JPH0518764B2 - - Google Patents
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- JPH0518764B2 JPH0518764B2 JP33474190A JP33474190A JPH0518764B2 JP H0518764 B2 JPH0518764 B2 JP H0518764B2 JP 33474190 A JP33474190 A JP 33474190A JP 33474190 A JP33474190 A JP 33474190A JP H0518764 B2 JPH0518764 B2 JP H0518764B2
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- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、水系ポリウレタンからなる被膜を
艶消しする水系ポリウレタン用フロスト剤および
その製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、水系（水溶型および水分散型）ポリウ
レタンからなる艶消し被膜を生成するには、水に
けん濁させたシリカ系フロスト剤をポリウレタン
に添加し、これをガラス瓶等の製品表面に塗布
し、乾燥硬化させている。 この場合、水およびシリカ系フロスト剤からな
るけん濁液は、経時と共にシリカ系フロスト剤が
沈降して相分離を起こし易く、これを防止するた
めに市販の増粘剤や界面活性剤を添加するように
していた。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前記したけん濁液中でシリカ系フロス
ト剤を分離、沈降させないように充分な量の増粘
剤、界面活性剤を使用すると、水系ポリウレタン
自体が増粘する結果、コーテイング剤としての流
延性、成形性が低下するという問題点がある。一
方、増粘剤、界面活性剤の使用を制限すると、ポ
リウレタン中でシリカ系フロスト剤が凝集し、被
膜の耐スカツプ性などの物性が低下することとな
る問題点がある。 この発明は上記した問題点を解決し、バインダ
ーとなる水系ポリウレタンの流延性、成形性を低
下させず、かつ被膜の耐スカツプ性を低下させる
ことなく、適当に微粒子状シリカが水系にけん濁
するフロスト剤を提供することを課題としてい
る。 〔課題を解決するための手段〕 上記の課題を解決するため、この発明において
は、微粒子状シリカ表面をγ−ユレイドプロピル
トリエトキシシランで改質して水系ポリウレタン
用フロスト剤としたのである。 また、上記水系ポリウレタン用フロスト剤は、
微粒子状シリカ100重量部に、γ−ユレイドプロ
ピルトリエトキシシラン0.5〜3.0重量部および水
を0.1重量部以上添加し、15〜100℃の温度条件下
で反応させることによつて製造できる。 以下、その詳細を述べる。 この発明における微粒子状シリカは湿式法によ
つて得られ、かさ比重（JISK6223による）
0.3g／ml以下、平均粒子径（光透過式による）
4.5μm以下の含水けい酸（SiO2・2H2O）または
無水けい酸が適用できる。 γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランは、
式NH2CONHC3H6Si（OC2H5）3で示される化合
物であり、分子量264、水への溶解性５％以下、
融点０〜10℃、常温で粘稠かつ無色透明であり、
低臭の液体である。 ここで、微粒子状シリカに対するγ−ユレイド
プロピルトリエトキシシランの反応は、前者の酸
性水酸基を利用するものであつて、水系ポリウレ
タンと後者のHLB値は一致している。微粒子状
シリカ表面でのシリカとγ−ユレイドプロピルト
リエトキシシランとの反応生成物としては、たと
えば以下の式()〜()がある。 また、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラ
