JPH0518833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規化合物２−ヨード−１，１，
２，３，３−ペンタヒドロパーフルオロアルキル
ボレート、並びにヨウ化パーフルオロアルキル
（perfluoroalkyl iodide）とトリアリルボレート
をラジカル開始剤の存在下で反応させることから
なる該新規化合物の製造方法に関する。この発明
は、また、この発明の新規ボレートを加水分解し
てパーフルオロアルキルプロピレンヨードヒドリ
ンを製造する方法にも関する。 日本国特許第79011284号（ダイキン工業）に
は、ヨウ化パーフルオロアルキルのアリルアルコ
ールへの付加を、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）開始剤を用い、Rfとアリルアル
コールのモル比を0.5：1.0，AIBNとRfIのモル比
を0.10として行うことが示されている。 N.0.Braceは、J.Organic Chemistry 27，
3033（1962）において、１−ヨードパーフルオロ
プロパンのアリルアセテートへの付加を、C₃F₃
Ｉ １モル当り0.02モルのAIBNを用いて行うこ
とを報告している。 この発明は、上記の従来技術に比べ、いくつか
の利点をもつ。まず、この発明の方法において
は、より短時間の反応でより高い転化を行なうこ
とができる点である。第２は、この発明において
は、ラジカル開始剤の使用量がより少ないため、
副生物の生成を最小限におさえることができる点
である。第３は、未反応ヨウ化物をボレートある
いはヨードヒドリン生成物から分離することは、
沸点が近いために一般に困難であるが、この発明
のボレート及び該ボレートから製造されたヨード
ヒドリンは高い純度をもち、ほとんど未反応物質
を含まないという点である。 この発明の一態様によれば、少なくとも１種の
ヨウ化パーフルオロアルキルはラジカル開始剤の
存在下トリアリルボレートと反応させられ、アリ
ル基のいくつかまたはすべてが２−ヨード−１，
２，２，３，３，−ペンタヒドロパーフルオロア
ルキル基に転化された生成物の混合物を製造す
る。 この発明のボレートは、加水分解により、ホウ
酸および式 （式中、RfはC₄〜C₂₀のパーフルオロアルキ
ル、ｎは平均値で1.5〜３の値を表わす） をもつヨードヒドリンに転化されることができ
る。このヨードヒドリンは、Katsushimaらの米
国特許第4165338号に、Richterの名称“２−ヒド
ロキシ−１，１，２，３，３−ペンタヒドロパー
フルオロアルキルアミンのＮ−型ベタイン”の米
国特許出願（出願日1979.11.9）に、また、
Krahlerらの名称“２−アシロキシ−１，１，
２，３，３−ペンタヒドロパーフルオロアルキル
アミンのＮ−型ベタイン”の米国特許出願（出願
日1980.2.1）に記載されたようなフツ素系界面活
性剤（fluorosurfactant）の製造に使用すること
ができる。 この発明は、先に示した式をもつ単一のボレー
ト化合物及びそれらの混合物を意図するものであ
る。通常は後者（混合物）が製造され使用され
る。これは、分子のパーフルオロアルキル部分を
提供する出発物質がほとんどの場合混合物として
市販されているためである。通常市販されている
混合物は、先にのべた炭素鎖の長さの範囲の両端
のものを少量（5wt％以下）含み、炭素鎖の80〜
90％が炭素原子数６〜12、好ましくは６〜10で、
混合物の炭素鎖の平均の炭素原子数が６〜８のも
のである。 RfIまたはこれらの混合物とトリアリルボレー
トとの反応は、ほとんどすべてのモル比で行うこ
とができる。一般には、RfI：Ｂ（OCH₂CH＝
CH₂）₃のモル比が1.5：１〜３：１の範囲で行な
われる。1.5：１以下の場合には、きわめて多量
のアリルアルコールを回収し精製しなければなら
