の様に変更した: ３５０℃
での伸び率測定、０．２５ｃｍ幅、０．６５ｃｍの厚さ
および延伸の際の測定した長さ３．５ｃｍを有する試験
体。

【００１２】本発明の凝集処理の前に粉末を、１００μ
m より多い所望の範囲に平均粒度を低下させる為の細粉
砕処理に公知のように委ね、これをハンマー・ミル、エ
アー・ジェット・ミルまたはこれらの類似手段にて行
う。そうして得られる溶融状態から加工できない上述の
ＴＦＥ重合体より成る粉末を、以下において一次粉末と
称する。このものは未半融状態で存在している。懸濁重
合体としてこのものは、０．５〜４ｍ²/g 、殊に１〜２
８ｍ²/g の比表面積を有している。この性質は本発明の
方法の凝集した生産物の状態でも保持されている。上記
比表面積は、“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソシエテー（J.Amer.Chem.Soc.)"、６０（１９
３８）、第３０９頁に記載されているブルナワー（Brun
auer) 、エメット(Emmet) およびテーラー(Teller)の方
法(BET- 法) に従って測定する。この一次粉末は、たと
えこのものが粉砕によって生ずる僅かな割合の繊維状粒
子を含有する場合であっても、懸濁重合体として原則的
には粒子状の形態を有しておりそして、重合終了後に水
性媒体中にコロイド状に分布して残留する程に多量の乳
化剤の存在下に製造される乳化重合体とは根本的に相違
している。かゝるコロイド状分散物から沈澱によって得
られるいわゆる微細粉末は、約0.1 〜0.5 μmの平均粒
子径を有するコロイド状一次粒子の凝集物より構成され
ている。このものは、通常９ｍ²/ｇ以下である比表面積
を有しそして、当業者に知られているように、一般に上
述の技術では成形できないし、たとえ変性剤を含有する
場合であっても成形できない。

【００１３】本発明の連続的方法の範囲いおいて液状媒
体中に含まれる有機系液体は、溶融状態から加工できな
いＴＦＥ重合体一次粉末を湿潤できるべきであり且つ同
時に存在する水と出来るだけ混和するべきでない。即
ち、この有機系液体は、下記の範囲内の選択された方法
実施温度のもとで最高約４０ｍＮ／ｍの表面張力を有し
ているべきでありそして水に最高１５重量% 、殊に最高
２重量% しか溶解すべきでない。この種の凝集工程にと
って適するかゝる有機系液体は当業者に熟知されてお
り、具体例の枚挙は充分である。以下に例示する：アル
カンおよびシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン
またはシクロヘキサン；芳香族系炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエンまたはキシレン；炭化水素の混合物、例
えばベンジン−または灯油留分および適当な沸点範囲の
これらの混合物；ハロゲン化炭化水素、例えばペルクロ
ルエチレン、トリクロルエチレン、クロロホルムまたは
クロルベンゼン；または弗素化塩素化炭化水素または弗
素化塩素化炭素、例えばトリクルオルトリクロルエタ
ン。

【００１４】以下に記載の本発明に従う連続的方法は５
〜９０℃、殊に１５〜７０℃、特に３０〜６０℃の温度
のもとで実施する。選択された実施温度に依存して、上
記の有機液液体はその選択された実施温度よりも少なく
とも１０℃、殊に少なくとも２０℃高い沸点を有してい
るべきである。合目的には、沸点は──原則上可能であ
るとしても──１５０℃を超えるべきでない。何故なら
ば、その場合には、生じた凝集粉末から有機系液体を除
くことが困難であるからである。

【００１５】液状の凝集用媒体の第２番目の成分は水で
あり、該水は好ましくは脱塩状態で使用される。

【００１６】有機系液体の容量と水の容量% との混合比
は１：１．４〜１：５０、殊に１：４〜１：２５であ
る。

【００１７】本発明の連続的方法においては、２０〜８
０μm 、殊に２０〜５０μm の平均粒度ｄ₅₀を有する凝
集すべき一次粉末を、運動芳香に三段階カスケードを流
過させる。この場合、ここで用いるカスケードおよび段
階なる言葉は、確かに合目的であるが必ずしも必要とさ
れずに別々の容器に納められている異なる処理作用の空
間を示すべきである。これに対して、予備処理段階の間
の領域なる言葉は、ここでは必ずしも必要ないが好まし
くは同じ容器中に配設されている作用空間を意味するべ
きであり、この場合にはこれらの領域はその作用空間に
おいて少なくとも互いに接触し、好ましくは僅かだけ重
複する。