ン同士の縮合物として、 または、 が考えられる。 微粒子状シリカ100重量部に対してγ−ユレイ
ドプロピルトリエトキシシランは、0.5〜3.0重量
部配合する。なぜなら、シリカの単位表面積当り
のシラノール基の数および実験の結果からも0.5
重量部未満の少量では不足であり、3.0重量部を
越える多量では過量となつて実用的でないからで
ある。フロスト剤の非沈降性の点では、2.0重量
部程度がより好ましい値である。 この発明に用いる水は、微粒子状シリカおよび
γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランの溶媒
またはその加水分解用に用いられ、その配合割合
は0.1重量部以上である。なぜなら、前記溶媒は
水に変えてイソプロピルアルコールを用いること
もできるが、その場合に、0.1重量部未満では所
定重量部配合されたγ−ユレイドプロピルトリエ
トキシシランが充分に加水分解せず、シリカ表面
の改質が充分でない。また、前記溶媒に水を用い
た場合は、加水分解用の水を含んだ量を反応速度
の低下を招かない程度に、たとえば400〜500重量
部を用いることができる。 また、上記加水分解と同時に進行するシリカ表
面の改質反応は15〜100℃の温度条件で行なう。
なぜなら、溶媒または加水分解に用いる水の沸点
（100℃）、またはイソプロピルアルコールの沸点
（82.4℃）で還流を行なうことが反応条件として
望ましく、また常温下（15〜25℃）でもこのよう
な反応は進行し得るからである。 なお、得られた微粒子状シリカは、脱水、乾燥
すれば粉末状のフロスト剤となるが、そのまま水
分を保有したスラリー状のフロスト剤であつてよ
いのはもちろんである。 〔作用〕 この発明の水系ポリウレタン用フロスト剤は、
エトキシシラン基が加水分解されて遊離したγ−
ユレイドプロピルシラノール基がシリカ表面の酸
性水酸基と反応し、その表面を改質するので、水
系ポリウレタン樹脂との相溶性、ぬれ性が高めら
れ、この樹脂に添加された際に均等な立体反発効
果を受けて均一に分散し、再凝集することなく安
定する。また、水系ポリウレタン樹脂が硬化した
際にも、前記均一な分散が保たれるので耐スカツ
プ性が向上する。 〔実施例〕 実施例 １〜３ シリカ系フロスト剤（日本シリカ工業社製：ニ
プシールE200A）を100重量部入れた撹拌槽型反
応釜５個を用意する。また、別途用意した３個の
容器中に、それぞれイソプロピルアルコールを
450重量部ずつ入れ、さらにγ−ユレイドプロピ
ルトリエトキシシランを各容器別に0.5、2.0、3.0
重量部入れて撹拌し、得られた液を前記反応釜に
入れた。ついで、これら反応釜の撹拌羽を1000〜
2000rpmの高速度で回転させながら加水分解用に
水をそれぞれ50重量部入れ、還流しながら83℃
（沸点）で１時間加熱反応させ、イソプロピルア
ルコールを単蒸留して除いた後、120℃で１時間
乾燥して、３種類のフロスト剤を得た。 実施例 ４〜６ 実施例１〜３において、イソプロピルアルコー
ルに代えて水を使用する以外は全く同様にして、
それぞれフロスト剤を得た。 比較例 １および２ 実施例１おいて、γ−ユレイドプロピルトリエ
トキシシランの配合割合を0.3または3.5重量部と
する以外は全く同様にして、それぞれフロスト剤
を得た。 比較例 ３ シリカ系フロスト剤（日本シリカ工業社製：ニ
プシールE200A）100重量部に、増粘剤（花王社
製：ビスサーフ1400）3.5重量部および界面活性
剤（花王社製：エマノーン4110）1.0重量部を添
加混合し、フロスト剤のサスペンジヨンとした。 実施例１〜６および比較例１および２を、水系
ポリウレタンに20％固形分のサスペンジヨンとな
るよう配合し、その沈降製、ガラス面とのぬれ
性、硬化被膜の耐スカツプ性を以下の試験によつ
て評価し、その結果を第１表に示した。 (1) 沈降性 試料を20cps／R.T（約25℃）に調整して100c.c.