ない。３：１の場合には、転化はC₆F₁₃Ｉ及びC₈
F₁₇Ｉでは好都合に行なわれるが、RfI同族体がよ
り高級であればあるほど、わずかずつではある
が、転化が遅くなる。C₁₀F₂₁Ｉおよびこれより高
級な同族体が存在すると、原子の空間的な配置の
関係から（RfCH₂CHICH₂Ｏ）₃Ｂの合成が困難に
なることが証明されている。そのため、モル比は
1.7〜2.5の範囲がより実用的で、特に1.7：１〜
２：１の範囲が好ましい。 RfIとＢ（OCH₂CH＝CH₂）₃の反応は、溶媒の
存在下で行なつてもよいが、無溶媒の方が好まし
い。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン、パークロロエ
チレン等のパーハロアルカンまたはパーハロアル
キレンまたはメチルエチルケトン等の非プロトン
性（中性）極性溶媒を用いることができる。 反応を行う温度に対するただ１つの束縛は、ラ
ジカル開始剤の半減期である。通常使用されるラ
ジカル開始剤はアゾ化合物であるが、過酸化物も
また使用することができる。例えば、α，α′−ア
ゾビス−（イソブチロニトリル），２，2′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル），２−ｔ
−ブチルアゾ−２−シアノプロパン，ｔ−ブチル
パーオキシピバレートが用いられる。一般に50〜
140°の範囲の温度で反応が行なわれ、約60〜85°
の範囲がより一般的で更に65〜75°の温度範囲が
より好ましい。反応は大気圧下で有利に行なわれ
るが、加圧下でもよい。 トリアリルボレートとRfIとの反応は、おだや
かな発熱をおこすこともあるが、これは通常の冷
却方法、冷却装置で制御することができる。例え
ば、反応が溶媒中で行なわれる場合には、適当な
凝縮装置を備えた環流器を用いることができる。
反応を無溶媒で行なう場合には、必要により反応
器そのものを冷却する。発熱は、たとえおきて
も、出発物質を滴下により添加する必要はなく、
単に互いに混合することができる程度のものであ
る。 無溶媒で反応を行なつた場合、この発明のボレ
ート生成物は溶融物として回収された後、固化さ
れる。溶媒中で行なつた場合、ボレート生成物
は、冷却することにより、溶媒中にほんの一部が
溶解した状態になる。このものは更に精製するこ
となく、すなわち一部が溶液状態で一部が沈澱の
状態で回収されて通常十分である。 ホウ酸エステルの加水分解に対する不安定性は
よく知られている。この発明のボレートもこの点
では既知のボレートと何ら異ならず、この発明の
ボレートを加水分解する手段は、すでに知られた
方法でよい。すなわち、ボレートを水に加えるか
またはボレートに水を加えることにより、ボレー
ト生成物を、ボレートの氷点以上の温度で水にひ
たし、水不溶性のヨードヒドリンと水溶性の副生
物ホウ酸を得ることができる。層分離を助けるた
めに少量の塩化ナトリウムを使用することもでき
る。 以下の実施例は、例示であつて何らこの発明を
制限するものではない。特に説明がない限り、す
べての部および％は重量基準であり、温度は℃で
ある。実施例１に示されたトリアリルボレートの
製法は、実施例２〜５および７で行なわれる製法
の典型例である。 実施例 １ トリアリルボレートの製造 61.8％（1.0モル）のホウ酸、232ｇ（4.0モル）
のアリルアルコールおよび121ｇのトルエンから
なる混合物を、分離を行なうための６mmのガラス
ビーズがつめられた1″×14″（2.54cm×35.56cm）の
カラムと、溶媒から副生物水を除くためのDean
−Stark分離器とを用い、大気圧下、ポツト
（pot）温度91−127°で還流した。還流はDean−
Stark分離器にもはや水が集まらなくなるまで
（約24時間）続けられた。さらにアリルアルコー
ル（58ｇ；1.0モル）を加え、混合物を５時間還
流したが、もはや水は発生しなかつた。生成混合