【００１８】予備処理段階を包含する容器には、最初に
液状媒体を、好ましくはその媒体中に懸濁した一次粉末
と一緒に、例えば予備処理段階で行う如き下記の方法
を、連続した定常状態が達成されるまで、最初に不連続
的に実施することによって充填する。同様にして、次の
段階でも行うことができる。好ましくは垂直に配設され
且つ流過される長い形状の容器中に納められているこの
予備処理段階に、一次粉末、水および有機系液体を選択
された割合で注意深く且つ一様に配量供給する。運動す
る液状媒体の液面への一次粉末の一様な配量供給は、本
発明の方法にとって重要である。等しい作用をする搬出
装置を備えている配量供給ホッパーを用いるのが合目的
である。かゝる種類の配量供給ホッパーは、例えばドイ
ツ特許第 1,531,934号明細書に開示されている。この配
量供給ホッパーの出口から、配量供給すべき一次粉末は
直接的にまたは貯蔵用容器を会して供給装置、例えば振
動シュートに達し、次にそこから予備処理段階に搬入さ
れる。

【００１９】液状媒体の両方の成分の有機系液体と水と
は別々に供給してもよい。しかしこれら両方の成分を予
め混合した状態で導入するのが好ましい。これは、例え
ば導入管中の固定混合機中でまたは攪拌機を備えた貯蔵
容器中で実現し得るし、しかも好ましくは運搬領域への
またはこれと分散領域との重複範囲への導入を行う。予
備処理段階に配量供給する際に設定される有機系液体と
水との比も有機系液体と一次粉末との比も、本発明の全
工程に渡って維持し、有機系液体の沸点に近い温度のも
とで実施する為に生じ得る有機系液体の損失を補充する
必要がない限り、成分の後配量供給は一般に不必要であ
る。

【００２０】配量供給の際に設定された一次粉末と有機
系液体との比( 相応する容量部に対する重量部、例えば
kg/リットルまたはその倍数) は7:1 〜1.3 〜1 、殊に
4:1〜1.6 、1 である。

【００２１】運搬領域に、予備処理段階の液面に供給す
る粉末を、連続する流れの方向への運搬を実現せしめる
攪拌機関の作用下に到らしめる、その結果トシテ粉末を
液状媒体中に導入しそしてこの媒体中に懸濁させる。運
搬を実現せしめるかゝる攪拌機関としては、あらゆる公
知の実施形態のプロペラ形攪拌機が卓越的に適している
が、第２番目には斜めに取りつけられた長方形の羽根
（場合によっては反っていてもよい）をプロペラ状の並
列で有している会社羽根形攪拌機関の作用下に、懸濁し
た一次粉末は直接的に次の分散領域に到達しそして予備
処理段階で用いる比攪拌エネルギーの範囲内で分散作用
を及ぼす攪拌機関の作用域に来る。かゝる分散作用をす
る攪拌機関は好ましくは円盤状に形成されておりそし
て、例えば円盤の辺縁周囲において両側に接線方向に取
付けられた角のある要素（例えば歯または長方形羽根）
を有している。いわゆる分散用円盤のタイプのかゝる角
のある要素が円盤の面の両側に放射状に取付けられてい
るいわゆる円盤形攪拌機も用いることができる。

【００２２】この分散領域においては粉末、実質的に一
様に液状媒体中に細分散された状態にされており、この
場合この細分散した状態で大部分がまだ一次粒子の大き
さで存在している。更に、水中に細分散した有機系液体
との緊密な接触がもたらされ、結果としてこの有機系液
体の実質的部分が粉末によって吸収される。この均一化
工程はこれの直ぐ隣の均一化領域において終了しそして
同時に予備凝集が開始され、その際に約１００〜約４０
０μm の平均粒度ｄ₅₀──一次粉末の平均粒度次第でお
よび液状媒体の温度および組成次第で──がここで生ず
る二次粒子によって達成される。これは、好ましくは─
─広義の意味での──タービン形攪拌機関として構成さ
れている攪拌機関によって実現される。かゝる攪拌機関
の中には、解放したまたは閉じられたタービン──即ち
一方の側がまたは両側がカバーされているタービン──
の実施形態が有利であるが、例えばいわゆる二重花車形
攪拌機も適している。均一化領域と分散領域とは一次粉
末へのその影響において、特に過大粒子の形成を阻止す
ることに関しても、僅かに重複し且つ互いに補充し合っ
ているので、均一化領域で用いる攪拌装置は、その分散
作用が充分であるならば、分散領域においても使用でき
る。