のビーカに収容し、３日間静置後の沈降度合を観
察し、全く沈降しなかつたものを〇印、僅かでも
沈降したものを△印、殆ど沈降したものを×印と
する三段階に評価した。 (2) ぬれ性 前記サスペンシヨンを28重量部、水系ポリウレ
タン（旭電化工業社製：USX−232、固形分30
％）100重量部、水溶性メラミン樹脂（旭電化工
業社製：HUX−11W）10重量部からなる液体コ
ーテイング剤を飲料用瓶（容量750ml）に塗布、
乾燥し（架橋後の膜厚30μm）、ついで水平状に倒
して100℃10分間乾燥した。このときの瓶表面に
対するぬれ度合（密接状態）、表面のむら（平滑
性）を観察し、両方とも良好なものを〇印、いず
れか一方が不良のものを△印、両方とも不良のも
のを×印とする三段階評価を行なつた。 (3) 耐スカツプ性 上記ぬれ性試験を終了した瓶を、さらに150℃
で30分加熱して架橋反応を完了させ、表面フロス
ト状の瓶を複数本得た。これらの瓶を瓶側面が互
いに接触しないよう仕切られて、12本個別に収容
できるダンボール性箱体（縦41.5cm、横31.5cm、
高さ22.7cm）に収容し、加速度1G、振幅25.4mm、
振動数270回／分の条件で30分間振動を与えた。
なお、この振動条件は、舗装道路を250Kmトラツ
クで搬送した場合を想定した。この結果、瓶表面
のフロストの消失が全くなかつたものを〇印、若
干消失したものを△印、瓶側部で約３mm巾で消失
したものを×印で三段階評価を行なつた。
艶消しする水系ポリウレタン用フロスト剤および
その製造方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、水系（水溶型および水分散型）ポリウ
レタンからなる艶消し被膜を生成するには、水に
けん濁させたシリカ系フロスト剤をポリウレタン
に添加し、これをガラス瓶等の製品表面に塗布
し、乾燥硬化させている。 この場合、水およびシリカ系フロスト剤からな
るけん濁液は、経時と共にシリカ系フロスト剤が
沈降して相分離を起こし易く、これを防止するた
めに市販の増粘剤や界面活性剤を添加するように
していた。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前記したけん濁液中でシリカ系フロス
ト剤を分離、沈降させないように充分な量の増粘
剤、界面活性剤を使用すると、水系ポリウレタン
自体が増粘する結果、コーテイング剤としての流
延性、成形性が低下するという問題点がある。一
方、増粘剤、界面活性剤の使用を制限すると、ポ
リウレタン中でシリカ系フロスト剤が凝集し、被
膜の耐スカツプ性などの物性が低下することとな
る問題点がある。 この発明は上記した問題点を解決し、バインダ
ーとなる水系ポリウレタンの流延性、成形性を低
下させず、かつ被膜の耐スカツプ性を低下させる
ことなく、適当に微粒子状シリカが水系にけん濁
するフロスト剤を提供することを課題としてい
る。 〔課題を解決するための手段〕 上記の課題を解決するため、この発明において
は、微粒子状シリカ表面をγ−ユレイドプロピル
トリエトキシシランで改質して水系ポリウレタン
用フロスト剤としたのである。 また、上記水系ポリウレタン用フロスト剤は、
微粒子状シリカ100重量部に、γ−ユレイドプロ
ピルトリエトキシシラン0.5〜3.0重量部および水
を0.1重量部以上添加し、15〜100℃の温度条件下
で反応させることによつて製造できる。 以下、その詳細を述べる。 この発明における微粒子状シリカは湿式法によ
つて得られ、かさ比重（JISK6223による）
0.3g／ml以下、平均粒子径（光透過式による）
4.5μm以下の含水けい酸（SiO2・2H2O）または
無水けい酸が適用できる。 γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランは、
式NH2CONHC3H6Si（OC2H5）3で示される化合
物であり、分子量264、水への溶解性５％以下、
融点０〜10℃、常温で粘稠かつ無色透明であり、
低臭の液体である。 ここで、微粒子状シリカに対するγ−ユレイド
プロピルトリエトキシシランの反応は、前者の酸
性水酸基を利用するものであつて、水系ポリウレ
タンと後者のHLB値は一致している。微粒子状
