JPH0519214A - 汚染性の少ないコンタクトレンズ - Google Patents

汚染性の少ないコンタクトレンズ

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JPH0519214A
JPH0519214A JP17404791A JP17404791A JPH0519214A JP H0519214 A JPH0519214 A JP H0519214A JP 17404791 A JP17404791 A JP 17404791A JP 17404791 A JP17404791 A JP 17404791A JP H0519214 A JPH0519214 A JP H0519214A
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JP
Japan
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contact lens
acrylate
macromers
weight
lens
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Withdrawn
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JP17404791A
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English (en)
Inventor
Naoki Morita
直喜 森田
Tsuneo Hogi
恒夫 保木
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コンタクトレンズの汚れ付着性の改善と物性
バランスを向上させる。 【構成】 特定の構造と分子量をもつ、二官能性有機シ
ロキサンマクロマーを該二官能性有機シロキサンマクロ
マーのみ又は共重合可能なモノマーと重合させてなる重
合体。 【効果】 このコンタクトレンズ材料は、耐汚れ付着性
がPMMAハード系レンズと同等以上のものが有り、且
つ酸素透過性等の物性バランスに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なコンタクトレンズ
材料に関するものである。更に詳しくいえば、本発明
は、涙液等による汚れ付着性が少なく且つ、酸素透過性
等の物性バランスのよい、実質的に非含水なソフトコン
タクトレンズの材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ソフトコンタクトレンズは含水性ソフト
コンタクトレンズと非含水性ソフトコンタクトレンズに
分けられる。含水性ソフトコンタクトレンズは、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドンなど
の親水性モノマーを主成分として重合した共重合体から
なり、切削あるいはキャスト法によりレンズを作成しこ
れを生理食塩水中で膨潤処理した約40〜70%の含水
率のレンズである。
【0003】非含水性ソフトコンタクトレンズとして
は、例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサンとメチルハイドロジ
エンポリシロキサンとの混合物に、白金系の触媒を加
え、モールディング法で加熱硬化させる方法で得られる
シリコーンラバーレンズと両末端にメタクリロキシ基の
ような重合性基を付加したポリパーフルオロエーテルを
主成分とした重合体からなる、ソフトコンタクトレンズ
とハードコンタクトレンズとの中間の弾性率を有する可
撓性レンズが知られている(特開昭54−81363号
公報、特開昭58−127914号公報)。
【0004】また(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリ
ル酸エステルとを共重合させたハードな基体より、切削
してレンズを作成し、これをエステル化及び/又はエス
テル交換処理を行い、装用感の良好な非含水性ソフトコ
ンタクトレンズも製造されている(特開昭48−750
47号公開)。多官能ポリシロキサンを主体とした酸素
透過性の高いコンタクトレンズ材料も特開昭54−24
047号公報、特開昭56−51715号公報、特開昭
59−229524号公報、特開平2−188717号
公報に記載されている。
【0005】含水性ソフトコンタクトレンズは、柔らか
く装用感が良好で、高含水型になると酸素透過性が高く
なる等の長所を持っているが、破損しやすく、耐久性が
劣ること、及び涙液中の成分によって汚染されやすく細
菌の繁殖の恐れがある為、定期的に煮沸消毒をしなけれ
ばならない等、取扱い上、不便なことが多い。非含水性
コンタクトレンズにも、それぞれ次のような問題点が見
られる。
【0006】まず、シリコーンラバーレンズについて
は、開発当初はレンズ表面の疎水性を改善するために施
した親水化処理層が剥離したり、弾力性が大きすぎるた
めに角膜への固着が起こるなどの欠点があって、広く実
用化されるまでには到らなかったが、最近では表面親水
化処理技術の進歩、レンズデザインの変更、及び機械的
性質の改良などにより、前記欠点はかなり改善されては
