JPH05186660A - ポリスチレン系樹脂組成物並びに冷蔵庫用内壁材及び油性食品用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるポリスチレ
ン系樹脂組成物並びに該組成物を用いた冷蔵庫用内壁材
及び油性食品用容器。 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂 ４５〜８０重量％ （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂 １５〜４５重量％ （Ｃ）スチレンブロック−イソプレンブロック−スチレ
ンブロックからなるトリブロック共重合体のイソプレン
ブロック部分の二重結合の７０％以上が水素添加された
水素添加トリブロック共重合体であって、その数平均分
子量が１０，０００〜４００，０００であり、スチレン
ブロック部分の重量割合が４０〜７０重量％である水素
添加トリブロック共重合体 ３〜２５重量％ 【効果】 曲げ弾性及び耐衝撃性などの機械的特性に優
れ、かつ耐熱性、フロンなどの薬品に対する耐薬品性及
び耐油性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン系樹脂組
成物並びに冷蔵庫用内壁材及び油性食品用容器に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は、曲げ弾性及び耐
衝撃性などの機械的特性に優れ、かつ耐熱性、フロンな
どの薬品に対する耐薬品性及び耐油性に優れたポリスチ
レン系樹脂組成物並びに冷蔵庫用内壁材及び油性食品用
容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は剛性があり、寸法
安定性がよく、廉価であることから、射出成形用材料や
シート成形用材料として広く使用されている。しかしな
がら、ポリスチレン系樹脂は、油類や有機溶媒などに対
する耐油性及び耐薬品性に劣るため、油類や有機溶媒な
どと直接接触する箇所への使用が制限されるという問題
を有していた。かかる問題を解消するための技術とし
て、特公昭６２−１２８１２公報及び特開平３−１５７
４３６号公報には、ポリスチレン−水素化ポリブタジエ
ン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を用いる方法
が開示されており、また特開平１−１７４５５０号公報
には、ポリスチレン−水素化ポリイソプレンのジブロッ
ク共重合体を用いる方法が開示されている。しかしなが
ら、これらの方法は、耐油性及び耐薬品性に対する近年
のより厳しい要求水準に照らすとき、必ずしも満足でき
るものとはいいがたいものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、曲げ弾性及び耐衝撃性
などの機械的特性に優れ、かつ耐熱性、フロンなどの薬
品に対する耐薬品性及び耐油性に優れたポリスチレン系
樹脂組成物並びに該ポリスチレン系樹脂組成物の優れた
特性を生かした冷蔵庫用内壁材及び油性食品用容器を提
供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記に課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のうち、一の発明は、下記
（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるポリスチレン系樹脂組成物
に係るものである。 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂 ４５〜８０重量％ （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂 １５〜４５重量％ （Ｃ）スチレンブロック−イソプレンブロック−スチレ
ンブロックからなるトリブロック共重合体のイソプレン
ブロック部分の二重結合の７０％以上が水素添加された
水素添加トリブロック共重合体であって、その数平均分
子量が１０，０００〜４００，０００であり、スチレン
ブロック部分の重量割合が４０〜７０重量％である水素
添加トリブロック共重合体 ３〜２５重量％ また、本発明のうち、他の発明は、上記のポリスチレン
系樹脂組成物を用いた冷蔵庫用内壁材に係るものであ
る。更に、本発明のうち、もうひとつの発明は、上記の
ポリスチレン系樹脂組成物を用いた油性食品用容器に係
るものである。

【０００５】以下、詳細に説明する。本発明の（Ａ）ゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂とは、ブタジエンゴム又はス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムをスチレンモ
ノマー中に溶解した後、塊状重合法又は塊状−懸濁二段
重合法により製造されるゴム変性ポリスチレン系樹脂
（以下「ＨＩＰＳ」と記すことがある。）、及びスチレ
ンモノマーを塊状重合法又は懸濁重合法により重合させ
て得られるポリスチレン（以下「ＧＰＰＳ」と記すこと
がある。）とスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムを一軸又は多軸押出機又はバンバリーミキサーなどの
汎用押出機を用いて加熱混練して得られるゴム変性ポリ
スチレン系樹脂をも含む概念である。

【０００６】スチレン系単量体としては、スチレンが一
般的ではあるが、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジクロルスチレン、２，５−ジクロルスチレンなど
のアルキル置換スチレンも使用できる。

【０００７】（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂のブタ
ジエン含有量は、通常２〜１０重量％の範囲が好まし
い。ブタジエン量は、ヨウ素滴定法（「高分子分析ハン
ドブック」、２６７〜２６８ページ、１９８５初版、日
本分析学会、高分子分析研究懇談会編、朝倉書店発行）
により求めることができる。ブタジエンゴムとしては、
シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有
率の低いローシスポリブタジエンのいずれか、又は二種
を混合して用いることができる。