シリカ表面でのシリカとγ−ユレイドプロピルト
リエトキシシランとの反応生成物としては、たと
えば以下の式()〜()がある。 また、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラ
ン同士の縮合物として、 または、 が考えられる。 微粒子状シリカ100重量部に対してγ−ユレイ
ドプロピルトリエトキシシランは、0.5〜3.0重量
部配合する。なぜなら、シリカの単位表面積当り
のシラノール基の数および実験の結果からも0.5
重量部未満の少量では不足であり、3.0重量部を
越える多量では過量となつて実用的でないからで
ある。フロスト剤の非沈降性の点では、2.0重量
部程度がより好ましい値である。 この発明に用いる水は、微粒子状シリカおよび
γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランの溶媒
またはその加水分解用に用いられ、その配合割合
は0.1重量部以上である。なぜなら、前記溶媒は
水に変えてイソプロピルアルコールを用いること
もできるが、その場合に、0.1重量部未満では所
定重量部配合されたγ−ユレイドプロピルトリエ
トキシシランが充分に加水分解せず、シリカ表面
の改質が充分でない。また、前記溶媒に水を用い
た場合は、加水分解用の水を含んだ量を反応速度
の低下を招かない程度に、たとえば400〜500重量
部を用いることができる。 また、上記加水分解と同時に進行するシリカ表
面の改質反応は15〜100℃の温度条件で行なう。
なぜなら、溶媒または加水分解に用いる水の沸点
（100℃）、またはイソプロピルアルコールの沸点
（82.4℃）で還流を行なうことが反応条件として
望ましく、また常温下（15〜25℃）でもこのよう
な反応は進行し得るからである。 なお、得られた微粒子状シリカは、脱水、乾燥
すれば粉末状のフロスト剤となるが、そのまま水
分を保有したスラリー状のフロスト剤であつてよ
いのはもちろんである。 〔作用〕 この発明の水系ポリウレタン用フロスト剤は、
エトキシシラン基が加水分解されて遊離したγ−
ユレイドプロピルシラノール基がシリカ表面の酸
性水酸基と反応し、その表面を改質するので、水
系ポリウレタン樹脂との相溶性、ぬれ性が高めら
れ、この樹脂に添加された際に均等な立体反発効
果を受けて均一に分散し、再凝集することなく安
定する。また、水系ポリウレタン樹脂が硬化した
際にも、前記均一な分散が保たれるので耐スカツ
プ性が向上する。 〔実施例〕 実施例 １〜３ シリカ系フロスト剤（日本シリカ工業社製：ニ
プシールE200A）を100重量部入れた撹拌槽型反
応釜５個を用意する。また、別途用意した３個の
容器中に、それぞれイソプロピルアルコールを
450重量部ずつ入れ、さらにγ−ユレイドプロピ
ルトリエトキシシランを各容器別に0.5、2.0、3.0
重量部入れて撹拌し、得られた液を前記反応釜に
入れた。ついで、これら反応釜の撹拌羽を1000〜
2000rpmの高速度で回転させながら加水分解用に
水をそれぞれ50重量部入れ、還流しながら83℃
（沸点）で１時間加熱反応させ、イソプロピルア
ルコールを単蒸留して除いた後、120℃で１時間
乾燥して、３種類のフロスト剤を得た。 実施例 ４〜６ 実施例１〜３において、イソプロピルアルコー
ルに代えて水を使用する以外は全く同様にして、
それぞれフロスト剤を得た。 比較例 １および２ 実施例１おいて、γ−ユレイドプロピルトリエ
トキシシランの配合割合を0.3または3.5重量部と
する以外は全く同様にして、それぞれフロスト剤
を得た。 比較例 ３ シリカ系フロスト剤（日本シリカ工業社製：ニ
プシールE200A）100重量部に、増粘剤（花王社
製：ビスサーフ1400）3.5重量部および界面活性
剤（花王社製：エマノーン4110）1.0重量部を添
加混合し、フロスト剤のサスペンジヨンとした。 実施例１〜６および比較例１および２を、水系
ポリウレタンに20％固形分のサスペンジヨンとな
るよう配合し、その沈降製、ガラス面とのぬれ
性、硬化被膜の耐スカツプ性を以下の試験によつ
て評価し、その結果を第１表に示した。 (1) 沈降性 試料を20cps／R.T（約25℃）に調整して100c.c.