いるものの、まだ必ずしも十分に満足しうるものではな
く、広く一般に用いられるに到っていないのが実状であ
る。
【0007】次に、ポリパーフルオロエーテルを主成分
とした非含水性レンズは、ソフトコンタクトレンズとい
うよりもセミハードタイプに近いため、とてもソフトコ
ンタクトレンズのような装用感が得られず、角膜上での
レンズの動きも満足できるものではない。また(メタ)
アクリル酸エステルを主体としたソフトコンタクトレン
ズは、酸素透過性に劣る為、長時間の装用には適してい
ない。
【0008】多官能ポリシロキサンを主体とする材料
は、いずれも涙液中の成分による汚染性を考慮しておら
ず、シリコーンラバーレンズに、より近い材料である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実
状のもとで、涙液等による汚れ付着性が少なく、且つ酸
素透過係数(DK値)、光学的特性及び機械的特性等が
市販品並か、それ以上である実質的に非含水なソフトコ
ンタクトレンズ材料を提供することを目的としてなされ
たものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の好ま
しい性質を有する、非含水性ソフトコンタクトレンズ材
料を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造と
分子量を有する二官能性有機シロキサンマクロマーを主
成分として重合して得られる共重合体から成る材料によ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成することができた。
【0011】すなわち、本発明は、1.下記化2で表わ
されるところの二官能性有機シロキサンマクロマー1種
又は2種以上を該二官能性有機シロキサンマクロマーの
みで又は共重合可能なモノマーの1種又は2種以上と共
に重合させて得られる共重合体からなるコンタクトレン
ズである。
【0012】
【化2】
【0013】以下本発明を詳細に説明する。(I)式で
表わされる二官能性有機シロキサンマクロマーは、その
分子量が増大する程、官能基間鎖が長くなるため、酸素
透過性が向上し、また凝集エネルギーを低下させると共
にガラス移転点も低くなるため、ソフトコンタクトレン
ズとしたとき、柔らかさ、並びにゴム弾性で示される形
状保持性等の物性に大きな効果をもたらす。
【0014】しかしながら、該マクロマーのシロキサニ
ル単位の繰り返し数mが100を越えると共重合可能な
モノマーとの相溶性が悪化し、白濁したり相分離したり
する。酸素透過性も繰り返し数mが増大すれば顕著な差
が無くなる。また繰り返し数mが4以下になると酸素透
過性が低下するばかりでなく、ソフトコンタクトレンズ
に必要な柔らかさや屈曲性が劣る原因となる。以上の理
由で分子量を決定するシロキサニル基の繰り返し数mの
値は4〜100好ましくは10〜80の範囲が最もバラ
ンスのとれたコンタクトレンズ材料を提供する。
【0015】次にシロキサニル基の側鎖はそれぞれ炭素
数1〜12の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素
基であって、その少なくとも一方はフッ素置換された炭
化水素基でなければならない。側鎖にフッ素置換された
炭化水素基をもつことにより、フッ素原子に起因する臨
界表面張力の低下がおこり、撥水、撥油性の性質を有す
ることになる。これは、コンタクトレンズ表面が涙液中
のタンパク質や脂質、無機成分などによって汚染される
ことを抑える効果が有り、汚染物質が付着しても剥れや
すい性質を持っている。これらフッ素置換された炭化水
素基として、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル
基、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロオクチ
ル基、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロデシ
ル基などがある。
【0016】また、(I)式中のXは下記化3で示され
る単官能イソシアネートの残基、又は下記化4で示され
る二官能イソシアネートの残基を表わす。
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】これらウレタン結合を分子構造中に含むこ
とにより、コンタクトレンズの強度や水漏れ性を改善す
ることができる。二官能イソシアネートの残基として例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシア
ネートメチルカプロエート、3−イソシアネートメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
残基がある。
【0020】(I)式中R1 は水素又はメチル基であ
り、R2 ,R3 ,R4 及びR5 はそれぞれ炭素数1〜1
2の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基であり、コン
タクトレンズの柔らかさ、弾力性、強度及び汚れ付着性
などから炭素数1〜3の炭化水素基又はトリメチルシロ
キシ基が好ましい。l及びnはそれぞれ同一又は異なる