【０００８】（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂には、
流動性の調整のため、ミネラルオイル、流動パラフィン
などのパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系炭化水素
の一種又は二種以上を混合した可塑剤を用いることが好
ましいが、この可塑剤の含有量は、通常５重量％以下、
好ましくは３重量％以下である。可塑剤の使用量が過多
であると流動性が高すぎ、ポリオレフィンとの混練性が
悪くなり、耐油性、耐薬品性及び耐衝撃性に悪影響を与
えることがある。

【０００９】本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と
は、エチレンホモ重合体、エチレン−α−オレフィン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの
混合物を含む概念であり、市販品を用いることができ
る。

【００１０】本発明の（Ｃ）水素添加トリブロック共重
合体とは、スチレンブロック−イソプレンブロック−ス
チレンブロックからなるトリブロック共重合体のイソプ
レンブロック部分の二重結合の７０％以上が水素添加さ
れた水素添加トリブロック共重合体であって、その数平
均分子量が１０，０００〜４００，０００であり、スチ
レンブロック部分の重量割合が４０〜７０重量％である
水素添加トリブロック共重合体である。本発明の（Ｃ）
成分は、相溶化剤として作用する。

【００１１】水素添加トリブロック共重合体のイソプレ
ンブロック部分の二重結合の水素添加割合は７０％以
上、好ましくは９０％以上である。該割合が過少な場
合、相溶性が悪く、耐油性、耐薬品性及び耐衝撃性に劣
る。水素添加トリブロック共重合体の数平均分子量は１
０，０００〜４００，０００、好ましくは１２，０００
〜３５０，０００である。該分子量が過小な場合は、耐
油性、耐薬品性及び耐衝撃性に劣り、一方該分子量が過
大な場合も相溶性が悪く、耐油性耐、薬品性及び耐衝撃
性に劣る。水素添加トリブロック共重合体のスチレンブ
ロック部分の重量割合は４０〜７０重量％、好ましくは
４０〜６５重量％である。該割合が過小な場合は相溶性
が悪く、耐油性、耐薬品性、剛性（曲げ弾性率）及び耐
熱性（ビカット軟化点）に劣る。一方、該割合が過大な
場合も、相溶性が悪くなる。すなわち、本発明の条件を
満足しない水素添加ブロック共重合体を用いても、ポリ
スチレン樹脂とポリエチレン系樹脂との相溶性が改善さ
れないめ、耐油性、耐薬品性及び耐熱性などは向上しな
い。

【００１２】本発明の（Ｃ）水素添加ブロック共重合体
を得るには、公知の未水素添加ブロック共重合体を、た
とえば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６
３６号公報などに記載された方法により、水素添加すれ
ばよい。なお、（Ｃ）水素添加ブロック共重合体とし
て、市販の該当品を用いてもよい。

【００１３】本発明における（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用
量割合は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂４５〜８
０重量％、好ましくは５０〜８０重量％であり、（Ｂ）
ポリオレフィン系樹脂１５〜４５重量％、（Ｃ）水素添
加トリブロック共重合体３〜２５ｗｔ％、好ましくは５
〜２０重量％である。（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹
脂が過少であると剛性及び耐熱性が不足し、一方過多で
あると耐油性及び耐薬品性に劣る。（Ｂ）ポリオレフィ
ン系樹脂が過少であると耐油性及び耐薬品性に劣り、一
方過多であると剛性及び耐熱性が不足する。（Ｃ）水素
添加トリブロック共重合体が過少であると相溶性が悪
く、耐油性及び耐薬品性に劣り、一方過多であると剛性
及び耐熱性に劣るものとなる。

【００１４】本発明のポリスチレン系樹脂組成物におい
ては、ポリスチレン樹脂のマトリックス中にポリエチレ
ン系樹脂が微細な共連続相又は島状の相になって存在す
るが、共連続相の場合はポリエチレン系樹脂相の幅を、
また島状の場合は平均粒子径を、それぞれ１０μｍ以下
に調節することが望ましい。ポリエチレン系樹脂相の幅
が１０μｍを超えたり、平均粒子径が１０μｍを超える
と、耐油性、耐薬品性及び耐衝撃性が低下することがあ
り、かつ各種の物性が不安定になることがある。なお、
上記の樹脂相の幅又は平均粒子径としては、樹脂組成物
の薄片の透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置により
得られる値を用いる。