【００２３】この攪拌の硬化を確保する為には、好まし
くは共通の軸に配設された個々の領域の攪拌機関が予備
処理段階の容器中に偏心的に配設されていない場合に
は、予備処理段階全体が充分な数のフロー・ブレーカー
を備えている。予備処理段階全体における懸濁物の平均
滞留時間は３〜３０分、殊に５〜１５分を考慮するべき
であり、導入する比攪拌エネルギーは全部で５〜１０
０、殊に１０〜６０Ｗ／リットル（懸濁液）である。

【００２４】予備処理段階を離れる生成物は、既に明ら
かに増加しているが未だ不充分である嵩密度および全く
不充分である流動性および粒子安定性しか有していな
い。今度は凝集段階に導入し、その際に凝集物の本来の
形成が行われる。好ましい垂直に配設された長く形成さ
れた容器中において、用いる比攪拌エネルギーの範囲内
で実質的に細分化作用を及ぼさない攪拌機関の注意深い
作用によって液状媒体中での充分な接触を得ながら予備
凝集粒子を更に凝集させて液状媒体中に分散状態で存在
する１５０〜１０００μm の平均粒度ｄ₅₀の三次粒子を
含有する粉末を得る。その際に既に所望の凝集度が達成
される。唯一のかゝる攪拌機関の作用が多くの場合に充
分であり得るとしても、均一に作用させる為に少なくと
も２個のかゝる攪拌機関を用いることが有利である。こ
の場合、容器がてきとうな長さを有している場合には攪
拌機関数に上限はない。しかし経済的および構造的理由
から、この攪拌機関の数は容器の長さに依存して通常は
８個を、好ましくは６個を限界とする。個々の作用域は
少なくとも接しておるべきであり、好ましくは重なって
いるべきである。これらが──特に有利には──同心的
に配備されている場合には、ここでも充分な数のフロー
・ブレーカーを備えなければならない。これら攪拌装置
によって導入される比攪拌エネルギーは２〜３０、殊に
５〜２０Ｗ／リットルで、段階ｂ）の平均滞留時間は５
〜５０分、殊に８〜２０分であるべきである。この領域
で細分化作用をしない攪拌機関は、あらゆる種類のプロ
ペラ形攪拌機が好ましいが、傾斜羽根形−、傾斜パドル
形−またはクロル−パドル形撹拌機も好ましく、これら
の撹拌機を組み合わせて用いてもよい。凝集段階を離れ
る生成物は、既に所望の充分な凝集度を有しているだけ
でなく、所望の狭い粒度分布も有しているが、嵩密度、
流動挙動および粒子安定性が未だ完全に充分になってい
ない。これらを改善しそして性質パターンの最終的決定
をする為に、けんかうし且つ凝集した粉末を凝集段階
ｂ）から後処理段階ｃ）に供給する。個々の段階で行わ
れるこの工程は究極まで説明できないにも拘らず、後処
理段階では、凝集物の平均粒度ｄ₅₀の著しい変更も行わ
れることなしに、生じる凝集粒子の円形化および圧縮が
行われていると思われる。後処理段階は、長さと直径と
の比が好ましくは少なくとも２：１である長く伸びた容
器中で行う。その際に例えば唯一の容器においては２
５：１、殊に１０：１の如き非常に大きいこの種の比が
達成され得るしまたは、後処理段階を上記の種類の数個
の連結された容器に分ける場合には、それどころか５
０：１まで（長さ：直径）に達し得る。この容器あるい
はこれら容器は垂直に配設されていてもよいが、これは
流過促進要素の導入を必要とする。有利なのは──殊
に、唯一の長く伸びた容器の場合には──水平の配置で
ある。これら容器中には多数の羽根を持つ攪拌機関が存
在しており、該攪拌機関は多数の連続して──殊に１本
発明の軸上に──配置された攪拌機環状物より形成され
ており、この攪拌機環状物のそれぞれは少なくとも３枚
で最高８枚、殊に最高６枚の羽根より成りそしてこれら
攪拌羽根は円盤形攪拌機のタイプの配置を有している。
即ち、攪拌羽根は長方形を有しそしてその長方形の面が
軸上に放射状に配備されている。軸に対して僅かに傾斜
した位置が可能である。連続して配置された、円盤形攪
拌機のタイプのこれら攪拌羽根環状物の数は容器の長さ
に依存しており、その際２るのかゝる環状物の間の中間
空間は攪拌羽根の幅を超えるべきでない。多数の容器が
連続して配備されている場合には、これら容器の各１つ
毎に働く別々の軸上に配備することも可能である。