のビーカに収容し、３日間静置後の沈降度合を観
察し、全く沈降しなかつたものを〇印、僅かでも
沈降したものを△印、殆ど沈降したものを×印と
する三段階に評価した。 (2) ぬれ性 前記サスペンシヨンを28重量部、水系ポリウレ
タン（旭電化工業社製：USX−232、固形分30
％）100重量部、水溶性メラミン樹脂（旭電化工
業社製：HUX−11W）10重量部からなる液体コ
ーテイング剤を飲料用瓶（容量750ml）に塗布、
乾燥し（架橋後の膜厚30μm）、ついで水平状に倒
して100℃10分間乾燥した。このときの瓶表面に
対するぬれ度合（密接状態）、表面のむら（平滑
性）を観察し、両方とも良好なものを〇印、いず
れか一方が不良のものを△印、両方とも不良のも
のを×印とする三段階評価を行なつた。 (3) 耐スカツプ性 上記ぬれ性試験を終了した瓶を、さらに150℃
で30分加熱して架橋反応を完了させ、表面フロス
ト状の瓶を複数本得た。これらの瓶を瓶側面が互
いに接触しないよう仕切られて、12本個別に収容
できるダンボール性箱体（縦41.5cm、横31.5cm、
高さ22.7cm）に収容し、加速度1G、振幅25.4mm、
振動数270回／分の条件で30分間振動を与えた。
なお、この振動条件は、舗装道路を250Kmトラツ
クで搬送した場合を想定した。この結果、瓶表面
のフロストの消失が全くなかつたものを〇印、若
干消失したものを△印、瓶側部で約３mm巾で消失
したものを×印で三段階評価を行なつた。
【表】
第１表に示す評価からも明らかなように、微粒
子状シリカ100重量部にγ−ユレイドプロピルト
リエトキシシラン0.5〜3.0重量部を水と共に配合
した実施例１〜６は、沈降性、ぬれ性、耐スカツ
プ性ともに優れるが、γ−ユレイドプロピルトリ
エトキシシランが上記配合割合以外の比較例１〜
３は、沈降性が劣る。また、シリカ表面を改質せ
ず、増粘剤、界面活性剤を使用した比較例３は、
ぬれ性および耐スカツプ性が非常に低いものであ
つた。 〔効果〕 この発明は、以上説明したように、微粒子状シ
リカ表面をγ−プロピルトリエトキシシランで改
質したものであるから、水系ポリウレタンに良く
分散し、再凝集および沈降することがなく、この
水系ポリウレタン自体を増粘させることもない。
したがつて、このフロスト剤を添加した水系ポリ
ウレタン型コーテイング剤の流延性、成形性、ガ
ラス表面に対するぬれ性は向上し、また、乾燥し
た被膜の耐スカツプ性を向上させる利点があり、
産業上利用価値の高いものであるといえる。
子状シリカ100重量部にγ−ユレイドプロピルト
リエトキシシラン0.5〜3.0重量部を水と共に配合
した実施例１〜６は、沈降性、ぬれ性、耐スカツ
プ性ともに優れるが、γ−ユレイドプロピルトリ
エトキシシランが上記配合割合以外の比較例１〜
３は、沈降性が劣る。また、シリカ表面を改質せ
ず、増粘剤、界面活性剤を使用した比較例３は、
ぬれ性および耐スカツプ性が非常に低いものであ
つた。 〔効果〕 この発明は、以上説明したように、微粒子状シ
リカ表面をγ−プロピルトリエトキシシランで改
質したものであるから、水系ポリウレタンに良く
分散し、再凝集および沈降することがなく、この
水系ポリウレタン自体を増粘させることもない。
したがつて、このフロスト剤を添加した水系ポリ
ウレタン型コーテイング剤の流延性、成形性、ガ
ラス表面に対するぬれ性は向上し、また、乾燥し
た被膜の耐スカツプ性を向上させる利点があり、
産業上利用価値の高いものであるといえる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 微粒子状シリカ表面をγ−ユレイドプロピル
トリエトキシシランで改質してなる水系ポリウレ
タン用フロスト剤。 ２ 微粒子状シリカ100重量部に、γ−ユレイド
プロピルトリエトキシシラン0.5〜3.0重量部およ
び水を0.1重量部以上添加し、15〜100℃の温度条
件で反応させる水系ポリウレタン用フロスト剤の
製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334741A JPH04202008A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 |
| EP19910919164 EP0513368B1 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Frosting agent for water-based polyurethane and production thereof |
| DE69107060T DE69107060T2 (de) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Mattierungsmittel für polyurethane auf wasserbasis sowie dessen herstellung. |
| AU88472/91A AU640292B2 (en) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Frosting agent for water-based polyurethane and production thereof |
| FI923406A FI923406A7 (fi) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Himmennysaine käytettäväksi vesipitoisen polyuretaanin kanssa ja menet elmä sen valmistamiseksi |
| PCT/JP1991/001522 WO1992009668A1 (fr) | 1990-11-29 | 1991-11-01 | Agent de matage pour polyurethane a base d'eau, et production de cet agent |
| NO92922973A NO922973L (no) | 1990-11-29 | 1992-07-28 | Matteringsmiddel for anvendelse sammen med vandig polyuretan, samt fremgangsmaate for fremstilling av midlet |
