JPH0519408A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0519408A
JPH0519408A JP17118391A JP17118391A JPH0519408A JP H0519408 A JPH0519408 A JP H0519408A JP 17118391 A JP17118391 A JP 17118391A JP 17118391 A JP17118391 A JP 17118391A JP H0519408 A JPH0519408 A JP H0519408A
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JP
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silver halide
solution
dye
emulsion
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JP17118391A
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Inventor
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
Kazuhiro Murai
一裕 村井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【化２５】 【目的】 鮮鋭性、白地性に優れ、写真性能の安定した
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料に、上記一般式で
表されるピラゾロンオキソノール染料によって着色され
た親水性コロイド層を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、特にある特定のオキソノール
染料を含有することにより、溶出性及び脱色性に優れ、
かつ写真乳剤に対して悪影響を生じることのないハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、フ
ィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止あ
るいは感度調節のため特定の波長の光を吸収させる目的
で、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させるこ
とはよく知られており、これらの染料によって、親水性
コロイド層を着色させている。
【０００３】フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上
層あるいは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光とする役割を果す。
又、写真画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支
持体との間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を
設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での
有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をした
り、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な
反射光や散乱光等を吸収させて、イラジエーション防止
をすることがよく行われている。
【０００４】このような目的で用いられる染料は、使用
目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有すること、
写真現像処理中に完全に脱色され、あるいは、ハロゲン
化銀写真感光材料中から容易に溶出して現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、更に溶液中ある
いはハロゲン化銀写真感光材料中での経時安定性に優
れ、変褪色しないこと等の諸条件を満足しなければなら
ない。
【０００５】今日までに、前記の条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多くの努力がなされ多数の染
料が提案されてきた。例えば米国特許3,247,127号、特
公昭39-22069号、同55-10059号、特開昭48-85130号、特
開平1-134447号等に記載されたオキソノール染料が知ら
れている。
【０００６】しかしながら、前述の条件を全て満足し
て、写真材料に使用出来るような良好な特性を有する染
料は、今だに存在していないのが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、前述の染料のいくつかの欠点を改良し、光吸収染料
としての全ての条件を満足すべく鋭意研究を続けた結
果、特に脱色性、溶出性の点で優れ、また、写真的に不
活性である光吸収染料を見い出し、ここに本発明を完成
するに至ったものである。
【０００８】したがって、本発明の目的は、良好な分光
吸収特性をもつと共に、写真感光材料中で写真的に不活
性であり、写真現像処理中に容易に脱色および／または
流出して、処理後の汚染の極めて少ない水溶性染料を含
有させることにより鮮鋭性、白地性に優れ、写真性能の
安定したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の一般式［Ｉ］で表される化合物を少なくとも一種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。
【００１０】
【化２】
【００１１】式中、Ｒ1，Ｒ2は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘ
テロ環基を表し、Ｒ3，Ｒ4は各々ヘテロ環基を表す。
【００１２】Ｌ1〜Ｌ5はメチン基を表し、ｎ1，ｎ2は各
々Ｏ,１,２の整数を表す。
【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】一般式［Ｉ］において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，
Ｒ4で表される基は、置換基を有するものであってもま
た置換基を有するものでなくてもよい。
【００１５】Ｒ1，Ｒ2で表されるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。これ
らのアルキル基は、更にヒドロキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、
塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、4-スルホ
フェノキシ、2,4-ジスルホフェノキシ）、アリール基
（例えばフェニル、4-スルホフェニル、2,5-ジスルホフ
ェニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル）等によって置
換されてもよい。
【００１６】Ｒ1，Ｒ2で表されるアリール基としては、
例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら
の基は、Ｒ1，Ｒ2で表されるアルキル基、及びアルキル
基の置換基として表した置換基と同様の基によって置換