【００２５】後処理段階全体では、５〜３０、殊に１０
〜２０Ｗ／リットルの比攪拌エネルギーを導入し、滞留
時間は６〜６０、殊に１０〜２０分である。

【００２６】後処理段階ｃ）の流過後に、液状媒体中に
懸濁した状態で存在する凝集物を連続的に引き出しそし
て凝集した粉末を水の主要量および有機系液体の一部か
ら分離する目的で連続的に運転する濾過装置に供給す
る。その際にかゝる濾過装置は用いた有機系液体の回収
を可能とし得るべきである。水の残留分および残りの有
機系媒体の除去を、乾燥によって、殊に多数の連続する
乾燥段階にオイテそして場合によっては減圧の使用下に
乾燥することによって行う。この乾燥は結晶子融点以下
の温度のもとで行うべきであり、好ましくは用いる有機
系液体の沸点より少なくとも５０℃上で行う。好ましく
は──段階的乾燥の場合、殊に最後の段階で──２５０
〜３００℃の温度のもとで乾燥を実現せしめる。

【００２７】乾燥後に粗大成分、即ち＞１５００μm の
直径を有する超大成分は本発明の方法の生成物の場合に
は、最高４重量% であるが、非常にしばしば不連続的方
法の場合には決して達成できなかった１重量% 以下のパ
ーセンテージである。前述の範囲中で選択できる本発明
の連続的凝集法全体の為の温度は、好ましくは段階ａ）
から段階ｃ）までを調整可能な変動幅内でほぼ一定に保
持する。色々な温度が可能であり、その際流れ方向に温
度増加させることが有利である。

【００２８】一次粉末中に、予備処理段階ａ）に配量供
給する以前に通例の填料を１〜６０重量% 混入してもよ
い。かゝる填料には例えば、場合によっては通例の疎水
化剤で処理されているガラス繊維、炭素粉、グラファイ
ト、流過モリブデン、ブロンズ、アスベストおよびこれ
らの類似物がある。これら填料は、本発明のプロセスに
配量供給する以前に、予備混合容器中で一次粉末と乾燥
状態で均一に混合する。

【００２９】例えばシラン−カップリング剤の如き上記
の疎水剤は場合によっては予備処理段階の凝集過程でも
転化してもよい。凝集の際の填料は、凝集した粒子中に
均一に合体される。

【００３０】本方法の有利な実施形態においては、予備
処理した懸濁物の一部を、予備処理段階の均一化領域を
通過した後に流れから抜取そして循環用導管を通して予
備処理段階に、追加的な細分化作用および／または均一
化作用にたぶん寄与し得るポンプを場合によっては用い
て戻す。戻す留分と流過する留分との比は１：１〜５：
１の間にあるのが好ましい。

【００３１】溶融状態から加工できないＴＦＥ重合体の
本発明の凝集法は、生成物の性質において不連続的方法
を出所とする粉末に少なくとも匹敵し、一部に関しては
るかに優れているこの種の凝集粉末を得ることを、連続
的操作において可能としている。凝集物は、特にその嵩
密度、その狭い粒度分布、その流動性およびその粒子安
定性に関して一様な生成物品質で得られる。しかし本発
明の方法は不連続的方法より著しく経済的に且つ費用的
に有利に実施することができ、全体的にまたは部分的に
自動制御することを可能としている。更に多くの人手作
業段階を避けられ、その結果斑点状に汚れる危険が実質
的に排除される。このことは、かゝる汚れが半融処理の
際に可視的黒点そして生じ得るしそして更に例えば電気
的に孔を形成しそしてそれ故に絶縁耐力を低下させるの
で、ＴＦＥ重合体の場合には特に非常に重要である。

【００３２】文献に何度も即ち、変性したＴＦＥ重合体
を凝集工程に委ねることが開示されている。しかしなが
ら、変性剤が特にペルフルオル化エーテルの場合には、
従来技術に属する変性重合体にその流動性、その嵩密度
および粒子安定性に関して同価値でない生成物しか得る
ことができないことが判った。本発明の方法によれば、
ペルフルオル化エーテルで変性されたＴＦＥ重合体もま
ず同じ良好な性質を有して製造することが可能である。

【００３３】このものは、溶融状態から加工できず、0.
5 〜4 m²/gの比表面積(BET- 法に従って測定) を有する
テトラフルオルエチレン- 重合体粒子より成る凝集した
成形用粉末において、 a) 0.001〜1 重量% の、式 CF₂ = CF - O - X [式中、X は 1〜4 個の炭素原子を有するペルフルオル
アルキル基または式

