JPH05192582A - 燃焼生成物中の窒素酸化物の破壊法 - Google Patents

燃焼生成物中の窒素酸化物の破壊法

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JPH05192582A JP4220699A JP22069992A JPH05192582A JP H05192582 A JPH05192582 A JP H05192582A JP 4220699 A JP4220699 A JP 4220699A JP 22069992 A JP22069992 A JP 22069992A JP H05192582 A JPH05192582 A JP H05192582A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 汚染の原因となる処分の必要な廃棄物の抑制
と、装置数削減のため、還元体としてメタンを用いる触
媒によるＮＯＸの窒素ガス、水及び二酸化炭素への転
化。 【構成】 本発明は酸素含有燃焼生成物から、メタンを
還元体として役立て、ＮＯＸを破壊する触媒法で、ＮＯ
Ｘ含有燃焼生成物を所望量のメタンと酸素と、シリコン
のアルミニウムに対する比が約２．５以上の金属交換結
晶性ゼオライトの存在において、気体窒素と、水と一酸
化炭素への転化をもたらすに十分な条件で接触させる工
程からなる。 【効果】 この触媒が、第１に、先行技術に比較して、
酸素とメタンの存在におあいて、ＮＯの窒素ガスへの転
化に、より活性且つ選択的であることと、第２に触媒が
相当の理論的過剰の酸素の存在においても、失活しない
ことである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物が燃焼生成
物、例えば煙道ガスをメタンと酸素の存在において窒素
ガス、炭素酸化物と水の類似還元生成物に触媒的に転換
する汚染制御法を記述する。本方法は、シリコンのアル
ミニウムに対する比率が約２．５以上の金属交換結晶性
ゼオライト触媒を利用する。
【０００２】
【従来の技術】窒素酸化物放出物、主として、集合名詞
的にＮＯｘと称される二酸化窒素（ＮＯ２）と硝酸（Ｎ
Ｏ）は、都市スモッグ、酸性雨や多数の健康に害を及ぼ
すものに関連づけられてきた。アメリカ合衆国で発生す
る全ＮＯｘ放出物のうち、概算５５％が、固定源例えば
ユーティリティボイラー、工業用ボイラー、ガスタービ
ンや定置機関が原因である。
【０００３】アメリカ合衆国環境保護局は、「ニュー．
ソース．パーフォーマンス．スタンダーズ（Ｎｅｗ Ｓ
ｏｕｒｃｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒ
ｄｓ（ＮＳＰＳ）」を公布して、このような固定源から
発生が許されるＮＯｘ放出物の許容限度を、このような
放出物が引き起こす有害作用の排除のため規定した。し
かし、ＮＳＰＳを超えるＮＯｘ放出量が多数の燃焼設備
で発生して、罰金を課せられたり、あるいは営業を中断
させられるような点源になっている。
【０００４】このような点源の周辺にある大気の質の向
上と、汚染のより少ない燃焼方法の振興に、３つの主要
解決法が企画されてＮＯｘ放出物を減少させた。すなわ
ち：（１）燃焼前の改良；（２）燃焼中の改良；と
（３）燃焼後の工程制御である。典型的な燃焼前改良に
は、燃料原料油の切換え、その燃料の水での乳化と、燃
料の脱窒素を含む。又、代表的な燃焼の改良では、反応
化学量論の変更、燃焼温度を下げることと、工程滞留時
間の縮小がある。燃焼後の工程制御は、一般に煙道ガス
処理と呼ばれているものである。
【０００５】燃焼中のＮＯｘ還元は１９７０年代初期以
来採用されて、ＮＯｘ放出物の還元にはある程度の成果
が上った。しかし、煙道ガス処理には、より高いレベル
のＮＯｘ還元を達成し、且つますますきびしくなるＮＳ
ＰＳの規制に適合することが必要である。煙道ガス処理
は乾燥工程と湿潤工程とからなる。乾燥煙道ガス工程
は、典型的例として、必要とされる装置の数も少く、処
分を要求される廃棄物の量も少くてすむので、湿潤工程
以上に好ましい。
【０００６】アンモニアを用いる窒素酸化物の選択触媒
還元（ＳＣＲ）は現在のところ、煙道ガスからのＮＯｘ
除去の最も有効な方法であると考えられている。前記Ｓ
ＣＲ法は、典型的例として、ＮＨ３のＮＯに対する比が
１．０で、３００℃乃至４００℃の範囲の温度を用い、
二酸化チタンを支持体にしたバナジア（ｖａｎａｄｉ
ａ）触媒で実施して、最高９０％の転化を達成する。Ｎ
Ｏｘ転化はＮＨ３のＮＯに対する比率により増加する
が、比較的高い比率が典型的例として、二次汚染を起こ
すアンモニアスリップ（アンモニア漏出）をもたらす結
果となる。
【０００７】アンモニアを用いるＳＣＲ法の反応径路
は、ＳＯ２からＳＯ３に前記バナジア触媒で酸化させ、
その後、反応器部品の腐食と詰まり、それに触媒失活の
原因となりうるＮＨ４ＨＳＯと（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ７の
形成を伴う。これらの問題は、貯蔵、搬出ならびにＳＣ
Ｒ法でのアンモニアの使用に関連する設備と運転費と相
俟って、アンモニアを利用しない改良方法の探求に結び
ついた。しかし、ＮＯｘを酸素含有煙道ガスから除去す
るこのような改良法が研究員に理解されなかった。
【０００８】研究員はＳＣＲ法におけるアンモニアの代
りに炭化水素の利用を調査してきた。１９７１年刊
「Ｒ．Ｅ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏ．」第７６号第７
３頁でアドラート（Ａｄｌｈａｒｔ）ほかは、天然ガス
をアルミナ基剤の白金、パラジウムとロジウム触媒の上
に用いて触媒還元を研究した。結果は、メタンが研究し
た燃料の中で着火が最も困難で４８０℃乃至５１０℃の
予熱を必要とする燃料であった。そのうえ、全酸素の計
算当量以上の追加燃料がＮＯｘの前記テールガスからの
完全除去に必要とされた。例えば、５００℃以上の温度
で３．０％酸素を有するテールガス中の０．２３％ＮＯ
ｘの除去に１．７％メタンが必要であった。
【０００９】煙道ガスからのＮＯｘの除去法でのメタン
使用に関連する制限を続く研究で確認した。オールト
（Ａｕｌｔ）とエイアン（Ｅｙｅｎ）は、１９７７年刊
「Ｒ．Ｊ．，ＡｌｃｈＥＪ．」第１７号、第２６５頁
に、ほぼ無酸素燃焼流れにあるＮＯｘの触媒還元を調査
した。ＮＯｘ含有煙道ガスを、メタン、エタン、エチレ
ン、アセチレン、プロパン、プロピレン、オクタン、ベ
ンゼンとシクロヘキサンを含む炭化水素の存在におい
て、無酸素雰囲気でバリウムを助触媒とする亜クロム酸
銅触媒の上で反応させた。２２５℃乃至５２５℃の範囲
の反応温度で、前記炭化水素還元剤からなる炭素原子の
数の増加は、掲題の硝酸還元達成に必要な温度の低下を
もたらす。例えば、メタンを還元剤として５００℃の温
度で用いて、約１０％のＮＯが相応する還元生成物に還
元され、前記硝酸の流入濃度が１．０％であり、又計算
必要量を１０％超える量の炭化水素が用いられた。