することができる。
【００１７】Ｒ1，Ｒ2で表されるヘテロ環基としては、
例えばキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル
基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、トリアジ
ニル基、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、セ
レナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ
ゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。これらの基
はＲ1，Ｒ2で表されるアルキル基、及びアルキル基の置
換基として表した置換基と同様の基によって置換するこ
とができる。
【００１８】Ｒ1，Ｒ2で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ1，Ｒ2で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として表した置換基と同様な基によって置
換することができる。
【００１９】Ｒ1，Ｒ2で表されるシクロアルキル基とし
ては、シクロベンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。これらの基は、Ｒ1，Ｒ2で表されるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として表した置換基と同様な基
によって置換することができる。
【００２０】Ｒ3，Ｒ4で表されるヘテロ環基は、Ｒ1，
Ｒ2で表されたものと同様の意味を表す。
【００２１】Ｌ1，Ｌ2，Ｌ3，Ｌ4及びＬ5で表されるメ
チン鎖は置換基を有するものを含み、置換基としては、
例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、iso-ブチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、p-トリル、p-カル
ボキシフェニル）アラルキル基（例えばベンジル、フェ
ネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ハロ
ゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】前記一般式［Ｉ］で表されるオキソノール
染料（以下適宜「本発明に係る染料」と称する）の代表
的な具体例を以下に示すが、本発明に係る染料がこれら
によって限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】以下に本発明化合物の具体的合成例を示す
が、他の化合物も同様な方法で容易に合成することが出
来る。
【００２９】＜合成例＞例示化合物No.7の合成 以下のスキームにのっとり合成することが出来る。
【００３０】
【化８】
【００３１】＜化合物（３）の合成＞1000mlコニカルビ
ーカーに、化合物（１）51.2g，（２）11.4g，ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと表す）500mlを入れピリジ
ン30gを添加し、室温でゆっくりとジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（以下ＤＣＣと表す）を添加した。
【００３２】そのまま室温で６時間撹拌した後、析出し
ている白色固体を濾別した。濾液をアセトン1500ml中に
注入した。析出固体を濾取し、アセトン洗浄し、乾燥す
ることにより化合物（３）51.2g（収率87％）を得た。
【００３３】＜化合物（４）の合成＞300mlコニカルビ
ーカーに、化合物（３）40g，メタノール150ml，トリエ
チルアミン13.7gを加え、室温で１時間撹拌した後、メ
タノールを減圧留去した。残渣固体に酢酸エチルを加え
固体を分散させた後濾取し、酢酸エチル、アセトンで洗
浄することにより化合物（４）32g（収率97％）を得
た。
【００３４】＜例示化合物７の合成＞300mlコニカルビ
ーカーに、化合物（４）30g，化合物（５）7.7g，ＤＭ
Ｆ180ml，トリエチルアミン8gを加え室温で６時間撹拌
した。
【００３５】その後反応液をメタノール360ml，エタノ
ール540ml，酢酸ナトリウム15g中に添加し、室温で１時
間撹拌した。析出した固体を濾取、エタノールで洗浄す
ることにより目的物18g（収率61％）を得た。
【００３６】本発明の写真材料において、前記一般式
〔I〕で表されるオキソノール染料は、ハロゲン化銀写
真感光乳剤中に含有させて、イラジエーション防止染料
として用いることもできるし、又、非感光性の親水性コ
ロイド層中に含有させて、フィルター染料或はハレーシ
ョン防止染料として用いることもできる。
【００３７】又、使用目的により２種以上の染料を組合
わせてもよいし、他の染料と組合わせて用いてもよい。
本発明による染料を感光性ハロゲン化銀写真乳剤層中或
は、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、通常の方法により容易に行うことができる。一般に
は、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解
し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、
公知の方法で塗布を行い写真材料中に染料を含有させる
ことができる。これらの染料の含有量としては使用目的
によって異なるが、一般には感光材料上の面積１ｍ2当
たり１〜800mgになるように塗布して用いる。
【００３８】本発明の写真材料における支持体として
は、酢酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、例えば
ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支持
体は、それぞれ写真材料の使用目的に応じて、適宜選択
される。
【００３９】本発明の写真材料における親水性コロイド
としては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスル
ホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、かん天やカゼイ
ン或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルア
ルコールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【００４０】本発明の写真材料におけるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用
いられる任意のものが包含される。
【００４１】本発明の写真材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法をはじめ種々の製法、例え
ば特公昭46-7772号に記載されているような方法、或は
米国特許2,592,250号に記載されているような方法、す
なわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒
子の少なくとも一部を臭化銀塩又は沃臭化銀塩に変換す
る等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或は、0.1μm以