【００３４】

【化１】

【００３５】で表される基を意味しそして nは 0または
1である。]で表されるペルフルオル化ビニルエーテル
の共重合単位並びにテトラフルオルエチレンの共重合単
位を含有し、 b) 20 〜80μm の平均粒子径の一次粒子より構成されて
おりそして回転楕円体形および一様で緊密な表面を有し
ている 150〜1000μm の平均粒子径 d₅₀の凝集物より実
質的に構成されており、 c) 少なくとも 700g / ｌの嵩密度を有しており、 d) 150〜250 μm の平均凝集物径 d₅₀で 8.0〜4.0 秒/5
0gの流動性をそして 250〜1000μm の凝集物径 d₅₀で
4.0〜1.5 秒/50gの流動性を有し、 e) 150〜250 μm の平均凝集物径 d₅₀で 8.0〜4.0 秒/5
0gの粒子安定性をそして 250〜1000μm の凝集物径 d₅₀
で 4.0〜1.8 秒/50gの粒子安定性を有し、 f) 粒子径が平均粒子径 d₅₀の少なくとも 0.7倍でそし
て最高 1.3倍である50重量% より多い割合の凝集物を有
しており、 g) このものから製造される成形体が少なくとも 0.60
の溶着ファクターを示し並びに h) 凝集した成形用粉末から製造される 200μm の厚さ
のスライス・フイルムの孔の数 (電気的欠損部トシテ測
定する) が 5000 V の圧力のもとで最高 15 孔/m² であ
ることを特徴とする凝集した成形用粉末である。

【００３６】上記粉末は好ましくは、０．０１〜０．５
重量% の上記ペルフルオル化エーテル成分、１５０〜８
００μm 、特に２５０〜７５０μm の凝集物平均粒子
径、凝集物中の一次粒子の２０〜５０μm の平均粒子
径、７００〜１０００、殊に８００〜１０００g ／リッ
トルの嵩密度、１５０〜２５０μm のｄ₅₀のもとで６．
０〜４．０秒／５０g の並びに２５０〜１０００μm の
ｄ₅₀のもとで３．０〜１．５秒／５０g の流動性、更に
１５０〜２５０μm のｄ₅₀のもとで６．０〜４．０秒／
５０g のおよび２５０〜１０００μm のｄ₅₀のもとで
３．０〜１．５秒／５０g の粒子安定性を有している。
平均粒子径ｄ₅₀の０．７倍〜１．３倍の間の直径を有す
る凝集した粒子の割合は殊に５０〜７５、特に有利には
６０〜７５重量% であり、溶着ファクターは殊に０．６
０〜１．０、特に有利には０．８０〜１．０であり、孔
数は１５〜０、殊に６〜０孔／ｍ² である。更にこのも
のは、このものから製造された試験体についてＡＳＴＭ
Ｄ−６２１に従って測定する最高１５（その下方５ま
で）、殊に１２〜５% の荷重下変形率を有している。

【００３７】上述のペルフルオル化ビニルエーテルの共
重合した単位を上述の含有量で有する、溶融状態から加
工できないテトラフルオルエチレン重合体粒子より成る
本発明の凝集した成形用粉末は、殊に非常に良好な電気
絶縁性によって卓越している。例えば、２００μm の圧
だのスライス・フイルム１ｍ² 当たり測定される孔数で
表される電気的絶縁破壊強さが高いことは驚くべきこと
である。テトラフルオルエチレンの──即ち、変性剤を
含有していない──凝集した成形用粉末の場合には、細
粉砕した出発粉末に比べて凝集工程の望ましくない結果
として孔数の著しい減少が生ずるのに、本発明の変性さ
れた成形用粉末をもたらす凝集の場合にはこのことは非
常に僅かな程度しか当てはまらない。

【００３８】それ故に、変性剤として上述のペルフルオ
ル化ビニルエーテルを含有する本発明の凝集成形用粉末
は、未変性であるが凝集させた通例の成形用粉末よりも
この点において優れている。

【００３９】本発明の方法に従って得られる細分化した
凝集した成形用粉末（２４０μm まで）は、薄いスライ
ス・シートを製造するのに、均衡プレス成形の為に並び
にシートの製造に特に適している。いくらか粗大化した
凝集物（２５０μm 以上）は、例えばシート、細長い棒
状物および管状物の如き薄い壁の物質を自動的にプレス
成形する際にも、ピストン押出成形（例えば、低い圧力
域での）の為にも使用される。