物はトルエンと過剰のアルコールを除くためポツ
ト温度127°まで加熱された。えられた残渣を真空
中で５−段（plate）oldershawカラムを用い蒸
留し、7.4−8.8mmHg、72−73°において蒸留され
る無色の液状生成物151ｇ（理論値に対して83％）
を得た。 付加物の形成 ヨウ化パーフルオロヘキシル（ガスクロマトグ
ラフによる分析結果は純度99.8％）（200ｇ；
0.448モル）とトリアリルボレート（６ｇ；0.033
モル）を前もつて乾燥された250mlの反応フラス
コに入れ攪拌下63℃に加熱した。この間、水分の
逆拡散（back diffusion）を防ぐため表面をチツ
素流でおおつた。アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）（0.4ｇ；0.0024モル）を加えたが、混合
しても、また、0.75時間かかつて72±2°に加熱し
ても何ら発熱は観察されなかつた、約0.5時間を
要して、トリアリルボレート（21.2ｇ；0.116モ
ル）を滴下して加えた。RfIとトリアリルボレー
トの最終モル比は3.0：1.0となつた。添加完了
後、内容物を攪拌下75°に加熱した。おだやかな
発熱が観察され、内容物の温度は77°に上昇した。
温度を75±1°にあわせ、1.5時間この範囲に保つ
た。AIBN（0.4ｇ；0.0024モル）を加え、内容物
を75±1°で17.5時間攪拌した。さらにAIBN（0.4
ｇ；0.0024モル）を加え、内容物を79±1°に加熱
してこの温度で24時間攪拌した結果、黄色の液状
生成物がえられた。この生成物を冷却したとこ
ろ、固化して黄色の結晶状の固体となつた。生成
物の回収量は209.4ｇ（91.7％）で、この他に反
応中に観察のためにサンプル7.2ｇがとり出され
た。えられた黄色の固体は、71−83°の融点をも
ち、プロトン核磁器共鳴（nmr）による分析の結
果は、オレフイン性二重結合の存在を否定し、
CH₂CH₂とCH₂Ｏ＋CHIの比は2.00：2.97であつ
た（ちなみに

【式】の相当す る比は2.00：3.00である） 加水分解 上記トリス（２−ヨード−３−パーフルオロヘ
キシルプロピル）ボレート202ｇに脱イオン水200
mlを加えた。混合物を攪拌下に20分、100℃に加
熱した結果、２層系生成物をえた。下層（生成物
層）を90−95°で暗い赤みがかつた黄色の水層か
ら分離した。脱イオン化したての水（200ml）を
生成物に加え、混合物を0.5時間、攪拌下に100°
に加熱した。90−95°で層を分離し、生成物層を
結晶化した。アイボリ−ホワイトの結晶（融点44
−47°、軟化点40°）183.9ｇ（理論値の91.5％）を
えた。Perkin−Elmer Model 3920フレームイオ
ン化ガスクロマトグラフと80／100クロモソルブ
（chromosorb）Ｗ−HP上に担持された20％GE
SE−30シリコーンがつめられた12′×1/8″
（3.66m×0.32cm）のステンレスカラムとを用い、
１分当り16°の割合で50°から260°に加熱してガス
クロマトグラフ分析結果は次の通り（面積％） 未知物質 4.8％ 実施例 ２ 付加物の形成 チツ素でパージされた250mlの反応フラスコに、
ヨウ化パーフルオロヘキシル（ガスクロマトグラ
フ分析の結果は純度99.6％）（200ｇ：0.447モル）
とトリアリルボレート（27.2ｇ；0.149モル）を
入れた。ゆつくりとチツ素を表面に流すことによ
り内容物をおおい、混合物を67°に加熱した。
AIBN（0.4ｇ：0.0024モル）を加え、67±2°で攪
拌するとゆるやかな発熱がおこつた。この発熱は
反応フラスコを空冷することにより制御した。67
±2°で20時間攪拌を続けた後、AIBN（0.4ｇ；
0.0024モル）を加えた。70±1°で７時間攪拌した
後、AIBN（0.4ｇ）を加え、内容物を80±1°にし、