1〜20の整数であり、pは0〜20の整数である。こ
れらが20を越えて大きくなると、他モノマーとの相溶
性が悪くなり白濁しやすくなるので好ましくない。
【0021】(I)式で表わされる二官能性有機シロキ
サンマクロマーは、例えば、1,3−ビス(4−ヒドロ
キシアルキル)テトラメチルジシロキサンと1,3,5
−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサ
ンとの開環挿入反応によって得られるポリシロキサン構
造を有するジオールと、例えば、同当量のイソシアネー
トエチルメタクリレートとを反応させる、又は、2倍当
量のジイソシアネートを反応させ、次に、ヒドロキシエ
チルメタクリレートを反応させることにより得られる。
【0022】本発明のコンタクトレンズは、(I)式で
表わされる二官能性有機シロキサンマクロマー1種又は
2種以上を該二官能性有機シロキサンマクロマーのみで
又は共重合可能なモノマーの1種又は2種以上と共に重
合させて得られる橋かけ重合体からなる。コンタクトレ
ンズの目標性能、例えば酸素透過性、柔らかさ、汚れの
付着しにくさ、強度などに応じ、(I)式の中で特にR
6 ,R7 の種類、mの値、Xの種類が選択される。
【0023】本発明において前記二官能性有機シロキサ
ンオリゴマーと共重合可能なモノマーとしては、例え
ば、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロ
エチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフ
ルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、
オクタフルオロペンチルアクリレートなどのアクリル酸
フルオロアルキルエステル及び対応するメタクリル酸フ
ルオロアルキルエステルから選ばれた1種以上のフッ素
含有モノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアク
リレート、tert−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチ
ルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−ノニ
ルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソデシル
アクリレート、n−ラウリルアクリレート、トリデシル
アクリレート、n−ドデシルアクリレート、シクロペン
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n−
ステアリルアクリレートなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル、及びこれらに対応するアクリル酸アルキルエス
テルから選ばれた1種以上のモノマー、例えばスチレ
ン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物などから選ばれた1種以上のモノマ
ー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロ
ールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリ
レート、N,N´−ジメチルアクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、N−ビニルピロリドンなどから選ばれた1種
以上の親水性モノマー、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレー
ト、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート及
びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート
類、ジビニルベンゼン、トリアクリルイソシアヌレート
などから選ばれた1種以上の架橋性モノマーなどがあ
る。
【0024】本発明において共重合可能なモノマーとし
て用いられるアクリル酸フルオロアルキルエステル及び
メタクリル酸フルオロアルキルエステルは、フッ素原子
に起因する臨界表面張力の低下により、撥水、撥油性の
性質を持ち、これは、コンタクトレンズ表面が涙液中の
タンパク質や脂質などの成分によって汚染されることを
抑える効果がある。また、このモノマー成分は、物性的
にガラス転移点が室温以下であるものが好ましく、共重
合した場合、ソフトコンタクトレンズに必要な柔らかさ
や屈曲性を発現することができる。
【0025】また、本発明において共重合可能なモノマ
ーとして用いられるアクリル酸エステルモノマー及びメ
タクリル酸エステルモノマーは、二官能性有機シロキサ
ンと(メタ)アクリル酸フルオロアルキルエステルとの
相溶性を改善する効果が有り、その使用範囲を大きく広
げる役割をする。好ましくは、共重合体のガラス転移点
を室温あるいは0℃以下に下げるものがよく、これらは
凝集エネルギーを低下させるので、共重合体にゴム弾性
と柔らかさを与える効果がある。
【0026】コンタクトレンズの光学特性、酸素透過
性、機械的強さ、変形回復性、眼に装用した時の汚れ付