【００１５】本発明のポリスチレン系樹脂組成物を得る
には、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）ポリ
オレフィン系樹脂及び（Ｃ）水素添加トリブロック共重
合体の所定量を配合し、ヘンシェルミキサー又はタンブ
ラーなどの混合装置でドライブレンドするか、又は一軸
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリー
ミキサーなどの混練機を用い、１８０〜２６０℃の温度
で十分に加熱混練した後、造粒してペレット状のコンパ
ウンドとすればよい。なお、熱可塑性樹脂の分野におい
て一般に用いられる酸素、熱及び光に対する安定剤又は
劣化防止剤、剛性を改良するために用いられるタルク、
炭酸カルシウム、マイカのような無機フィラー、流動性
を改良するために用いられるミネラルオイル、シリコン
オイルなどの可塑剤、滑剤、難燃剤及び着色剤などを、
本発明の優れた特徴を損なわない範囲で、添加してもよ
い。

【００１６】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、曲
げ弾性及び耐衝撃性などの機械的特性に優れ、かつ耐熱
性、フロンなどの薬品に対する耐薬品性及び耐油性に優
れたものであり、その優れた特徴を生かした広範な用途
に使用され得るが、特に冷蔵庫用内壁材及び油性食品用
容器用材料として、好適に使用される。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。実施例に示されたデータ
は、次の方法に基づいて測定されたものである。 （１）アイゾット衝撃強度（耐衝撃性） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行った。なお、６．４ｍ
ｍｔ（厚さ）、ノッチ付き、２３℃とした。 （２）曲げ弾性率（剛性） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行った。 （３）ビカット軟化点（耐熱性） ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して行った。なお、荷重５ｋ
ｇｆとした。

【００１８】（４）耐油性 樹脂組成物を、２１０℃で予熱５分間、次いで５０ｋｇ
／ｃｍ² で加圧５分間の条件で、１５０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ×３ｍｍ厚さのプレスシートを成形し、これから２０
ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を切り出して測定
に用いた。耐油性の測定法は、治具に試験片の一端を固
定し、もう一端を１０ｍｍ歪ませた状態で試験片表面に
精製やし油（林市次商店製）及びマーガリン（雪印乳業
社製 ネオソフト）を塗布し、室温で２４時間静置した
後、試験片に発生するストレスクラックの有無をもって
評価した。ストレスクラックなしを○、ストレスクラッ
クの発生したものを×と評価した。

【００１９】（５）耐薬品性（耐フロン性） 樹脂組成物を、２１０℃で予熱５分間、次いで５０ｋｇ
／ｃｍ² で加圧５分間の条件で、１５０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ×３ｍｍ厚さのプレスシートを成形し、これから２０
ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を切り出して測定
に用いた。耐フロン性の測定法は、治具に試験片の一端
を固定し、もう一端を１０ｍｍ歪ませた状態で試験片を
治具ごと容量約１０ｌのデシケーター内に静置し、同時
にＨＣＦＣ−１２３（旭硝子社製フロン、アサヒクリン
ＡＫ−１２３）又はＨＦＣ−１４１ｂ（旭硝子社製フロ
ン、アサヒクリンＡＫ−１４１ｂ）１００ｍｌを封入
し、デシケーター内をフロン蒸気雰囲気としたまま室温
で２４時間放置した。評価は、ストレスクラックの有無
をもって評価した。ストレスクラックのないものを〇、
ストレスクラックの発生したものを×と評価した。 （６）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行った。なお、温度２０
０℃、荷重５ｋｇｆとした。