17.5時間攪拌を続けた。内容物をびんに貯えたと
ころ固化して橙黄色の固体となつた。生成物の回
収量は210.8ｇ（92.3％）で、この他に反応中に
サンプル8.6ｇがとり出された。 びんに貯えられる直前に取り出された反応生成
物のサンプル2.7ｇを３mlの１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよび数
滴の水と混合した。混合物を20−25°ではげしく
振とうし、トリス（２−ヨード−３−パーフルオ
ロヘキシルプロピル）ボレートを加水分解した。
層分離を行ない、溶媒層をガスクロマトグラフに
より分析した。形成された化合物（溶媒を除く）
の面積％は下記の通りである。 C₆F₁₃Ｉ 1.81％ 未知物質 １ 0.61％ 未知物質 ２ 3.14％ 未知物質 ３ 0.43％ アリルアルコールの再生を示す証拠は何もみつ
からなかつた。 加水分解 トリス−（２−ヨード−３−パーフルオロヘキ
シルプロピル）ボレート（210.8ｇ）を水211mlを
含む反応フラスコに入れ、混合物を100°に加熱し
て、２層系を形成した。上層（水層）は黄褐色で
遊離ヨウ素の存在を示した。この色は、亜硫酸水
素ナトリウム（0.08ｇ）を10％水溶液として加え
ることにより完全に消えた。層は95±5°で分離さ
れ、下層（生成物層）は、新しく脱イオン化され
た水200mlと共にフラスコに戻され、５段
（plate）のoldershawカラムにより、最終ヘツド
（head）温度100°（ポツト温度101°）で蒸留され
た。ポツトに残留する内容物は分離ろ斗に入れら
れ、下方の黄色の層は蒸発皿（pan）にとりわけ
られ、そこで急速に固化した。193.4ｇ（理論値
の92.2％）の生成物は40°で軟化し、44〜47°で溶
融した。生成物のガスクロマトグラフによる分析
結果は、このものが純度98.3％の２−ヨード−３
−パーフルオロヘキシルプロパノールであること
を示した。 実施例 ３ チツ素でパージされたフラスコに、純度99.6％
のヨウ化パーフルオロヘキシル（125ｇ；0.279モ
ル）、トリアリルボレート（17ｇ；0.093モル）お
よび乾燥された１，１，２，２−テトラクロロエ
チレンを装入した。内容物をチツ素でおおい、混
合物を67°に加熱し、AIBN（0.25ｇ；0.0015モル）
を加えた。67±1°で0.3時間攪拌したところ、き
わめてかるい発熱がみられた。内容物の温度を70
±1°にし、20時間攪拌した。AIBN（0.25ｇ）を加
え、70±1°で７時間攪拌を続けた。AIBN（0.25
ｇ）を再び加え、内容物の温度を79±1°にしてこ
の温度で16.5時間攪拌した。その後、分析のため
にサンプリングを行なつた。ついで内容物を約
35°に冷却したところ一部結晶化した。この結果
を含むスラリーを25°でびんに入れた。生成物の
回収量は245.3ｇ（91.6％）で、この他に反応中
サンプルとして10.5ｇをとり出した。 反応終了時にとり出したサンプル2.9ｇを、水
とアセトンとの75：25混合物３mlと共に振とうし
て加水分解を行ない、有機物質を１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（３
ml）中に抽出した。ガスクロマトグラフによる分
析結果は、アセトン、クロロフルオロカーボン溶
媒およびテトラクロロエチレンのピークを除い
て、面積％で下記の組成を示した。 C₆F₁₃Ｉ 1.3％ 未知物質 2.5％ 実施例 ４ 付加物の形成 ヨウ化パーフルオロヘキシル（400ｇ；0.897モ
ル）、トリアリルボレート（54.4ｇ；0.299モル）
およびAIBN（2.4ｇ；0.0146モル）を用いて、全
く同じように、２つの付加物の製造を行なつた。
反応手順は、(1)0.8ｇのAIBNをヨウ化物とボレ
ートとの混合物に69±2°で加え(2)69±2°で19.5時
間攪拌、(3)0.8ｇのAIBNを再度加え、69±2°で