【００４０】以下の測定方法を本発明に関連して使用す
る： １）平均粒子径（ｄ₅₀） この測定は、ＤＩＮ−規定５３，４７７に従って１０分
の振動時間のもとでのふるい分析によって行う。その際
に平均粒子径ｄ₅₀の粗大成分は無視する。 ２）粗大成分の測定 １５００μm のふるいを用いて粗大成分を、ふるい掛け
によって除きそしてその割合を重量% で示す（第II表)
。 ３）嵩密度 この測定は粗大成分（１５００μm より大きい粒子径を
有するもの）を分離した後にＤＩＮ−規定５３，４６８
に従って行う。 ４）流動性 ポリテトラフルオルエチレンに被覆されたアルミニウム
製ロート（上部内径７４ｍｍ、下部内径１２ｍｍそして
高さ８９ｍｍ）を振動装置のモーター・ケーシングから
ロートの中心までの間隔が９０〜１００ｍｍであるよう
に市販の振動装置に固定する。ロート中に５０ｇの生成
物を充填し、０．５〜１ｍｍの振動幅を示す振動装置の
スイッチを入れそしてロートの出口を開いてからロート
が完全に空になるまでの時間を測定する。粉末の流動性
は、流出時間が短ければ短いほど、ますます良好であ
る。流動性の測定前に＞１５００μm の粗大成分を分離
する。 ５）粒子安定性 １００ｍｍの内径および１５０ｍｍの高さを有するアル
ミニウム製ビーカー中に５０ｇの粉末を充填しそして２
００回転／分ものとで５分攪拌する。日本の羽根を備え
た攪拌機を、ピンとビーカーの底部の相応する凹みとを
経て整列させる。攪拌羽根の下側辺から底までの距離は
１．５ｍｍである。１．５ｍｍの厚さ、２５ｍｍの幅お
よび４６ｍｍの長さを有する攪拌羽根は攪拌機軸に対し
て４５°の角度で傾斜しておりそして互いに９０°の角
度にある。羽根の辺は僅かに丸みを帯びている。静電気
帯電を会費する為に生成物に、攪拌開始前に約０．１g
の酸化アルミニウムを添加する。この測定の際にも予め
＞１５００μm の粗大成分を分離する。

【００４１】次に、アルミニウム製ビーカー中で攪拌し
た生成物によって、４）の所で記した如き流動性を測定
する。機械的応力を掛けた後に得られる流動性値を、粒
子安定性の目安として用いる。攪拌処理前と攪拌処理後
との粉末の流動性値を比較することが、粒子が機械的応
力のもとでどのくらい破壊されるかを知らしめる。 ６）ｄ₅₀−値の０．７〜１．３倍の直径を有する粒子の
重量割合の測定 この目的の為には、ｄ₅₀─値に０．７倍あるいは１．３
倍の値を乗ずることによって算出しそして累積曲線中に
その点を書き込むことによって重量割合を決める。 ７）ペルフルオル（アルキルビニル）−エーテル（ＰＡ
ＶＥ）の含有量の測定 本発明に従って製造される重量% のＰＡＶＥ含有量は、
反応器に供給する全体量を重合後に反応器中に残留する
単量体ＰＡＶＥ量を引いて測定することによる物質収支
によって決めることができる。

【００４２】更に、重合体中のペルフルオル（プロピル
ビニル）−エーテルの含有量を測定する為に、ドイツ特
許第 2,416,452号明細書に記載されているＩＲ−分光分
析器による分析法を用いる。 ８）比攪拌エネルギー それぞれの空の容器中での色々な回転数のもとでの攪拌
機関の入力（ワット）を測定する。次に、本発明に従う
連続した定常状態において必要とされる量および種類の
液状媒体を充填しそして上記測定を繰り返す。次いで一
定の攪拌機回転数の為の比攪拌エネルギーを次の様に算
出する： 比攪拌エネルギー（Ｗ／リットル）＝〔Ｌ（充填時）
（Ｗ）−Ｌ（空時）（Ｗ）〕÷ 充填量（リットル） 但しＬ（充填時）（Ｗ）およびＬ（空時）（Ｗ）は容器
が充填状態および空の状態での一定の回転数のもとで測
定した入力量（ワット）である。 ９）比表面積 これは、Ｓ．ブルナウアー（Brunauer) 、Ｐ．エメット
Emmet)およびえ．テーラ(Teller)の方法( ＢＥＴ−法）
に従ってアレアトロン（Areatoron)タイプの容器にて測
定する: ジアナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソシエテー(J.Amer.Chem.Soc.)、６０（１９３８）、第
３０９頁参照。 １０）孔数 凝集した成形用粉末から１００ｍｍの直径および１２０
ｍｍの高さを有する円筒状固体塊状物を、３５Ｎ／ｍｍ
² ｎｏ圧力のもとで円筒状にプレス成形することによっ
て製造する。次にこの塊状物を、最初に４５℃／時の加
熱速度で３８０℃の温度にし、この温度のもとに４時間
維持しそして次に４５℃／時の速度で冷却することによ
って半融化処理する。次いでこの塊状物をスライスする
ことによって２００μm の厚さのフイルムを得る。１２
０ｍｍの幅および２００μm の厚さを有するこのスライ
ス−フイルムを、５０００ボルトの直流電圧が掛けられ
ているアルミニウム−ホイルに反ってロール系を通す。
向かい合っているロールがアースになっている。１ｍ²
ｎｏフイルムを測定する。孔数は計数機によって記録す
る。結果は孔数／ｍ² で示す。 １１）荷重下変形率 この測定は、１０ｍｍの直径および１０ｍｍの厚さの丸
い試験体について２０℃のもとでＡＳＴＭ−Ｄ６２１に
従って行う。 １２）溶着ファクター（Welding factor) 凝集した成形用粉末から、４５ｍｍの直径および４５ｍ
ｍの長さを有する固体円筒状物（重量１５０g ）を、１
５Ｎ／ｍｍ² の圧力のもとでのプレス成形によって得
る。この円筒状物の各２つを、無荷重下に４８ｍｍの直
径のガラス管中で次の様に半融化処理する：４５℃／時
の直線的加熱速度にて２０℃から３８０℃に８時間で加
熱し、この温度を４時間維持し、４５℃／時の直線的加
熱速度にて３８０℃から２０℃に８時間で冷却する。