【００１０】１９９０年刊「Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ」６
４巻、Ｌ１と、１９９０年刊「Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔ
ｔ．」第６巻、第２３９頁でハマダ（Ｈａｍａｄａ）と
共同研究者が、Ｈ型ゼオライトとアルミナ触媒、又少量
のプロパンとプロペンを還元体として用い、酸素含有煙
道ガス中のＮＯｘの触媒還元を研究した。研究された３
つのＨ型ゼオライトの最も活性のある触媒は、６７３°
Ｋの温度で６５％の最大硝酸転化を示したＨ−モルデン
ゼオライト、続いてＨ−ＺＳＭ−５とＨｙであった。Ｎ
ａ−ＺＳＭ−５は５７３°Ｋの絶対温度で３２％の硝酸
還元を与えた。
【００１１】上記の結果は、ＮＯｘの還元はプロセス作
業温度のみならず使用される触媒と炭化水素の種類と同
様、ＮＯｘ含有煙道ガスに存在する酸素の量に有効に左
右されることを示唆している。これらの要素は、燃焼生
成物例えば煙道ガス中のＮＯｘ除去法における最適の触
媒と作業条件を予測する能力を害するものである。特開
昭６２−２９１２５８号公報は、自動車排気ガス中のＮ
Ｏｘの破壊に用いるゼオライト触媒を開示する。前記ゼ
オライトを遷移金属でイオン交換し、耐火性処理を施し
てある。好ましい遷移金属は銅、コバルト、クロム、ニ
ッケル、鉄とマンガンである。銅が最も好ましい。好ま
しいゼオライトは５乃至１０オングストロームの範囲の
大きさの気孔を有し、これはＮＯｘの分子直径よりわず
かに大である。メタンは還元剤としては開示されていな
い。
【００１２】イワモト（Ｉｗａｍｏｔｏ）と共同研究者
（１９９０年刊、「触媒」第３２巻、第６号第４３０
頁）で、Ｈ２、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６とＣ３Ｈ８
を還元体として用いゼオライト触媒の上でのＮＯ還元の
有効性を実証した。しかし、還元体としてのメタンのデ
ータをなんら示さなかった。Ｎ２への転化率はＯ２濃度
の増加と共に増加し、最大転化率はＯ２が０．８乃至
２．０％の範囲にある時に達成された。その結論は、酸
素の存在が反応の進行には不可欠であるが、酸素が大量
に過剰になるとＮＯの除去率の低下をもたらす。さらに
公的会合で、イワモトはメタンが、ＮＯｘを酸素の存在
において、Ｃｕ−ＺＳＭ−５が触媒として働く時、ＮＯ
ｘ転化の有効な還元剤ではないと述べた。
【００１３】米国特許第５，０１７，５３８号では、耐
火処理を行ったＺＳＭ−５触媒からなる排ガス精製触媒
生産の改良法を開示する。前記ＺＳＭ−５触媒をカルボ
ン酸銅とアンモニア溶液でイオン交換する。この反応の
仕組についての詳細はなにもわかっていないが、予備研
究では、触媒活性度と反応選択性が、Ｃ３Ｈ８よりも好
ましいＣ３Ｈ６で用いられる炭化水素により変動するこ
とを示唆する。本方法は、少量の酸素で改良される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】天然ガス（メタン）を
燃料とする発電所、産業ボイラーや燃焼処理所の従業者
は、酸素含有煙道ガスからＮＯｘを除去する有効且つ安
い触媒還元法を探求してきた。しかし、高酸素燃焼生成
物中のＮＯｘ破壊を、還元体としてメタンを用いる触媒
法の報告はなかった。
【００１５】本発明は、ＮＯｘを高酸素燃焼生成物から
ＮＯｘを触媒的に、すなわち触媒と還元剤の独特の組合
わせを用いる除去の方法に関する。適切な処理条件の下
では、本発明の方法は、ＮＯｘの所望生成物、すなわち
窒素ガス、水及び二酸化炭素への転化を行うことができ
る。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本方法は、ＮＯｘ含有燃
焼生成物を所定量の還元体、メタン及び酸素と、窒素酸
化物の、気体窒素、水及び炭素酸化物への転化に必要十
分な燃焼条件の下で接触させる工程からなる。本方法で
は、珪素のアルミニウムに対する比が約２．５以上の結
晶性ゼオライトを用い、その場合のゼオライトは、コバ
ルト、ニッケル、鉄、クロム、ロジウム及びマンガンか
らなる群より選ばれる陽イオンと交換されたものであ
る。
【００１７】本明細書で使用される術語、「ＮＯｘ」と
は、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏなど典型的燃焼工程中に形成
された１つ又は２つ以上の窒素酸化物の混合物を言う。
本明細書で用いられる術語「燃焼生成物」とは、メタ
ン、プロパン、石炭その他同種のものを含むが、それら
に限定されない燃料の燃焼中に形成される生成物を言
う。
【００１８】別の実施例では、金属交換ゼオライト触媒
をさらなる金属交換処理にかけて、触媒を追加の陽イオ
ンと交換する。このような追加陽イオンは、周期率表第
３族遷移金属で示される金属と、１９８８年刊「Ｐｕｒ
ｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．」第６０巻第３号、第４３１
乃至４３６頁に示された表示法に規定された周期率表の
第８、９及び１０族の元素を含む。
【００１９】又別の実施例では、本発明のイオン交換ゼ
オライトを種々の陰イオン系及び中性種で含浸させる。
適当な含浸部分は、上述の規定の元素の周期率表の第
５、６、７及び１１族から選ばれる酸化金属を含む。
【００２０】この発明による方法は、ＮＯｘの環境に安
全な生成物への高度の転化を提供できる。通常のＳＣＲ
法を上回る利点は、高いＮＯｘ除去効率と；原価効率の
よい還元剤であるメタンの使用と；通常のＳＣＲ法で教
示された還元剤としてのアンモニアの排除と；プロセス
を高酸素煙道ガスで作業できること；と中位の温度と周
囲圧力での作業を含む。
【００２１】
【作用】本発明は、ＮＯｘを高酸素燃焼生成物から触媒
を使用して除去する方法に関する。本方法は、触媒、す
なわち金属交換結晶性ゼオライトと、特定の還元剤、メ
タンとの独特の組合せを用いて、ＮＯｘを酸素含有燃焼
生成物から除去する意外にも優れた成果を実証できる方
法を提供する。
【００２２】本方法は、前記ＮＯｘ含有燃焼生成物を所
望量のメタンと酸素を、珪素のアルミニウムに対する比
が約２．５以上の金属交換結晶性ゼオライトと接触させ
る工程からなる。掲題のゼオライトを、コバルト、ニッ
ケル、イオン、クロム、ロジウム及びマンガンからなる
群より選ばれる陽イオンと交換する。ＮＯｘ放出物を還
元する本方法は、前記窒素酸化物を気体窒素、水及び酸
素酸化物に転化するに十分な反応条件で実施する。
【００２３】この明細書を通して、術語、「炭素酸化
物」とは、一酸化炭素又は（及び）二酸化炭素を言う
が、二酸化炭素は、酸化条件の下で、この方法により形
成された典型的且つ好ましい生成物である。この明細書
で用いられる術語、ＮＯｘは、典型的燃焼工程中形成さ
れたＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏなどを含む１つ又は２つ以上
の混合物を言う。本明細書で用いられる術語、「燃焼生
成物」は、メタン、プロパン、石炭を含むが、それらに