下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリ
ップマン乳剤の製法等からなる製法によって作製するこ
とができる。このハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤、例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン等の硫黄増感剤、活
性或は不活性のセレン増感剤、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、2-オーロチアベンゾチアゾールメチルク
ロライドなどのような金化合物、アンモニウムクロロパ
ラテート、ナトリウムクロロパラタイトなどのようなパ
ラジウム化合物、カリウムクロロプラチネートのような
プラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合
物、イリジウム化合物などのような貴金属増感剤又はこ
のような増感剤の２以上の組み合せを用いて増感するこ
とができる。
【００４２】又、この乳剤は、化学増感以外にも還元剤
で還元増感することができ、トリアゾール類、イミダゾ
ール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、
亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類又はこ
れらの混合物で安定化することができ、又、チオエーテ
ル類、第４級アンモニウム塩型又は、ポリアルキレンオ
キサイド類の増感化合物を含有させることができる。
【００４３】本発明の写真材料に用いられる写真乳剤
は、必要に応じて増感色素によって分光増感されてよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色
素、ストレプトシアニン等の種々のものを用いることが
でき、又それぞれ増感色素を１種或は２種以上組み合せ
て用いることができる。
【００４４】本発明の写真材料において、写真乳剤層及
びその他の親水性コロイド層中に、グリセリン、1,5-ペ
ンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビ
スグリコール酸のエステル、ビス-エトキシジエチレン
グリコールサクシネート、乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜
物性改良剤等を含有させることができ、又、アルデヒド
化合物、N,N′-ジメチロール尿素等のN-メチロール化合
物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、2,4-ジクロ
ル-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等の活性ハロゲン化合
物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、イソシアネ
ート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やサポニン、ポリ
アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の界面活性
剤、更に蛍光増白剤、帯電防止剤、アンチステイン剤、
紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤を含有させるこ
とができる。
【００４５】本発明の写真材料において、写真乳剤層中
に、カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとして
は４当量もしくは２当量性のいずれでもよく、マスキン
グ用のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラ
ーであってもよい。黄色形成カプラーとしては、アシル
アセトアミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼ
ンタ形成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン
形成カプラーとしては、フェノール系又はナフトール系
化合物が、通常有利に用いられている。
【００４６】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００４７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００４８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.6
7g、添加剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この
溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）7ml、を含有する10
％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀
乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００４９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。
【００５０】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添
加し表面張力を調整した。
【００５１】尚、ハロゲン化銀感光材料への化合物の添
加量は特に記載のない限り１m2当たりのグラム数を示
す。
【００５２】表１，表２に第７層〜第１層の構成を示
す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】又、第７層〜第１層に用いた化合物を以下
に示す。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】次にハロゲン化銀乳剤の調製方法を述べ
る。
【００６１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の
方法により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。
【００６２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。
【００６３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い、50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【００６４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル/モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×10-4モル/モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10-4モル/モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【００６５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【００６６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【００６７】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。