【００４３】この半融−および冷却工程を繰り返す。こ
うして得られる溶着物質をころがして、中間において
（クランプで掴まれている領域の外側）２０ｍｍの直径
を有している試験体とする。同様にして、溶着してない
（即ち、最初から９０ｍｍの充分な長さにプレス成形さ
れている）比較用試験体を製造する。これらの試験体
を、破壊するまでの拡張力を測定する為に引張試験に委
ね、その際にＤＩＮ−ＫＩＴＥＩ５３，４５５のガイド
ラインに従って行ないそして３０ｍｍ／分の引張速度で
実施する。溶着ファクターは、溶着した試料が破壊する
際の引張力を、溶着してない試料が破壊する際の引張力
によって割った商である。

【００４４】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。

【００４５】実施例１ ２つのフロー・ブレーカーが取付けられている、垂直に
配設された長い構造の円筒状の３０リットル容器中にお
いて、完全に脱イオンした水、ベンジン（沸点８０〜１
１０℃）および、３００ｐｐｍのペルフルオル（プロピ
ルビニル）−エーテルにて変性してある細粉砕したテト
ラフルオルエチレン重合体粉末を攪拌下に連続的に供給
する。５０℃に予備加熱した水およびベンジンを、予め
に静的混合機を通して導管中で均一化しそして浸漬管を
通して分散用円盤の近くに導入する。第１表にデータを
記してある細粉砕したテトラフルオルエチレン重合体粉
末を、配量供給用バンカから振動シュートを通して容器
中に常法から導入する。有機系液体と水との比および一
次粉末と有機系液体との比はそれぞれ第１表から判る。
共通の攪拌機軸に、それぞれの直径が容器直径の０．４
５倍である３つの攪拌機関が設置されている。上の３分
の１（運搬段階）には３枚羽根のプロペラ形攪拌機が在
り、中間の３分の１には、円盤上にその周縁で両側に羽
根形の歯が取付けられたいわゆる分散用円盤がありそし
て下の３分の１には二重タービンが設置されている。攪
拌エネルギーは、実験全体の間、この予備処理容器中に
オイテ２９Ｗ／リットルであり、平均滞留時間は６分で
ある。この予備処理容器から出した後に分散物は、２つ
のフロー・ブレーカーを備え、垂直に配置された別の長
い円筒状の容器（容量５５リットル）（凝集段階）に達
する。該容器の攪拌機軸には同じ間隔で４つの３枚羽根
プロペラ形攪拌機が取付けられている。該攪拌機は容器
直径の０．５倍の直径を有している。実験の間のここで
の攪拌力は１０Ｗ／リットルである。均一化領域から出
た後懸濁物は次に、長さと直径との比が１０：１である
水平に配置された８０リットルの容量% の円筒状容器に
達する。ここでは攪拌機として、共通の軸に取り付けだ
れた攪拌要素を用いる。この要素は、長方形の１ｃｍの
幅の攪拌羽根を持ったそれぞれ４枚羽根の円盤形攪拌き
構成された４８の攪拌機環より成る。この後処理域の攪
拌力は１６Ｗ／リットルである。このプロセスの全段階
にわたった、温度を５０℃に維持する。個々の容器は色
々な高さに設備し、結果として流過を重力の影響下に進
め、そして短い導管によって互いに連結する。一定の容
器充填状態を、実験の間、各成分の一様な連続的供給に
よっておよび懸濁物を再度に攪拌式容器から制御的に乾
燥装置へ引き渡すことによって維持する。ベンジンおよ
び水の除去は、ベンジンを回収しながら多段階連続乾燥
法で実施し、その際２６０〜２９０℃の温度を用いる。
次にそうして得られた粉末を、冷却領域を通りて１５０
０μm のメッシュ幅の振動ふるい上に運搬し、そこで粗
大粒子の分離を行う。得られる生成物の性質は、次の実
施例の生成物のそれと同様に第IIおよび第III 表に示
す。