6.5時間攪拌(4)0.8ｇのAIBNをみたび加え、7.9±
1°で1.9時間攪拌することからなる。サンプリン
グおよび加水分解は実施例３と同様に行なつた。
その後ガスクロマトグラフにより分析したところ
C₆F₁₃Ｉの98％がボレート付加物に転化している
ことを示した。転化率を増加させる試みとして、
２つの製造からえられた固体の付加物（840.5ｇ）
を混合し、406ｇのテトラクロロエチレンで稀釈
して、トリアリルボレート（28.2ｇ；0.15モル）
とAIBN（1.0ｇ；0.006モル）を加えた。内容物を
攪拌下78±1°に24時間加熱した。転化率をチエツ
クしたところ前にえられた転化率と変らなかつ
た。パークロロエチレンと付加物との混合物が
1260.8ｇ（回収率98.8％）えられた。 加水分解 テトラクロロエチレンと付加物との混合物100
ｇを脱イオン化水100mlで加水分解した。混合物
をヘツド温度99°（ポツト温度101°）で水蒸気蒸留
した。ポツトに残留する残渣中の有機成分は、混
合物を攪拌下46−47°に冷却した時、急激に結晶
化した。25°に冷却した後、この結晶をふくむ残
渣をろ過し真空中で20〜25°において３日乾燥し
て、58.6ｇの乾燥した無色の固体を得た。分析は
次のように行なわれた。 (a) ガスクロマトグラフは、本質的に純粋な

【式】であることを示し た。 (b) 生成物を

【式】として検 討した、プロトンnm_rスペクトルは次の結果を
示した。 実際の値 計算値 HO／OCH₂ 1.01：1.94 １：２ HO／CHI 1.01：1.01 １：１ HO／CH₂CF₂ 1.01：2.03 １：２ (c) 赤外吸収分析は強いOHに相当する吸収帯を
示し、スペクトルは上にのべた構造と矛盾しな
かつた。 実施例 ５ ヨウ化パーフルオロアルキルの混合物はガスク
ロマトグラフにより分析され、下記組成（面積
％）をもつことが示された。 C₄F₉Ｉ 1.0％ C₆F₁₃Ｉ 41.5％ C₈F₁₇Ｉ 29.8％ C₁₀F₂₁Ｉ 14.4％ C₁₂F₂₅Ｉ 7.6％ C₁₄F₂₉Ｉ 2.5％ 未知物質 3.2％ この組成をもとにして、RfIとして計算した混
合物の平均分子量は537.7であつた。 ヨウ化パーフルオロアルキルの混合物（241.1
ｇ；0.448モル）とトリアリルボレート（27.2
ｇ；0.149モル）をチツ素でおおわれたフラスコ
中で67°に加熱した。AIBN（0.4ｇ；0.0024モル）
を加えたところ、おだやかな発熱が2.5時間観察
された。内容物は69±3°で攪拌された、温度をこ
の範囲に保つために空冷された。AIBNを添加し
た後、内容物を、70±2°で合わせて19.5時間攪拌
した。更にAIBN（0.4ｇ）を加え、70±2°で７時
間攪拌した。またAIBN（0.4ｇ）を加え、内容物
の温度を79±1°にし、17時間攪拌を続けた。内容
物を分析のためにサンプリングした。一方びんに
入れられた黄色の液体は黄色の結晶状固体となつ
た。生成物の回収量は250.7ｇ（93％）で、この
他に反応中分析のために9.1ｇがサンプルとして
とり出された。 びんに入れる直前にとり出したサンプルを実施
例３と同様の方法で加水分解し、有機層をガスク
ロマトグラフにより分析した。個々のRfI同族体
の転化率は、ヨードヒドリンピークおよびRfI同
族体ピークの面積の合計でヨードヒドリンピーク
の面積を割ることにより計算された。これらの計
算にもとづく転化率は次の通りである。 C₆F₁₃Ｉ→C₆F₁₃CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 93.4％ C₈F₁₇Ｉ→C₈F₁₇CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 92.9％ C₁₀F₂₁Ｉ→C₁₀F₂₁CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 93.1％ C₁₂F₂₅Ｉ→C₁₂F₂₅CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 91.8％ 実施例 ６ トリアリルボレートの製造 6.5ポンド（0.105ポンドモル；2.95Kg）のホウ