限定されない燃料の燃焼中形成される生成物例えば煙道
ガスを言う。
【００２４】本発明の方法と、それで達成された結果
は、先行技術の集合的教示を考えると非常に意外なもの
である。この発明に先立ち、耐久性はなかったが、結晶
性ゼオライト触媒を用いる触媒方法が、酸素含有燃焼生
成物中のＮＯｘを還元するものとして周知であり、この
場合、メタンが還元炭化水素として機能した。
【００２５】例えば、支持金属触媒例えばメタンの存在
においてアルミナの上にロジウムを用いる先行技術の方
法が、ほぼ無酸素煙道ガスに存在する硝酸の還元に極め
て活性であるが、触媒は酸素の存在においてほぼ失活さ
れていた。メタンが酸素含有燃焼生成物中の還元剤とし
てのメタンの性能の不良性も、１９７１年刊「Ｒ．Ｅ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏ．」第７６巻第７３号でアド
ラート（Ａｄｌｈａｒｔ）ほかが、天然ガスを還元体と
して白金、パラジウム及びロジウム触媒の上で用い、硝
酸テールガス（ｔａｉｌ ｇａｓ）中のＮＯｘの触媒還
元を研究して、実証した。
【００２６】アドラート（Ａｄｌｈａｒｔ）は、数ある
研究燃料の中で、４８０℃乃至５１０℃の予熱温度を必
要とする着火の最も困難な燃料であること実証した。そ
のうえ、全酸素の計算当量を超える追加燃料がＮＯｘを
前記テールガスから完全に除去するため必要であった。
例えば、１．７％のメタンが、３．０％の酸素を５００
℃以上の温度で有するテールガス中の０．２３％のＮＯ
ｘの除去に必要であった。
【００２７】自動車排気ガス中のＮＯｘを破壊するゼオ
ライト触媒を、特開昭６２−２９１２５８号公報に開示
した。前記ゼオライトを遷移金属とイオン交換し、耐火
処理を行った。好ましい遷移金属は、銅、コバルト、ク
ロム、ニッケル、鉄及びマンガンで、銅が非常に好まし
いものであった。メタンは還元剤として開示されなかっ
た。
【００２８】メタンが酸素の存在においてＮＯｘの破壊
の還元体としては不良であると述べた引例の先行技術の
蓄積された教訓に基き、特開昭６２−２９１２５８号公
報に開示されたイオン交換ゼオライトは、メタンを還元
体として用いると、酸素含有燃焼生成物中のＮＯｘ還元
には効果がないと結論づける当業者もいる。
【００２９】本発明の発明者は、メタンが酸素の存在に
おいてＮＯｘ破壊には、一定の触媒を採用すると有効な
還元体であることを意外にも発見した。詳述すれば、種
々の金属交換ゼオライト触媒が、酸素の存在において、
メタンを還元体として使用する時、ＮＯｘの転化を行う
ことを発見した。
【００３０】規定の金属交換ゼオライト触媒と、還元体
としてのメタン使用との組合せが、酸素の存在が触媒の
奪活させる先行技術に関連する問題点を克服する。意外
にも、本発明の方法が酸素の存在によって活性化される
ばかりでなく、相当量の酸素の存在により悪影響を及ぼ
されないことである。
【００３１】本発明により従来のＳＣＲ法以上に与えら
れる利点は、極めて高いＮＯｘの除去効率と；原価効率
のよい還元剤、すなわちメタンの利用と；従来のＳＣＲ
法において還元剤として用いたアンモニアの排除と；中
位の温度と周囲圧力の下で、高酸素ＮＯｘ源を用いる工
程処理能力を含む。
【００３２】本発明の方法は、固定源例えば、天然ガス
を主要燃料として用いる固定源、例えば、ユーティリテ
ィーボイラー、産業用ボイラー、ガスタービンや定置機
関から発生するＮＯｘの破壊に特に適している。しか
し、本発明の方法は、天然ガス以外の燃料の燃焼により
形成される燃焼生成物からのＮＯｘ除去に容易に適応で
き、その場合、ＮＯｘをそれに相当する還元生成物に還
元するに十分な量のメタンと酸素を技術上周知の通常の
方法で燃焼生成物に注入する。
【００３３】本発明の方法は、ＮＯｘ含有燃焼生成物を
所望量のメタンと酸素と、珪素のアルミニウムに対する
比が約２．５以上の金属交換天然又は合成結晶性ゼオラ
イトの存在において、ＮＯｘを気体窒素、水及び炭素酸
化物に転化するに十分な燃焼条件の下で接触させる工程
からなる。
【００３４】本発明のゼオライトは、アルカリ金属の
形、例えばナトリウムもしくはカリウムの形；アンモニ
ウムの形；水素の形又は別の一価又は多価陽イオンの形
のいずれかにして、このようなゼオライトが本明細書で
詳論した金属と交換できる程度に用いることができる。
適当な結晶性ゼオライトは、記述した反応条件下で安定
し、又掲題の反応を起こすに十分な気孔の大きさを有す
る材料を含む。ＳｉのＡｌに対する比が処理前に２．５
以下の触媒が制限された活性度しか示さないように見え
るが、このような触媒は、触媒を技術上周知の方法に従
って脱アルミニウムにかけることにより活性化できる。
【００３５】金属交換されるゼオライト触媒は、ＭＯＲ
とＭＦＩ構成のゼオライトである。前記ＭＯＲと呼ばれ
るゼオライトは、モルデンゼオライト、Ｎａ−Ｄ、プチ
ロライト及びゼオロンを含む、前記ＭＦＩと呼ばれるゼ
オライトは、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、シリカラ
イト、ゼタ−１、ゼタ−３と、ＡＺ−１を含む。
【００３６】なるべくなら、交換される触媒がそのナト
リウムの形である方がよい。典型的例として、支持体と
なるゼオライトの気孔の大きさが約５乃至１５オングス
トロームの範囲であるが、このような範囲はこの発明の
範囲を制限するものとして解釈されてはならない。ＺＳ
Ｍ−５のナトリウムの形は、米国特許第３，７０２，８
８６号と、１９８５年刊、Ｉ＆ＥＣ第２４号第５０７頁
と、１９８９年刊シララカー（Ｓｈｉｒａｌｋａｒ）ほ
かの「Ａ．ゼオライト」第９号、第３６３頁に開示され
た手順により合成できる。これらの開示は本明細書に参
考として特に取り入れられている。
【００３７】非酸、ナトリウム陽イオンの形で残ってい
る合成材料と、ＭＯＲ構造型のゼオライトであるＬＺ−
Ｍ−５ゼオライトは、アラバマ州チッカソーのユニオン
カーバイト社から市販入手できる。ＬＺＭ−５は次の化
学組成を備える（無水物の重量比）： ＳｉＯ２ ７８．７ Ａｌ２Ｏ３ １２．５ Ｎａ２Ｏ ７．３３ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比） １０．７ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（モル比） ０．９６ 術語、「モルデンゼオライト」は、一般ＩＵＰＡＣのモ
ルデナイト（ＭＯＲ）の構造コードの下で含まれている
モルデナイトの位相を備える合成及び天然に存在するゼ
オライトを含むという意味である。天然に存在するゼオ
ライトはその純度のばらつきが大きいが、合成ゼオライ
トは傾向として純度が比較的高く、気孔の大きさも調整
できて、触媒用途として合成ゼオライトが好ましいもの
としている。
【００３８】モルデンゼオライトは、源泉が化学と天然
の双方の広範な種類の出発原料から合成できる。合成モ
ルデンゼオライトは典型的例としてＳｉのＡｌに対する
比が５乃至約１２．５の範囲で生産できる。モルデンゼ
オライトは、最も狭い横断面が本質的に均一の直径を有