【００６８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル/モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10-4モル/モル AgX 次に上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた化合物を
示す。
【００６９】
【化１３】
【００７０】第６層の染料を以下に示すように変化させ
て、感光材料試料No.1〜No.12を作製した。
【００７１】 試料No. 染料 試料 染料 １ なし ７ 例示10 ２ 比較染料ＡＩ−１ ８ 例示12 ３ 比較染料ＡＩ−２ ９ 例示18 ４ 例示３ 10 例示22 ５ 例示４ 11 例示23 ６ 例示９ 12 例示24 尚、本発明の実施例−１、実施例−２で用いた比較染
料を示す。
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】これらの試料を常法に従って露光後、下記
の処理工程に従って処理を行った。処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0g ジエチレングリコール 10g N-エチル-N-βメタンスルホンアミドエチル-3-メチル -4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1lとし、pH＝10.10に調製する。
【００７５】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1lとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpH＝5.7に調整する。
【００７６】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2g 1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0g o-フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を1lとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpH＝7.0に調整する。
【００７７】次にそれぞれ得られた試料について、以下
に示す評価を行った。
【００７８】＜センシトメトリー＞各処理済試料をＰＤ
Ａ−65濃度計（コニカ社製）を用いて、感度及び階調を
求めた。
【００７９】感度（Ｓ）＝反射濃度0.8を与える露光量
の逆数 階調（γ）＝常法によって得られるHDカーブにおける反
射濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の傾き ＜鮮鋭度＞各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼
き付けて、前記処理を行った後、得られたシアン画像を
マイクロデンシトメータPDM-5（コニカ株式会社製）に
て濃度測定して、下記式で示される値を鮮鋭度とした。
【００８０】鮮鋭度（％）＝（５本/mmの密線プリント
画像のDmax−Dmin）/（大面積部でのDmax−Dmin） ここで、Dmax：最高濃度 Dmin：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。
【００８１】＜白地性＞各試料について、コニカカラー
プリンタ・プロセッサCL-PP1701QA（コニカ株式会社
製）を用い、処理液としては、CPK-2-20を用い、補充量
の累積値がスタート時の液量を越えるまで連続補充処理
を行い、未露光部の赤色光反射濃度（DminR）を前記と
同様に測定して求めた。
【００８２】DminRが小さい程、白地性は優れている。D
minRの値は、0.020以下であれば許容されるレベルであ
るが、0.020を越えると視覚的にも白さの劣化が目立
ち、更に0.025を越えると深刻な写真品質の劣化を引き
起こす。
【００８３】＜露光時湿度依存性＞各試料を、23℃・85
％RH及び23℃・55％RHの条件でウエッジ露光した後、前
記処理を行い前記＜センシトメトリー＞の評価方法を用
いて、緑感光性乳剤感度（55％RH）を100とした時の相
対感度比（％）で評価した。
【００８４】この値が小さい程湿度依存性が少ないこと
を示す。
【００８５】得られた鮮鋭度、白地性、露光時湿度依存
性の結果を併せて表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】表３から、染料を用いない試料No.1及び公
知の比較染料を用いた試料No.2,No.3に比べ、本発明の
試料No.4〜No.12は、白地性及び露光時湿度依存性に優
れ、又、鮮鋭性も十分であることが分かる。
【００８８】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に二酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作製した。塗布液は以下のように調製し
た。
【００８９】第一層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−２）19.1g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−５）4.4gに、酢酸エチル27.2mlおよび高沸点有
機溶媒（solv−１）7.7mlを加え溶解し、この溶液を10
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8mlを含む10
％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件により作製
した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第一層塗布液を調
製した。
【００９０】第２層〜第７層塗布液も上記第一層塗布液
と同様に調製した。
【００９１】また、各層のゼラチン硬化剤としてはＨ−
２を用いた。
【００９２】表４，表５に第７層〜第１層の構成を示
す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】又、第７層〜第１層に用いた化合物を以下
に示す。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】次にハロゲン化銀乳剤の調製方法を述べ
る。
【０１０３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）58
℃に保温した2.5％ゼラチン水溶液1000ml中に（Ａ液）
および（Ｂ液）を添加した後、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
45分かけて同時添加し、10分後、（Ｅ液）と（Ｆ液）を
15分かけて同時添加した。さらに、（Ｇ液）を添加し、
10分後（Ｈ液）と（Ｉ液）を20分かけて同時添加した。
添加５分後、温度を下げ脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.2に合わせて平均粒径0.92μm、変動係数0.