酸、30.7ポンド（0.53ポンドモル；13.9Kg）のア
リルアルコールおよび12.85ポンド（5.83Kg）の
トルエンを、分離を行うための1/4″（0.635cm）
の磁製サドル（saddle）をつめこんだカラムと、
溶媒から副生物の水を除去するための水分離器と
を用い、大気圧下、ポツト温度90−105°で還流し
た。還流は分離器中にもはや水が集まらなくなる
まで（27時間）続けられた。生成物混合物は、大
気圧下ポツト温度125°まで蒸留され、25±5°に冷
却された後、100±10mmHgの圧力でポツト温度
65°で蒸発させた。これらの操作により過剰のア
ルコールおよびトルエン溶媒を大部分除いた。残
渣は87.4％のトリアリルボレートを含む無色の液
状生成物22.1ポンド（10.02Kg）であつた。 付加物の形成 直鎖状ヨウ化パーフルオロアルキルの混合物の
ガスクロマトグラフ分析は、次の組成（面積％）
を示した。 未知物質 2.0％ C₄F₉Ｉ 3.4％ C₆F₁₃Ｉ 44.6％ C₈F₁₇Ｉ 29.4％ C₁₀F₂₁Ｉ 13.4％ C₁₂F₂₅Ｉ 4.8％ C₁₄F₂₉Ｉ 1.6％ C₁₆F₃₃Ｉ 0.5％ C₁₈F₃₇Ｉ 0.2％ C₂₀F₄₁Ｉ 0.1％ RfIとして計算した平均分子量は517であつた。 上記混合物827.2ｇ（1.6モル）に、粗トリアリ
ルボレート（87.4％のトルエン溶液166.6ｇ；0.8
モル）を加えた。混合物を、無水硫酸カルシウム
を含む乾燥管（湿つた空気の逆拡散
（backdiffusion）を防ぐため）をてつぺんに備え
た反応器中で攪拌下67±3°に加熱する。この混合
物にAIBN（3.3ｇ；0.02モル）を加え、内容物を
67±3°で3.5時間攪拌した。AIBN（3.3ｇ）を加
え、67±3°で４時間攪拌を続けた。AIBN（3.3ｇ）
を加え内容物の温度を69±4°とし17時間攪拌を続
けた。混合物を１ｇサンプリングし、このサンプ
ルを実施例３と同様の方法で加水分解した、ガス
クロマトグラフによる分析は、ほぼ99％のヨウ化
パーフルオロアルキルがボレート付加物あるいは
AIBN開始剤の熱分解により生ずるフリーラジカ
ルとの反応生成物に転化したことを示した。 加水分解 付加物を含むすべての内容物を５％食塩水
（550ｇ）に投入し、攪拌してボレート付加物を加
水分解して半ゼラチン状生成物を得、これを90〜
100°に加熱することにより薄め、２層に分離し
た。混合物を大気圧下、５段（plate）
oldershawカラムを用いて蒸留した。トルエン、
再生したアリルアルコールおよび未反応ヨウ化パ
ーフルオロアルキルの蒸留は、ヘツド（head）
温度97.5°（ポツト温度102°）で止めた。これは、
凝縮器内に、C₆F₁₃CH₂CH（Ｉ）CH₂OHが共に
蒸留された証拠である、固体の結晶化がおこつた
ためである。ポツト内に残る２層系の残渣を90〜
95°で分離し、下層（生成物層）を冷却して結晶
化させ、うすい黄色の固体とした。粗収量は
907.5ｇ（理論値の98.6％）であつた。生成物の
ガスクロマトグラフによる分析は、次の組成（面