着性、涙液中での寸法安定性とその経時変化などの特性
バランスを良くするためこれら共重合可能なモノマーを
組み合わせた混合モノマーを使用することができる。本
発明の二官能性有機シロキサンマクロマーと共重合可能
な混合モノマーの例としては、トリフルオロエチルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、メタクリル酸及び
エチレングリコールジメタクリレートの組み合わせ、ヘ
キサフルオロイソプロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、メタクリル酸及びジエチレングリコールジ
メタクリレートの組み合わせなどがある。
【0027】本発明のコンタクトレンズ材料として用い
られる共重合体は、単量体混合物を鋳型に充填して公知
の方法でラジカル重合させるキャスト重合法、回転する
半面鋳型内に単量体混合物を仕込んで重合させる方法、
又は共重合体を低温で冷凍切削する方法等によりコンタ
クトレンズに成形することができる。共重合の方法は、
ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノ
ールなどの光重合開始剤を単量体混合物中に存在させ、
紫外線を照射して重合させる方法又はアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドなどのアゾ化合物や有機過酸化物を用いて
熱重合させる方法がよい。
【0028】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、各物性及び分子量は次のようにして
求めた。 (1) 酸素透過係数 理化精機工業(株)製の気体透過率測定装置K−315
−Nを用いた。試料片は直径30mm、厚さ0.3mm
の円盤状のものを測定に供し、得られたチャート上の直
線の傾きから、酸素透過係数を計算によって求めた。測
定は25℃の恒温室内、試料片セット場所35℃で実施
した。 (2) 接触角 協和界面科学(株)製、Contact Angle
Meter CA−Aを用いた。試料片は測定の前に鏡
面研磨を施し、界面活性剤を使って表面の汚れを落とし
たのち、生理食塩水中に24時間浸せきしてから測定に
供した。測定は試料片を純水中に静置し、シリンジによ
り直径1.5〜2.0mmの気泡を試料片下面に接触さ
せ、その気泡と試料片が形成する角度を読み取り、計算
によって接触角を求めた。 (3) 引張り強度 (株)今田製作所製の万能引張圧縮試験機SV−50を
用いた。試料片は厚さ0.3mm、巾5.0mm、長さ
30mmのものを測定に供した。引張り速度は10mm
/minであった。測定は同一試料片について3回行
い、得られた値からJIS−K−6301記載の計算方
法に従って引張り強度を求めた。 (4) 汚れ付着性 日本コンタクトレンズ学会誌、45 p.277−28
3(1982)に記載の方法により、汚れ付着試験を行
った。試料片は厚さ2mm、巾5mm、長さ30mmの
ものを用いた。判定は対照としてPMMAの試料片を同
様に操作したときの汚れ付着を基準として、肉眼観察で
それより汚れ付着の程度が少ない場合を「少い」、多い
場合を「多い」、同等の場合を「同等」とした。なお、
汚れ物質のモデルとしてムチン(牛胃粘膜)、リゾチー
ム(卵白)、レシチン(卵黄)の3種類を使用した。 (5) 硬 度 JIS−K−6301記載の方法に準じ、硬度(Sho
re A)測定した。 (6) 二官能性有機シロキサンオリゴマーの分子量M
nの測定により、mを計算で求めた。
【0029】 液体クロマトグラフ:LC−3A型〔島津製作所(株)製〕 カ ラ ム :Shodex 802+803+805 〔昭和電工(株)製〕 検 出 器 :ERC−7510 S 〔エルマ光学(株)製〕 インテグレーター :7000A〔システムインスツルメンツ社製〕 展開溶媒 :テトラヒドロフラン 温 度 :25℃ 分子量検量線用基準ポリマー :単分散ポリスチレン各種〔Mw/Mn=1.2 (max)〕〔東洋曹達(株)製〕
【0030】
【実施例1】下記化5で表わされる両末端に水酸基をも
つ有機シロキサンマクロマー(数平均分子量Mn≒65
00、m≒40)を冷却器、温度計、攪拌器を備えた5
00mlの褐色丸底フラスコに70g(0.01079
mol)仕込み、それに2−イソシアネートエチルメタ
クリレート3.4g(0.0216mol)を加え、さ
らにジブチルスズジラウリレート5滴とテトラヒドロフ
ランを加えて、N2雰囲気中で攪拌しながら、70℃で4
時間反応させた。赤外線吸収スペクトルにより、イソシ
アネート基に基づく吸収の消失を確認した。
【0031】
【化5】
【0032】冷却後、テトラヒドロフランを約300m
l加え、脱色用の活性炭及び脱水用の硫酸マグネシウム
を添加して1晩放置した。そして0.2μのテフロンフ
ィルターでろ過後、エバポレーターを用いて、テトラヒ
ドロフラン等の低沸点物を除去すると透明で少し粘稠な
液体が55g得られた。この液体をNMR(プロトン核
磁気共鳴スペクトル)により、構造を解析した結果、化
6で示される有機シロキサンマクロマーであることを確
認した。
【0033】
【化6】
【0034】化6で示されたウレタン結合を含む有機シ