【００４６】次の実施例２〜１６で個々の段階において
出発生成物（一次粉末）、温度、平均滞留時間および比
攪拌エネルギーに関して行った方法変更を、第Ｉ表に示
す。実験条件の次の追加的変更を、その際に行った：実施例２、４、５および６ 予備処理段階の容器中において均一化領域に、二重ター
ビンの代わりに二重羽根車形攪拌機を設置する。実施例３ 凝集段階の容器中に、３つのプロペラ形攪拌機だけが攪
拌機軸上に同じ間隔で配置されている。実施例７ ベンジンと水とを、予備混合せずに予備処理段階に供給
し、次に共通の導管中で混合を行う。実施例９ 予備処理段階と凝集段階との間の連結導管から、予備処
理段階に戻す循環用導管を分枝させる。予備処理段階に
戻される３容量部の懸濁生成物がそこで予備処理段階に
戻され、他方１容量部が流過し凝集段階に行く。実施例１１ 予備処理段階の分散領域において分散用円盤の代わりに
二重羽根車攪拌機を設置する。実施例１２ 生成物を１５０℃のもとで乾燥させる。実施例１４ 生成物を１６０℃のもとで乾燥させる。実施例１５ 一次粉末を凝集工程に配量供給する前に乾燥状態で１５
重量% の、サイズ剤を除去したガラス繊維（平均長さ５
０μm 、直径１２〜２５μm ）と均一に混合する。実施例１６ 一次粉末を、凝集処理工程前に１０重量% の木炭粉末
（ＤＩＮ８０に従う）と均一に混合する。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明によって、溶融状態から加工でき
ないＴＦＥ重合体より成る粉末を完全に連続的凝集法が
提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴットフリート・ブルクシュタレル ドイツ連邦共和国、ブルクキルヒェン／ア ルツ、ルートウイッヒスハーフェネル・ス トラーセ、３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融状態から加工できず、２０〜８０μ
   m の一次粒子平均径ｄ₅₀を有している粒状テトラフルオ
   ロエチレン重合体一次粉末から、かゝるテトラフルオロ
   エチレン重合体を湿潤して得て且つ水に最高１５重量%
   まで溶ける有機系媒体と水とより成る全工程を流過する
   液状媒体中で機械的運動下に５〜９０℃の温度のもと
   で、凝集した成形用粉末を連続的に製造し、その際に一
   次粉末と有機系液体との重量／容量−比が７：１〜１．
   ３：１でありそして有機系液体と水との重量／容量−比
   が１：１．４〜１：５０である、上記凝集した成形用粉
   末の連続的製造方法において、一次粉末を液体媒体と一
   緒に３つの段階のカスケードを流過させ、その際に最初
   に一次粉末、水および有機系媒体を前述の比で、
2. 【請求項２】 分散作用をする攪拌機関として、辺縁周
   囲に両面にそびえ立つ羽根状要素を備えた分散用円板を
   使用する請求項 1に記載の方法。
3. 【請求項３】 予備処理した懸濁物の１部分を、均一化
   段階を通過した後に予備処理段階に戻す請求項 1または
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】 長さと直径との比が少なくとも２：１で
   ある水平に配設した長く延びた攪拌容器中で後処理段階
   を実施する請求項 1〜3 の何れか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 予備処理段階ａ）を５〜１５分の平均滞
   留時間を掛けて流過させそして導入される比攪拌エネル
   ギーが１０〜６０Ｗ／リットルである請求項1〜４の何
   れか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 凝集段階ｂ）を８〜２０分の平均滞留時
   間を掛けて流過しそして導入される攪拌エネルギーが５
   〜２０Ｗ／リットルである請求項 1〜５の何れか一つに
   記載の方法。
7. 【請求項７】 凝集段階ｃ）を１０〜２０分の平均滞留
   時間を掛けて流過しそして導入される攪拌エネルギーが
   １０〜２０Ｗ／リットルである請求項 1〜６の何れか一
   つに記載の方法。
8. 【請求項８】 一次粉末に、それを予備処理段階に導入
   する以前に２〜６０重量% の通例の填料を添加する請求
   項 1〜７の何れか一つに記載の方法。