【００２０】実施例１〜５、比較例１〜８ 表１〜２記載の成分を、二軸スクリュー押出機（東洋精
機製作所製 型式２Ｓ２５）を用い、２２０℃の温度で
溶融混練し、その後造粒して、評価用試料とした。結果
を表１〜２に示した。結果から、次のことがわかる。本
発明によるすべての実施例は、すべての評価項目におい
て満足すべき結果を示している。一方、（Ｃ）成分のス
チレン含有量が過少な比較例１は、曲げ弾性率、ビカッ
ト軟化点、耐油性及び耐薬品性に劣る。（Ｃ）成分とし
てジブロック共重合体を用いた比較例２は、曲げ弾性率
及びビカット軟化点に劣る。（Ｃ）成分としてスチレン
含有量が過多なジブロック共重合体を用いた比較例３
は、アイゾット衝撃強度、ビカット軟化点、耐油性及び
耐薬品性に劣る。（Ｃ）成分としてイソプレンの代わり
にブタジエンを構成成分として含むものを用いた比較例
４は、曲げ弾性率及びビカット軟化点に劣る。（Ｃ）成
分が過多な比較例５は、ビカット軟化点に劣る。（Ａ）
成分が過小で、かつ（Ｂ）成分が過多な比較例６は、曲
げ弾性率及びビカット軟化点に劣る。（Ａ）成分が過多
で、かつ（Ｂ）成分が過少な比較例７は、耐油性及び耐
薬品性に劣る。（Ｃ）成分を用いなかった比較例８は、
アイゾット衝撃強度、耐油性及び耐薬品性に劣る。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 8 組成 WT% (A)HIPS *1 50 50 50 50 50 30 90 60 (B) 種類 *2 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 量 40 40 40 40 20 50 5 40 (C) 種類 *3 C3 C4 C5 C6 C1 C1 C1 - 量 10 10 10 10 30 20 5 - 評価 曲げ弾性率kg/cm ² 6500 7800 10300 8000 9700 6300 18500 11300 破断点応力kg/cm ² 200 210 270 230 290 190 420 280 アイゾット衝撃強度 kg/cm/cm 12.8 9.7 2.9 13.4 23.3 44.7 9.0 2.3 ビカット軟化点℃ 53 58 50 59 ＜35 ＜35 77 61 耐油性 マーガリン × 〇 × 〇 〇 〇 × × やし油 × 〇 × 〇 〇 〇 × × 耐フロン性 R123 × 〇 × 〇 〇 〇 × × R141b × 〇 × 〇 〇 〇 × × メルトフローレート g/10min 11.0 7.1 9.6 9.1 4.4 6.8 3.8 15.8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２３】＊１ ＨＩＰＳ：ポリスチレン樹脂（住友
化学工業社製 スミブライトＭ５８３、ＭＦＲ＝３、密
度１．０５） ＊２ （Ｂ）の種類 Ｂ１：低密度ポリエチレン（住友化学工業社製 スミカ
センＧ４０１、ＭＦＲ＝４、密度０．９２５） Ｂ２：ポリプロピレン（住友化学工業社製 住友ノーブ
レンＡＤ５７１、ＭＦＲ＝０．５、密度０．９０）

【００２４】＊３ （Ｃ）の種類 Ｃ１：水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブ
ロック共重合体（クラレ社製 セプトン ＫＬ２１０
４、イソプレンブロック部分の二重結合の水素添加され
た割合９７％以上、スチレンブロック部分の重量割合６
５ｗｔ％、数平均分子量６０，０００） Ｃ２：水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブ
ロック共重合体（クラレ社製 セプトン ＫＬ２１０
３、イソプレンブロック部分の二重結合の水素添加され
た割合９７％以上、スチレンブロック部分の重量割合５
０ｗｔ％、数平均分子量１４０，０００） Ｃ３：水素添加スチレン−イソプレン−スチレントリブ
ロック共重合体（クラレ社製 セプトン ＫＬ２００
７、イソプレンブロック部分の二重結合の水素添加され
た割合９７％以上、スチレンブロック部分の重量割合３
０ｗｔ％、数平均分子量８０，０００） Ｃ４：水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合
体（クラレ社製 セプトン ＫＬ１０５０、イソプレン
ブロック部分の二重結合の水素添加された割合９７％以
上、スチレンブロック部分の重量割合５０ｗｔ％、数平
均分子量１２０，０００） Ｃ５：水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合
体（クラレ社製 セプトン ＫＬ１０７５、イソプレン
ブロック部分の二重結合の水素添加された割合９７％以
上、スチレンブロック部分の重量割合７５ｗｔ％、数平
均分子量１２０，０００）Ｃ６：水素添加スチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロック共重合体（シェル化学
社製 クレイトンＧ１６５２、スチレンブロック部分の
重量割合２９ｗｔ％）

【００２５】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、曲
げ弾性及び耐衝撃性などの機械的特性に優れ、かつ耐熱
性、フロンなどの薬品に対する耐薬品性及び耐油性に優
れたポリスチレン系樹脂組成物並びに該ポリスチレン系
樹脂組成物の優れた特性を生かした冷蔵庫用内壁材及び
油性食品用容器を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 和夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるポリス
   チレン系樹脂組成物。 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂 ４５〜８０重量％ （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂 １５〜４５重量％ （Ｃ）スチレンブロック−イソプレンブロック−スチレ
   ンブロックからなるトリブロック共重合体のイソプレン
   ブロック部分の二重結合の７０％以上が水素添加された
   水素添加トリブロック共重合体であって、その数平均分
   子量が１０，０００〜４００，０００であり、スチレン
   ブロック部分の重量割合が４０〜７０重量％である水素
   添加トリブロック共重合体 ３〜２５重量％
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成
   物を用いた冷蔵庫用内壁材。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成
   物を用いた油性食品用容器。