ロキサンマクロマー55重量部、トリフルオロエチルア
クリレート(以下3FAという)25重量部、n−ブチ
ルアクリレート(以下n−BAという)20重量部、メ
タクリル酸(以下MAAという)6重量部、エチレング
リコールジメタクリレート(以下EDという)5重量部
及びベンジルジメチルケタノール0.5重量部を添加
し、窒素雰囲気中でマグネチックスターラーにて約1時
間攪拌し、溶解混合させた。
【0035】その後、窒素雰囲気中で、シリコーンゴム
製のガスケットを間に入れた2枚のガラス板(厚さ10
mm、巾60mm、長さ90mm)により組み込んだセ
ル中に前記反応液を注入し、該セルを40〜50℃の温
度において紫外線を2時間、照射して、透明な共重合体
を得た。このようにして得られた共重合体について、酸
素透過係数、接触角、引張り強度、汚れ付着性、硬度を
測定した。結果を表1に示す。
【0036】次に、射出成形によって作成したポリプロ
ピレン製の凹凸鋳型(レンズ直径13.7mm)に前記
反応液を注入充填し、紫外線を2時間照射した。照射後
鋳型から取り出したレンズは透明で柔軟性を示し、強度
も良好なものが得られた。
【0037】
【実施例2】下記化7で表わされる両末端に水酸基をも
つ有機シロキサンマクロマー(数平均分子量Mn≒96
00、m≒60)を実施例1と同じ操作で2倍モル量の
2−イソシアネートエチルメタクリレートと反応させ、
精製すると下記化8で表わされるウレタン結合を含む有
機シロキサンマクマローを得た。
【0038】
【化7】
【0039】下記化8で示されたマクロマー55重量
部、3FA25重量部、n−BA20重量部、MAA6
重量部、ED4重量部、ベンジルジメチルケタノール
0.5重量部を添加し、実施例1と同じように重合し
て、透明な共重合体を得た。
【0040】
【化8】
【0041】得られた共重合体について、物性を測定し
た結果を表1に示す。
【0042】
【実施例3】実施例1で使用した化5で表わされるマク
ロマー70g(0.01079mol)を冷却器、温度
計攪拌器を備えた500mlの丸底フラスコに仕込み、
それにイソホロンジイソシアネート4.79g(0.0
216mol)、トリエチルアミン0.02g、テトラ
ヒドロフランを加えて、N2 雰囲気中で攪拌しながら、
60℃で約5時間反応させた。
【0043】つぎに、その反応液中に2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート2.81g(0.0216mol)と
ジブチルスズジラウリレート5滴を加え、さらにN2
囲気中70℃で5時間反応させた。冷却後、テトラヒド
ロフラン約300mlを加え、脱色用の活性炭と脱水用
の硫酸マグネシウムを添加して、2晩放置した。0.2
μのテフロンフィルターでろ過後、エバポレーターによ
り、テトラヒドロフラン等低沸点物を除去すると、粘稠
な透明の液体約43gが得られた。この液体をNMR
(プロトン核磁気共鳴スペクトル)により、構造を解析
した結果、下記化9で示される有機シロキサンマクロマ
ーであることを確認した。
【0044】
【化9】
【0045】上記化9で示されたマクロマー55重量
部、3FA25重量部、n−BA20重量部、MAA6
重量部、ED4重量部、ベンジルジメチルケタノール
0.5重量部を添加し、実施例1と同じように重合し
て、透明な共重合体を得た。得られた共重合体につい
て、物性を測定した結果を表1に示す。
【0046】
【比較例1】下記化10で表わされる両末端に水酸基を
もっ有機シロキサンマクロマー(数平均分子量Mn≒2
000、m≒24)を実施例1と同様な操作で2−イソ
シアナートエチルメタクリレートと反応させ、その後精
製を行いNMRにより構造解析した結果、下記化11で
表わされる有機シロキサンマクロマーであることを確認
した。
【0047】
【化10】
【0048】
【化11】
【0049】上記化11で示されたマクロマー55重量
部、3FA25重量部、n−BA20重量部、MAA6
重量部、ED4重量部、ベンジルジメチルケタノール
0.5重量部を添加し、実施例1と同じように重合し
て、透明な共重合体を得た。得られた共重合体につい
て、物性を測定した結果を表1に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
【発明の効果】本発明のソフトコンタクトレンズ材料
は、耐汚れ付着性がポリメチルメタアクリレート系ハー
ドコンタクトレンズに匹敵する程に優れ、且つ酸素透過
性及び機械的強度等が市販品並かそれ以上であるバラン
スのとれた材料である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記化1で表わされる二官能性有機シロ
    キサンマクロマーの1種又は2種以上を該二官能性有機
    シロキサンマクロマーのみで又は該二官能性有機シロキ
    サンマクロマーと共重合可能なモノマーの1種又は2種
    以上と共に重合させて得られる重合体からなるコンタク
    トレンズ。 【化1】
JP17404791A 1991-07-15 1991-07-15 汚染性の少ないコンタクトレンズ Withdrawn JPH0519214A (ja)

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