する結晶内通路をもつ硬質三次元陰イオン網目の結晶性
触媒である。モルデンゼオライトは結晶性アルミノ珪酸
塩クレー例えば２次元層構造をもつベントナイトと区別
され、又非晶質であるアルミノ珪酸塩と区別される。
【００３９】本発明によるゼオライトのもとのアルカリ
金属陽イオンは、技術的に周知の技術、例えばイオン交
換、酸塩基と固相反応により置換することが好ましい。
例えば、ゼオライトのアルカリ金属陽イオンは、少くと
も部分的に、重量比で約０．１％乃至約１５％のコバル
ト、ニッケル、鉄、クロム、ロジウム及びマンガンから
選ばれる１つ以上の陽イオンとのイオン交換により置換
できる。
【００４０】好ましい実施例において、この発明のゼオ
ライトは、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及
びイリジウムからなる群より選ばれる貴金属で交換でき
る。適当な金属交換技術はゼオライトを所望の単数もし
くは複数の陽イオンの塩を含有する溶液と接触させる工
程からなる。適当な塩の実施例は、ハロゲン化物例えば
塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩及び硝酸塩を含む。好ま
しい交換溶液は酢酸コバルト(II)である。
【００４１】別の実施例では、金属交換ゼオライト触媒
は、さらなる金属交換処理にかけて、触媒上の部位を追
加の陽イオンと交換できる。前記追加陽イオンは、周期
率表第３族遷移金属と、１９８８年刊、「Ｐｕｒｅ ＆
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．」第６０巻、第３号、第４３１
乃至４３６頁で示された表示法で規定された「元素の周
期率表」の第８、９及び１０族の元素で示され金属を含
む。好ましい陽イオンは、コバルト、ニッケル、鉄、マ
ンガン及び銀を含む。交換される第２金属の量は、触媒
の全重量に対し重量比で約０．０１％乃至約２％の範囲
で、前記交換金属の残部はコバルトからなる。
【００４２】又別の実施例では、本発明の金属交換ゼオ
ライトを種々の陰イオン系中性種で含浸させる。適当な
種は、１９８８年刊、「Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈ
ｅｍ．」第６０巻、第３号、第４３１乃至４３６頁に示
された表示法で規定された元素の周期率表の第５、６、
７及び１１族から選ばれる金属で形成される酸化金属又
はその酸化物から選ばれることができる。術語、「酸化
金属」とは、酸化反応を触媒でき、又本発明の金属交換
ゼオライトに含浸させる時、触媒活性度を高める金属を
言う。好ましい種は、銀と、ニオブ、モリブデン、バナ
ジウムとマンガンの酸化物を含む。前記金属交換ゼオラ
イト触媒に含浸させる金属の量は、所望の選択性とＮＯ
ｘ還元生成物への転化を達成するに十分な量である。
【００４３】一般に、金属交換ゼオライト触媒に含浸さ
れた金属部分の量は重量比で約０．０１乃至１５％の範
囲、好ましくは含浸金属交換ゼオライト触媒の全重量に
対し重量比で約０．１乃至８％の範囲である。しかし、
含浸のレベルはゼオライト触媒上の気孔のほぼすべてが
目詰まりとなって、本題の方法にとっての触媒を不活性
にする。
【００４４】本発明の金属交換触媒と含浸金属交換触媒
をプロセスで用いる前に熱処理にかけ得るが、このよう
な処理は本発明の実施には必要でない。前記熱処理を反
応器で実施してから反応物を触媒と接触させるか、もし
くは別の工程として実施する。
【００４５】前記の熱処理は、本発明の触媒を、約０．
５乃至１２時間の期間の間、約１乃至２２０気圧の不活
性雰囲気の下で、周囲温度以上、好ましくは約８０℃乃
至１５０℃の範囲の温度で加熱して、残留水分を除去す
る工程からなる。触媒を前記の期間をさらに１回以上の
間、１つ以上の離散温度又は温度ランピング技術を用い
て乾燥できる。触媒の乾燥に用いられる時間と温度のレ
ジームは本発明には重大ではない。
【００４６】本発明で用いられる触媒の量は、反応条件
（すなわち、温度、圧力など）と、ＮＯｘからなる成分
の種類と分布によって変化する。触媒の有効量、すなわ
ち、酸素、メタン及びＮＯｘを伴う反応を起こして所望
の還元生成物を選択的に生成させる量を用いる。
【００４７】本発明の触媒は、自動車工業で普通用いら
れているものを含み技術上周知の防火性支持体上に二次
加工できる。好ましい支持体は、表面積を最大限にして
触媒活性度を強化させるハチの巣状設計にすることであ
る。
【００４８】この発明の方法は、典型的例として、約２
５０℃乃至６００℃の範囲の温度と、約１乃至３００気
圧の範囲の圧力で運転される。詳しくは、約３５０℃乃
至５００℃の範囲の温度と、１，０００乃至１００、０
００時間−１、好ましくは７，５００時間−１乃至３
０，０００時間−１の範囲の気体時間当りの空間速度で
固定層条件の下で有利に運転できる。
【００４９】ＮＯｘ含有燃焼生成物例えば煙道ガスに添
加されるメタンの量が充分なＮＯｘ還元の達成には重要
である。ＮＯｘ還元は理論等量又はＮＯｘに対しほどほ
どのメタンを用いて達成されるが、理論的過剰のメタン
が排出、流れからの完全ＮＯｘ除去を確実にするため好
ましい。一般に、メタンのＮＯｘに対する比が約０．２
乃至１０の範囲であるが、好ましくはメタンのＮＯｘに
対する比率を約０．６乃至２．４に維持することであ
る。
【００５０】前記ＮＯｘ含有燃焼生成物に添加される酸
素の量はこの発明にとっては重大ではない。理論量を相
当に下回る量が、本方法実施に十分であるが、ＮＯｘに
対し理論的過剰が排水流れからの完全ＮＯｘ除去を確実
にするには好ましい。
【００５１】
【実施例】次掲の実施例をこの発明の種々の実施例をさ
らに示すため、又酸素含有煙道ガス中のＮＯｘの破壊用
のこの列挙したこの発明の触媒と、先行技術の触媒の間
の比較を提供するものである。これらの実施例は、この
明細書で説明する方法の種類を示すもので、特許請求の
範囲を制限するものではない。別記しない限り、実施例
の部と百分比は容量比で示されている。実施例１ 金属交換モルデンゼオライトの合成 本発明の金属交換モルデンゼオライトを次の一般手順に
より合成する。実施例として、Ｃｏ−ＬＺ−Ｍ−５を、
アラバマ州チッカソーのユニオンカーバイト社から入手
できるＬＺ−Ｍ−５を１５ｇ、２ｌのＣｏ(II)酢酸溶液
に浸漬し、８０℃の温度で２４時間の間攪拌した。結果
としてでるコバルト交換触媒を２ｌの蒸留水で１時間の
間洗浄して、濾過の後、１１０℃の温度で夜通し乾燥し
た。実施例２ 金属交換ＭＦＩ構造型ゼオライトの合成 本発明の金属交換ＭＦＩ構造型触媒を次の一般手順で合
成した。例えば、ＺＳＭ−５を１９８５年刊「Ｉ＆Ｅ
Ｃ」第２４号、第５０７頁に説明の一般手順で合成し
た。その場合、３０％のシリカ溶液と、水酸化ナトリウ
ムと、水酸化アルミニウムを３．９Ｎａ２Ｏ／３６Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３／７２０水のモル比で含むゲルが合成
された。結果としてできたゲルをＰＡＲＲ小型反応器で