| US08/159,695 US5475050A (en) | 1990-11-29 | 1993-12-01 | Frosting agent for use with aqueous polyurethane and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2334741A JPH04202008A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202008A JPH04202008A (ja) | 1992-07-22 |
| JPH0518764B2 true JPH0518764B2 (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=18280705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2334741A Granted JPH04202008A (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 水系ポリウレタン用フロスト剤およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475050A (ja) |
| EP (1) | EP0513368B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04202008A (ja) |
| AU (1) | AU640292B2 (ja) |
| DE (1) | DE69107060T2 (ja) |
| FI (1) | FI923406A7 (ja) |
| WO (1) | WO1992009668A1 (ja) |
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| DE102009042159B4 (de) * | 2009-09-11 | 2017-09-28 | Schott Ag | Verfahren zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften einer Glasoberfläche |
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| JPS5874541A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-05-06 | Dainippon Toryo Co Ltd | ガラスのフロスト仕上げ用被覆組成物 |
| JPS59210980A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-29 | Satoru Kobori | プレコ−ト金属板用塗料組成物 |
| US4436881A (en) * | 1983-06-29 | 1984-03-13 | Acme Resin Corporation | Polyurethane binder compositions |
| US4482656A (en) * | 1983-09-29 | 1984-11-13 | Battelle Development Corporation | Method for manufacturing a composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent and translucent film |
| JPS6084365A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-13 | Dainippon Toryo Co Ltd | ステンレス用塗料組成物 |
| JPS6212609A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 |
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| JPH0286680A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-27 | Nippon Reinz Co Ltd | ガスケット |
| JP3111492B2 (ja) * | 1991-03-28 | 2000-11-20 | 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 | ポリエステルフィルム |
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-
1990
- 1990-11-29 JP JP2334741A patent/JPH04202008A/ja active Granted
-
1991
- 1991-11-01 FI FI923406A patent/FI923406A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-11-01 AU AU88472/91A patent/AU640292B2/en not_active Ceased
- 1991-11-01 DE DE69107060T patent/DE69107060T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-01 WO PCT/JP1991/001522 patent/WO1992009668A1/ja not_active Ceased
- 1991-11-01 EP EP19910919164 patent/EP0513368B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-01 US US08/159,695 patent/US5475050A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| DE69107060T2 (de) | 1995-09-14 |
| FI923406L (fi) | 1992-07-28 |
| DE69107060D1 (de) | 1995-03-09 |
| AU640292B2 (en) | 1993-08-19 |
| EP0513368B1 (en) | 1995-01-25 |
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| FI923406A7 (fi) | 1992-07-28 |
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| EP0513368A4 (en) | 1993-05-12 |
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