10、塩化銀含有率99.6％の単分散塩臭化銀乳剤ＥＭＰ−
４を得た。
【０１０４】 （Ａ液） 硫酸（ＩＮ） 20ml （Ｂ液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 2ml
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】 （Ｃ液） NaCl 1.7g H2Oを加えて 140ml （Ｄ液） AgNO3 5.0g H2Oを加えて 140ml （Ｅ液） NaCl 41.1g H2Oを加えて 320ml （Ｆ液） AgNO3 119.5g H2Oを加えて 320ml （Ｇ液） ＢＳ−３ 4×10-4モル エチルアルコール 20ml （Ｈ液） KBr 0.35g K2IrCl6 0.012g H2Oを加えて 50ml （Ｉ液） AgNO3 0.5g H2Oを加えて 50ml 上記ＥＭＰ−４に対し、下記化合物を用い58℃にて最
適に化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ
−２）を得た。
【０１０７】 トリエチルチオ尿素 １mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 3.8×10-4モル/モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更し、（Ｅ液）、（Ｆ液）、（Ｇ
液）、（Ｈ液）、及び（Ｉ液）をそれぞれ（Ｊ液）、
（Ｋ液）、（Ｌ液）、（Ｍ液）、および（Ｎ液）に変更
する以外はＥＭＰ−４と同様にして平均粒径0.51μm、
変動係数0.078、塩化銀含有率98.5％の単分散塩臭化銀
乳剤ＥＭＰ−５を得た。
【０１０８】 （Ｊ液） NaCl 40.6g H2Oを加えて 320ml （Ｋ液） AgNO3 118.1g H2Oを加えて 320ml （Ｌ液） ＧＳ−２ 3×10-4モル ＧＳ−３ 5×10-5モル エチルアルコール 20ml （Ｍ液） KBr 1.3g K2IrCl6 0.024g H2Oを加えて 50ml （Ｎ液） AgNO3 1.9g H2Oを加えて 50ml 上記ＥＭＰ−５に対し、下記化合物を用い58℃にて最
適に化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＧ
−２）を得た。
【０１０９】 トリエチルチオ尿素 1mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 5.3×10-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更し、（Ｅ液）、（Ｆ液）、（Ｇ
液）、（Ｈ液）、及び（Ｉ液）をそれぞれ（Ｏ液）、
（Ｐ液）、（Ｑ液）、（Ｒ液）、および（Ｓ液）に変更
する以外はＥＭＰ−４と同様にして平均粒径0.60μm、
変動係数0.072、塩化銀含有率99.5％の単分散塩臭化銀
乳剤ＥＭＰ−６を得た。
【０１１０】 （Ｏ液） NaCl 41.06g H2Oを加えて 320ml （Ｐ液） AgNO3 119.4g H2Oを加えて 320ml （Ｑ液） ＲＳ−２ 7×10-5モル エチルアルコール 20ml （Ｒ液） KBr 0.44g K2IrCl6 0.10g H2Oを加えて 50ml （Ｓ液） AgNO3 0.63g H2Oを加えて 50ml 上記ＥＭＰ−６に対し、下記化合物を用い60℃にて最
適に化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＲ
−２）を得た。
【０１１１】 トリエチルチオ尿素 1mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ 5.3×10-4モル/モル AgX 強色増感剤 ＳＳ−１ 2.6×10-3モル/モル AgX 次に上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた化合物を
示す。
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】第４層の染料を以下に示すように変化させ
て、試料No.13〜No.21を作製した。
【０１１５】 試料No. 染料 試料No. 染料 13 ＡＩ−３ 18 例示20 14 ＡＩ−４ 19 例示２ 15 ＡＩ−６ 20 例示21 16 例示７ 21 例示１ 17 例示16 これらの試料を、常法に従って露光後、実施例−１と
同様の処理工程に従って処理を行い、実施例−１と同様
の評価を行った。また白地性の評価は、実施例−１のDm
inRに加えて、未露光の緑色光反射濃度（DminG）を同様
に測定して求めた。得られた結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】表６の結果より、本発明の染料を用いた試
料では、白地性及び露光時湿度依存性に優れていること
が分かる。
【０１１８】
【発明の効果】本発明により、鮮鋭性、白地性、露光時
湿度依存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表される化合物を少
    なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1，Ｒ2は各々水素原子、アルキル基、アリール
    基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基を表
    し、Ｒ3，Ｒ4は各々ヘテロ環基を表す。Ｌ1〜Ｌ5はメチ
    ン基を表し、ｎ１,ｎ2は各々Ｏ,１,２の整数を表す。
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