１６５℃の温度で攪拌、濾過し、脱イオン水で洗浄し
た。組成をＸ線回折と元素分析により証明した。得られ
たＮａ−ＺＳＭ−５（ＳｉとＡｌの比が１４）を１５
ｇ、３．５ｌのＣｏ(II)酢酸溶液（０．０１Ｍ）に浸漬
し、１８時間の間室温で、その後、２０時間４０℃、２
４時間８０℃の温度で攪拌した。生成したコバルト交換
触媒を３．５ｌの蒸留水で１時間の間洗浄して濾過、そ
の後１１０℃の温度で５時間乾燥した。元素分析では、
触媒が重量比で４．０％のコバルトをＣｏのＡｌに対す
る比が、理論交換レベルの１４０％に相当する０．７０
で含まれていることが実証された。実施例３ 金属交換Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒の合成
【００５２】次の一般手順が金属交換Ｃｏ−ＺＳＭ−５
触媒の合成に使用できる。実施例として、Ｍｎ−交換Ｃ
ｏ−ＺＳＭ−５触媒を、実施例２の手順により合成した
Ｃｏ−ＺＳＭ−５を５ｇ、４０ｍｌの酢酸マンガン溶液
（０．０１Ｍ）中に室温で夜通し攪拌しながら浸漬した
（銅−及びクロム交換Ｃｏ−ＺＳＭ−５合成の交換温度
は室温であったが、マンガン及びニッケル交換反応は８
０℃の温度で行われた）。生成するマンガン−コバルト
交換ＺＳＭ−５触媒を２ｌの蒸留水で１時間の間洗浄、
濾過の後、１１０℃の温度で５時間乾燥した。実施例４ ニオブ含浸Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒の合成 ペンシルヴァニア州ボイアタウンのＫａｗｅｏｋｉ Ｂ
ｅｒｙｌｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ社から入手できるＮ
Ｂ（ＨＣ２Ｏ４）５の０．１８ｇを、０．５５ｇのＨ２
Ｃ２Ｏ４２Ｈ２Ｏの水での溶液に入れ、超音波振動にか
けて溶解した。２ｍｌの生成溶液を一定攪拌をしなが
ら、実施例２により合成したＣｏ変換ＺＳＭ−５触媒の
３．０４ｇに点滴して添加した。触媒を夜通し乾燥した
後、同一条件で再含浸した。得られた触媒を夜通し室温
で乾燥した後、１１０℃の温度で２４時間乾燥した。ニ
オブの充填が全触媒重量に対し重量比で０．４％と測定
された。実施例５ メタンと酸素を用いるＮＯｘの選択的触媒還元 次に掲げる一般手順を、メタンと酸素を主題の触媒の存
在において触媒還元を起こさせるに用いた。
【００５３】４ｍｍの内径のガラス管に、触媒層として
拡張部（８乃至１３ｍｍの内径）をもたせた反応器を構
成した。酸素をＮＯと混合する別の入口を、完全混合の
後、反応物を所定の触媒と接触できる適当な位置に設け
た。これらの試験に用いられる触媒の重量は、何十分の
１グラムから１グラムの間を変化する。ＧＨＳＶは所望
の転化レベル達成のため１００乃至１００，０００の範
囲で変えられる。前記反応器の周囲を温度調節した炉で
取り巻いた。温度を、触媒層と接触させたクロメル−ア
ルメル熱電対で監視した。
【００５４】活性度の測定をミクロ触媒反応器で定常状
態流量モードにして行った。オンラインガスクロマトグ
ラフ装置を用いて生成物分析が得られた。分離塔は５Ａ
分子篩（８０乃至１００メッシュ）で充填され、長さが
４フィート（約１２１．９ｃｍ）外径が１／８″（約
０．３２ｃｍ）であった。クロマトグラフ温度は２５
℃、又キャリヤーガスの流量は３０ｃｍ３／分であっ
た。データの公開 実施例１から４による触媒と、種々の先行技術触媒を実
施例５の手順により、メタンと酸素の不在、メタンの存
在、そしてプロペンと酸素の存在におけるＮＯの触媒還
元の試験を行った。反応条件は、次の供給材料流れを用
いて定常であった：［ＮＯ］＝０．１６％；［ＣＨ４］
＝０．１０％；［Ｃ３Ｈ６］＝０．０５５％；［Ｏ２］
＝２．５％そして３０，０００時間−１のＧＨＳＶ。
【００５５】表１に示された結果は、Ｃｕ−ＺＳＭ−５
（試験２）がメタン（５５％転化率）とプロペン（５２
％転化率）の存在においてＮＯの十分な転化率を付与し
ているのに反し、ＮＯをメタンと酸素の存在においてＣ
ｕ−ＺＳＭ−５触媒の上で反応させると、転化率は９％
に低下した。対照的に、Ｃｏ−ＺＳＭ−５（試験４）
は、酸素の不在において９％の転化率を付与するが、酸
素の理論的過剰を還元剤としてメタンと組合せて導入す
ると、３００％の転化率の増加を生じた。
【００５６】試験１と２は、先行技術触媒が、酸素の不
在において還元体としてメタンを用いて極めて高い活性
度を示すことを実証する。しかし、先行技術触媒の活性
度は、酸素を装置に導入すると急減する。これらの結果
は、酸素含有燃焼生成物中のＮＯｘを破壊させ、前記列
挙の金属交換触媒の存在においてメタンを還元体として
用いる本発明の触媒工程の意外な性質を実証する。酸素
の存在が触媒活性度を低下させる先行技術で開示された
触媒と対照的に、本発明の触媒は、酸素をメタン還元体
と混合すると活性度の相当な増加を示す。
【００５７】
【表１】ａ 温度４００℃における触媒の活性度比較（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試験 触 媒(0.1g) ＮＯの ＮＯ＋ ＮＯ＋ＣＨ４ ＮＯ＋Ｃ３Ｈ６ 分 解 ＣＨ４ ＋Ｏ２ ＋Ｏ２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ −ｆ １００ ６ １１ １ Ｃｕ−ＺＳＭ−５＊ １７ ５５ ９ ５２ ３ Ｃｅ−Ｃｕ− １１ ５０ ８ ４６ ＺＳＭ−５＊ ４ Ｃｏ−ＺＳＭ−５ｂ ４ｂ ９ｃ ２６ ４８ ５ Ｎｂ／Ｃｏ−ＺＳＭ ８ｃ １０ｃ １６ １８ −５ｃ ６ Ｃｕ−Ｃｏ− ９ｃ ２４ｃ １７ ４５ ＺＳＭ−５ｄ ７ Ａｇ−Ｃｏ−ＺＳＭ ４ ７ ２９ ＮＤ −５ｅ ７ａ Ｎａ−ＺＳＭ−５＊ −ｆ −ｆ −ｆ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊ 比較例 Ｎ／Ｄはデータなしの意ａ ＧＨＳＶ＝３０，０００；［ＮＯ］＝０．１６％；
［ＣＨ４］＝０．１０％；［Ｃ３Ｈ６］＝５５０ｐｐ
ｍ；［Ｏ２］＝２．５％ Ｈｅにより平衡ｂ 活性度は時間とともに低下して，転化はｔ＝１時間
の時行われるｃ ０．４％のＮｂをＣｏ−ＺＳＭ５触媒上に含浸ｄ Ｃｕ２＋イオンをＣｏ−ＺＳＭ５との交換で得られ
たｅ ＡｇのＣｏに対する比が０．０４ｆ 活性度なし 表２は、ＮＯをメタンと酸素の存在において種々の触媒
上、規定の温度で反応により達成された転化の比較を提
供する。表２は、コバルト、ニッケル、鉄、クロムと、
マンガン、交換ＺＳＭ−５（試験８、１０と１１）とコ
バルト交換ＬＺ−Ｍ−５（試験９）が主題の反応に３５
０℃乃至５００℃の温度範囲一杯に著しい活性度を示す
ことを実証する。
【００５８】