積％）を示した。 トルエン 1.0％ 未知物質 3.0％ C₁₀F₂₁Ｉ 0.1％ C₄F₉CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 3.6％ C₆F₁₃CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 43.3％ C₈F₁₇CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 28.0％ C₁₀F₂₁CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 14.1％ C₁₂F₂₅CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 4.9％ C₁₄F₂₉CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 1.6％ C₁₆F₃₃CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 0.4％ 実施例 ７ 付加物の形成 直鎖状のヨウ化パーフルオロアルキル混合物の
ガスクロマトグラフによる分析は、以下の組成
（面積％）を示した。 未知物質 1.9％ C₄F₉Ｉ 1.6％ C₆F₁₃Ｉ 48.2％ C₈F₁₇Ｉ 41.0％ C₁₀F₂₁Ｉ 6.7％ C₁₂F₂₅Ｉ 0.6％ RfIとして計算した平均分子量は502.6であつ
た。 このヨウ化パーフルオロアルキル組成物1660ｇ
（3.3モル）に、トリアリルボレート（201.3ｇ；
1.106モル）および乾燥したメチルエチルケトン
（382ｇ）を加えた。内容物を攪拌下68±3°にし
た。付加反応は以下の手順で行なわれた。

【表】

【表】 完了後のサンプリングおよび加水分解（実施例
３と同様に行なつた）は、平均RfIの97％以上が
RfCH₂CH（Ｉ）CH₂OHに転化したことを示し
た。 加水分解 すべての内容物を攪拌下５％塩水1300ml中に入
れ、加水分解してえられる生成混合物を５段
（plate）oldershawカラムにより、ヘツド温度
93.5°まで水蒸気蒸留した。ポツト中に残る残渣
を層分離して1914.8ｇの生成物（下層）をえた。
この生成物のガスクロマトグラフによる分析結果
は、このものが次の組成（面積％）であることを
示した。 メチルエチルケトン 7.9％ 未知物質 0.7％ C₄F₉CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 1.8％ C₆F₁₃CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 48.2％ C₈F₁₇CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 35.5％ C₁₀F₂₁CH₂CH（Ｉ）CH₂OH 5.9％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （RfCH₂CHICH₂Ｏ）_oＢ（OCH₂CH＝CH₂）_3-o （式中RfはC₄〜C₂₀のパーフルオロアルキル、
   ｎは１〜３の整数）で表わされるボレート。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のボレートであ
   つて、Rf基が６〜12個の炭素原子を含むもの。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載のボレートであ
   つて、Rf基が６〜10個の炭素原子を含むもの。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載のボレートであ
   つて、Rf基が炭素原子数で６〜８を含むもの。 ５ 式 （RfCH₂CHICH₂Ｏ）_oＢ（OCH₂CH＝CH₂）_3-o （式中RfはC₄〜C₂₀のパーフルオロアルキル、
   ｎは１〜３の値を示す）で表わされるボレートの
   製造方法であつて、RfI：トリアリルボレートの
   モル比をｎ：１の割合で、RfI（式中Rfは前記定
   義と同じ）とトリアリルボレートとを、有効量の
   ラジカル発生剤の存在下に反応させることからな
   る方法。