【表２】 温度の関数として種々の触媒上でのＮＯ転化の比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｃｏ金属の 試 験 触 媒 全金属 コバルトに 対する原子比率 350 400 450 500 ℃ ℃ ℃ ℃ (wt%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ８ Co-ZSM-5 8 21 34 29 4.0 - ９ Co-LZ-M-5 6 17 27 24 5.5 - 10 Mn-ZSM-5 7 17 30 32 3.1 - 11 Ni-ZSM-5 6 16 26 20 4.3 - 11a Cr-ZSM-5 - - - 5 0.3 - 11b Fe-ZSM-5 - 8 9 12 1.0 - 12 Ｃｏ／ --------- 不 活 性 -------------- Ａｌ２Ｏ３ ＊ 13 Cu-ZSM-5 * 6 8 8 N/A 3.7 - 14 Fe-ZSM-5 N/A 8 9 12 1.0 - 15 Co-L zeolite 5 7 9 11 - - 16 Co-Beta zeolite 7 9 16 23 - - 17 Mn-Co-ZSM-5 8 20 33 29 5.5 ** 0.07 18 Cu-Co-ZSM-5 8 16 20 16 5.7 ** 0.07 19 Ni-Co-ZSM-5 9 23 35 29 5.6 ** 0.06 20 Cr-Co-ZSM-5 9 18 27 24 5.3 ** 0.05 21 Ag-Co-ZSM-5 9 24 34 27 - ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊ 比較例 ＊＊コバルトとしての重量比 実験条件：ＧＨＳＶ＝３００００ｈ−１ ［ＮＯ］＝０．１６％ ［ＣＨ４］＝０．１％ ［Ｏ２］＝２．５％ Ｎ／Ａは利用できるデータなしを意味する 試験１７乃至２１では、先にＺＳＭ−５触媒にイオン交
換したコバルトのいくつかを、マンガン、銅、ニッケ
ル、クロム又は銀と交換した。触媒の活性度は、コバル
ト充填レベルに直接関係していると思われる。
【００５９】特定の反応化学量論を適用すると、試験８
乃至１１と１４乃至２１（両端を入れて）は、約４５０
℃の温度で最高の転化率を提供した。試験１２は、アル
ミナで支持したコバルト金属が、酸素の存在において、
メタンを還元体として用いるＮＯの還元には不活性であ
る。そのうえ、Ｃｕ−ＺＳＭ−５（試験１３）は、本発
明のＣｏ交換ゼオライト触媒に比較して、酸素が反応物
流れに存在する時、所定の還元生成物への提供された転
化率は相対的に不良であった。
【００６０】表３は、メタンのＮＯに対する比率が、メ
タンと過剰酸素の存在において、４００℃の温度で、実
施例２により合成されたＣｏ−ＺＳＭ−５の上でのＮＯ
の反応のためＮＯの転化に及ぼす影響を実証する。試験
２２乃至２５は、本発明の前記Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒
が、０．６乃至２．４の範囲のメタンのＮＯに対する比
率を上回る高いＮＯ転化率を提供することを実証する。
詳述すれば、試験２５（メタンのＮＯに対する比が２．
４）は、ＮＯの窒素ガスへの９５％転化を提供する。全
般的に見て、メタンのＮＯに対する比率の増加が所望の
還元生成物へのより高い転化率を提供する。
【００６１】
【表３】 ＣＨ４のＮＯに対する比が、ＮＯ、酸素及び メタンのＣｏ(II)−ＺＳＭ−５上での反応のＮＯ転化に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試 験 [NO](ppm) ［ＣＨ４］(ppm) ［ＣＨ４］/[NO] ＮＯから Ｎ２への転化(%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 22 1600 1000 0.6 44 23 1300 1400 1.1 61 24 1000 1800 1.8 78 25 820 2000 2.4 95 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応温度＝４００℃ ＧＨＳＶ＝７５００ｈ−１［Ｏ２］＝２．５％ 表４は、メタンのＮＯに対する比が０．６で、２，５０
０ｐｐｍの酸素が供給材料流れに存在するＮＯのＣｏ−
ＺＳＭ−５上での転化に及ぼす温度の影響を実証する。
試験２６乃至３０は、転化が約４２５℃の温度で最高に
達することを示す。
【００６２】
【表４】 反応温度が、ＮＯ、酸素とメタンの Ｃｏ−ＺＳＭ−５上での反応のＮＯ転化に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 試 験 温 度（℃） ＮＯのＮ２への 転化率(%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 26 350 21 27 375 35 28 400 44 29 425 46 30 450 39 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応条件：ＧＨＳＶ＝７５００ｈ−１ ［ＮＯ］＝１６００ｐｐｍ；［ＣＨ４］＝１０００ｐｐ
ｍ；［Ｏ２］＝２．５％ 表５は、酸素のメタンに対する比が、４００℃の温度
と、３０，０００時間−１のＧＨＳＶでＣｏ−ＺＳＭ−
５上でのＮＯの反応のＮＯ転化に及ぼす影響を実証す
る。前記酸素のメタンに対する比は、９７対１から３対
１まで変化した。結果は、ＮＯ転化率のちょっとした低
下が、酸素のメタンに対する比を９７対１（試験３１）
から３対１（試験３６）に増加することで起こる。これ
らの結果は、本発明の方法が、広い範囲の酸素含量を有
する燃焼生成物中のＮＯの有効な還元ができることを示
す。
【００６３】
【表５】 Ｏ２のＣＨ４に対する比が Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒上でのＮＯ転化に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試 験 ［Ｏ２］(%) ［ＣＨ４］(%) Ｏ２／ＣＨ４ ＮＯのＮ２への 転化率(%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 31 4.0 0.041 97 18 32 3.4 0.066 52 20 33 2.7 0.094 29 23 34 2.0 0.12 16 24 35 1.3 0.15 9 26 36 0.6 0.18 3 27 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応条件：ＧＨＳＶ＝３００００ｈ−１ 反応温度＝４００℃ ［ＮＯ］＝０．１６％ 表６は、酸素含量が４００℃の温度で、還元体としての
メタンの存在においてＣｏ−ＺＳＭ−５の上でのＮＯの
還元に及ぼす影響を実証する。反応流れはＮＯとメタン
（８２０ｐｐｍ）の等量を含み、又酸素含量は変化し
た。試験３７乃至４１は、若干の酸素が反応に存在する
限りＮＯ転化が高上し、本質的に定常に維持されること
を示す。
【００６４】別の言い方をすれば、酸素の存在がＮＯの
所望の還元生成物への転換を高める一方、先行技術の触
媒は、酸素の存在によって典型的に奪活させられること
である。例えば、試験３８は、５０００ｐｐｍの酸素を
使用すると窒素ガスに６０％転化する反応を要約してい
る。対照的に、理論量の酸素の５倍以上を用いる（試験
４１）と、結果は本質的に転化の減損がないということ
である。
【００６５】
【表６】 酸素濃度が、Ｃｏ−ＺＳＭ−５触媒上でのＮＯ転化に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試 験 酸素濃度(ppm) ＮＯのＮ２への転化率(%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 37 0 17 38 5000 60 39 10000 60 40 20000 59 41 47000 58 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験条件：ＧＨＳＶ＝７５００ｈ−１ 温度＝４００℃ ［ＮＯ］＝［ＣＨ４］＝８２０ｐｐｍ 表７は、４００℃の温度と、７５００時間−１のＧＨＳ
Ｖでメタンの濃度の関数としてＣｏ−ＺＳＭ−５とＭｎ
−ＺＳＭ−５を用いることで達成された活性度の比較を
提供する。試験４２乃至４６は、過剰の酸素を用いる
時、理論量のメタン以上の使用が、ＮＯの窒素ガスへの
転化の増加をもたらすことを実証する。詳述すれば、Ｃ
ｏ−ＺＳＭ−５（試験４６）は、ＮＯの窒素ガスへの転
化が、メタンのＮＯに対する比が２．５である時、９７
％の転化を与える。
【００６６】
【表７】 Ｃｏ−ＺＳＭ−５とＭｎ−ＺＳＭ−５活性度の メタン濃度の関数としての比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試 験 ＣＨ４(ppm) ＣＨ４／ＮＯ Ｃｏ−ＺＳＭ−５ Ｍｎ−ＺＳＭ−５ 上での転化 上での転化 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 42 250 0.30 26 22 43 620 0.76 47 39 44 1030 1.25 67 52 45 1440 1.75 80 64 46 2050 2.5 97 77 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験条件：ＧＨＳＶ＝７５００ｈ−１ 温度＝４００℃ ［ＮＯ］＝８２０ｐｐｍ ［Ｏ２］＝２．５％ 金属充填が触媒活性度に与える影響を表８に示す。結果
は、触媒活性度が、特定の反応条件の下で、メタンと酸
素の存在において、ＮＯ転換の約１００％（ＣｏのＡｌ
に対する比が０．５）のレベルに直接関連することを示
す。試験５２は、ゼオライトをコバルトと過交換（Ｃｏ
のＡｌに対する比が１．０５）しても、触媒活性度には
大した低下をもたらさないことを実証する。
【００６７】
【表８】 金属充填がＺＳＭ−５触媒活性度に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 反 応 温 度 試 験 Ｃｏ／Ａｌ ３５０℃ ４００℃ ４５０℃ ５００℃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 47 0.22 6 12 20 24 48 0.23 7 13 22 27 49 0.33 8 18 29 33 50 0.68 9 23 34 30 51 0.70 8 21 34 29 52 1.03 9 23 34 30 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実験条件：ＧＨＳＶ＝３００００ｈ−１ ［ＮＯ］＝０．１６％ ［ＣＨ４］＝０．１％ ［Ｏ２］＝２．５％ 表９は、メタンと酸素の存在において、実施例２の手順
により合成したロジウム交換ＺＳＭ−５触媒上でのＮＯ
ｘの転化の結果を開示する。詳述すれば、５ｇのＮａ−
ＺＳＭ−５ゼオライトを、１ｌのＲｈ（ＮＯ３）２溶液
（［Ｒｈ２＋］＝０．００６Ｍ）中で２回、それぞれ２
５℃と７０℃の温度で交換した。生成合成物を１１０℃
の温度で夜通し乾燥させた。元素分析は、重量比で０．
６％のロジウム充填を示した。試験５５は、窒素ガスへ
の５５％転化が、反応を４５０℃の温度で行った時、達
成したことを実証する。
【００６８】
【表９】 温度の関数としてのＮＯｘのロジウム交換ＺＳＭ−５上での転化 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試 験 温 度（℃） Ｎ２への転化率（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 53 350 9 54 400 23 55 450 55 56 500 34 * ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１ ［ＮＯ］＝０．１６％ ［ＣＨ４］＝０．１％、［Ｏ２］＝２５％ ＊不安定で時間経過と共に減少を示す
【００６９】
【発明の効果】列挙した本発明の触媒は、メタンを還元
体として使用する燃焼生成物からＮＯｘを除去する先行
技術に優るいくつかの改良を提供する。第１に、請求の
触媒は、意外にも、先行技術触媒に比較して、酸素とメ
タンの存在において、ＮＯの窒素ガスへの転化に、より
活性且つ選択的であることと、第２に、触媒が相当の理
論的過剰の酸素の存在においても、失活しないことであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユエジン．リー アメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア 州．アレンタウン．パー．コーズウェイ. 1447 (72)発明者 ジョン．ネルソン．アーモー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフィールド．アッパー．マッキン ジー．タウンシップ．バークウッド．ドラ イヴ．1608

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃焼生成物中の窒素酸化物破壊の方法
    で；前記窒素酸化物、メタン及び酸素を、珪素のアルミ
    ニウムに対する比が約２．５以上の結晶性ゼオライトの
    存在において反応させる工程からなり、前記ゼオライト
    をコバルト、ニッケル、鉄、クロム、ロジウム及びマン
    ガンからなる群より選ばれる陽イオンと、前記窒素酸化
    物を気体窒素、水及び炭素酸化物に転化させるに十分な
    条件で交換することを特徴とする窒素酸化物の破壊方
    法。
  2. 【請求項２】 前記ゼオライトを、前記交換ゼオライト
    の全重量に対し重量比で約Ｏ．１乃至１５％の陽イオン
    と交換することを特徴とする請求項１の窒素酸化物の破
    壊法。
  3. 【請求項３】 前記結晶性ゼオライトが、天然及び合成
    ゼオライトとモルデンゼオライトからなる群より選ばれ
    ることを特徴とする請求項２の窒素酸化物の破壊法。
  4. 【請求項４】 前記メタンの窒素酸化物に対する比が約
    ０．２乃至１０の範囲であることを特徴とする請求項３
    の窒素酸化物の破壊法。
  5. 【請求項５】 前記反応を、２５０℃乃至６００℃の範
    囲の温度と、１乃至３００気圧の範囲の圧力で行うこと
    を特徴とする請求項４の窒素酸化物の破壊法。
  6. 【請求項６】 前記反応を、１，０００時間−１乃至１
    ００，０００時間−１の範囲のガス時間当り空間速度
    で、固定層反応器中で行うことを特徴とする請求項５の
    窒素酸化物の破壊法。
  7. 【請求項７】 前記交換ゼオライトを引続き、前記交換
    ゼオライトの全重量に対し重量比で０．０１乃至約２％
    の第３周期率遷移金属又は元素周期率表の族５、６、７
    及び１１から選ばれた追加金属と交換することを特徴と
    する請求項６の窒素酸化物の破壊法。
  8. 【請求項８】 前記金属交換ゼオライトを、被含浸前記
    金属交換ゼオライトの全重量に対し、重量比で０．０１
    ％乃至１５％の周期率表の族５、６、７及び１１から選
    ばれる金属を含む陰イオン系もしくは中性種で含浸させ
    ることを特徴とする請求項６の窒素酸化物破壊法。
  9. 【請求項９】 前記金属交換ゼオライトに含浸される種
    が、ニオブ、モリブデン、銀、バナジウムとマンガンか
    らなる群より選ばれる金属を含むことを特徴とする請求
    項８の窒素酸化物の破壊法。
  10. 【請求項１０】 前記窒素酸化物に対し、理論的過剰の
    酸素を前記窒素酸化物とマンガンと反応させることを特
    徴とする請求項６の窒素酸化物の破壊法。
  11. 【請求項１１】 燃焼生成物中の窒素酸化物破壊の方法
    で；前記窒素酸化物、メタン及び酸素を、コバルト、ニ
    ッケル、鉄、クロム、ロジウム及びマンガンからなる群
    から選ばれる陽イオンと交換されるＭＯＲ構造型ゼオラ
    イトの存在において、前記窒素酸化物を気体窒素水及び
    炭素酸化物に転化するに十分な条件で反応させる工程か
    らなる窒素酸化物の破壊法。
  12. 【請求項１２】 前記ゼオライトを前記交換ゼオライト
    の全重量に対し、重量比で０．１乃至約１５％の前記陽
    イオンと交換することを特徴とする請求項１１の窒素酸
    化物の破壊法。
  13. 【請求項１３】 前記メタンの窒素酸化物に対する比が
    約０．３乃至４％の範囲であることを特徴とする請求項
    １２の窒素酸化物の破壊法。
  14. 【請求項１４】 前記方法を３５０℃乃至５００℃の範
    囲の温度と、１乃至３００気圧の範囲の圧力で行うこと
    を特徴とする請求項１３の窒素酸化物の破壊法。
  15. 【請求項１５】 前記方法を、固定層反応器内で７，５
    ００時間−１乃至３０，０００時間−１範囲のガス時間
    当り空間速度で運転させることを特徴とする請求項１４
    の窒素酸化物の破壊法。
  16. 【請求項１６】 前記金属交換ゼオライトを、前記交換
    ゼオライトの全重量に対し、重量比で０．０１乃至約２
    ％の第３周期率遷移金属もしくは元素の周期率表の族
    ５、６、７及び１１から選ばれる追加金属と引続き交換
    させることを特徴とする請求項１５の窒素酸化物の破壊
    法。
  17. 【請求項１７】 前記金属交換ゼオライトを、クロム、
    ニッケル、マンガン及び銀からなる群より選ばれる陽イ
    オンとさらに交換させることを特徴とする請求項１６の
    窒素酸化物の破壊法。
  18. 【請求項１８】 前記金属交換ゼオライトを、被含浸前
    記金属交換ゼオライトの全重量に対し、元素の周期率表
    の族５、６、７及び１１から選ばれる金属を含む陰イオ
    ン系もしくは中性種で含浸させることを特徴とする請求
    項１５の窒素酸化物の破壊法。
  19. 【請求項１９】 前記ゼオライトに含浸される種が、ニ
    オブ、モリブデン、銀、バナジウム及びマンガンからな
    る群より選ばれる金属を含むことを特徴とする請求項１
    ８の窒素酸化物の破壊法。
  20. 【請求項２０】 燃焼生成物中の窒素酸化物破壊の方法
    で；前記窒素酸化物、メタン及び酸素を、コバルト、ニ
    ッケル、鉄、クロム、ロジウム及びマンガンからなる群
    から選ばれる陽イオンと交換されるＭＦＩ構造型ゼオラ
    イトの存在において、気体窒素、水及び炭素酸化物に転
    化するに十分な条件で反応させる工程からなる窒素酸化
    物の破壊法。
  21. 【請求項２１】 前記ゼオライトを、前記交換ゼオライ
    トの全重量に対し、重量比で０．１乃至約１５％の陽イ
    オンと交換することを特徴とする請求項２０の窒素酸化
    物の破壊法。
  22. 【請求項２２】 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５からな
    る群より選ばれることを特徴とする請求項２１の窒素酸
    化物の破壊法。
  23. 【請求項２３】 前記メタンの窒素酸化物に対する比が
    約０．３乃至４の範囲であることを特徴とする請求項２
    ２の窒素酸化物の破壊法。
  24. 【請求項２４】 前記方法を、３５０℃乃至５００℃の
    範囲の温度と、１乃至３００気圧の範囲の圧力で行われ
    ることを特徴とする請求項２３の窒素酸化物の破壊法。
  25. 【請求項２５】 前記方法を、固定層反応器内で、７，
    ５００時間−１乃至３０，０００時間−１の範囲のガス
    時間当り空間速度で運転させることを特徴とする請求項
    ２４の窒素酸化物の破壊法。
  26. 【請求項２６】 前記金属交換ゼオライトを、前記交換
    ゼオライトの全重量に対し、重量比で０．０１乃至約２
    ％の、第３周期率遷移金属もしくは元素周期率表の族
    ５、６、７及び１１から選ばれる追加金属と引続き交換
    することを特徴とする請求項２４の窒素酸化物の破壊
    法。
  27. 【請求項２７】 前記金属交換ゼオライトを、クロム、
    ニッケル、マンガン及び銀からなる群より選ばれる陽イ
    オンとさらに交換させることを特徴とする請求項２６の
    窒素酸化物の破壊法。
  28. 【請求項２８】 前記金属交換ゼオライトを、クロム、
    ニッケル、マンガン及び銀からなる群より選ばれる陽イ
    オンとさらに交換することを特徴とする請求項２６の窒
    素酸化物の破壊法。
  29. 【請求項２９】 前記金属交換ゼオライトを、被含浸前
    記金属交換ゼオライトの全重量に対し、重量比で０．１
    ％乃至８％の、元素周期率表の族５、６、７と１１から
    選ばれる金属を含む陰イオン系もしくは中性種で含浸さ
    せることを特徴とする請求項２５の窒素酸化物の破壊
    法。
  30. 【請求項３０】 前記金属交換ゼオライトを、ニオブ、
    モリブデン、銀、バナジウム及びマンガンからなる群よ
    り選ばれる金属を含む種で含浸させることを特徴とする
    請求項２８の窒素酸化物の破壊法。
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