JPH04223457A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、特にある特定のオキソノール
染料を含有することにより、溶出性及び脱色性に優れ、
かつ写真乳剤に対するカブリを生じることのないハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料において、フ
ィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止あ
るいは感度調節のため特定の波長の光を吸収させる目的
で、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させるこ
とはよく知られており、これらの染料によって、親水性
コロイド層を着色させている。

【０００３】フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上
層あるいは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光とする役割をはたす
。また、写真画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層
と支持体との間あるいは支持体裏面にハレーション防止
層を設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等
での有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をし
たり、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害
な反射光や散乱光等を吸収させて、イラジエーション防
止をすることがよく行われている。

【０００４】このような目的で用いられる染料は、使用
目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有すること、
写真現像処理中に完全に脱色され、あるいは、ハロゲン
化銀写真感光材料中から容易に溶出して現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカブリ
、減感等の悪影響を及ぼさないこと、さらに溶液中ある
いはハロゲン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ
、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければならな
い。

【０００５】今日までに、前記の条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多くの努力がなされ多数の染
料が提案されてきた。たとえば、米国特許第３，２４７
，１２７号明細書、特公昭３９−２２０６９号公報、同
５５−１００５９号公報、特開平１−１３４４４７号公
報等に記載されたオキソノール染料が知られている。

【０００６】しかしながら、前述の条件を全て満足して
、写真材料に使用し得る如き良好な特性を有する染料は
、今だに存在していないのが実情である。

【０００７】そこで、本発明者等は、前述の染料のいく
つかの欠点を改良し、光吸収染料としての全ての条件を
満足すべく鋭意研究を続けた結果、特に脱色性、溶出性
の点で優れ、また、写真的に不活性である光吸収染料を
見い出し、ここに本発明を完成するに至ったものである
。

【０００８】

【発明の目的】したがって、本発明の目的は、良好な分
光吸収特性をもつと共に、写真感光材料中で写真的に不
活性であり、写真現像処理中に容易に脱色および／また
は流出して、処理後の汚染の極めて少ない水溶性染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、一般式［Ｉ］で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式［Ｉ］

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
ヘテロ環基を表し、Ｚ１、Ｚ２は５〜６員環を形成する
ための非金属原子群を表わす。Ｌ１〜Ｌ５はメチン鎖を
表し、ｎ１、ｎ２は０、１、２の整数を表す。

【００１２】Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも一つ
は水可溶性基を有する。］

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２で表さ
れる基は、置換基を有するものであってもまた置換基を
有するものでなくてもよい。

【００１５】Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にヒドロキシ基、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（
例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２
，４−ジスルホフェノキシ基）、アリール基（例えば、
フェニル基、４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホ
フェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基
）等によって置換されていてもよい。

【００１６】Ｒ１、Ｒ２で表されるアリール基としては
、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。こ
れらの基は、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として表した置換基と同様の基によっ
て置換することができる。

【００１７】Ｒ１、Ｒ２で表されるヘテロ環基としては
、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基
、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、セ
レナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ
ゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基、及びアルキル基
の置換基として表した置換基と同様の基によって置換す
ることができる。

【００１８】Ｒ１、Ｒ２で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基は、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として表した置換基と同様な基によって
置換することができる。

【００１９】Ｒ１、Ｒ２で表されるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。これらの基は、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル
基、及びアルキル基の置換基として表した置換基と同様
な基によって置換することができる。

【００２０】Ｚ１、Ｚ２で形成される５〜６員環として
は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環
、ピロール環、フラン環、ピラゾール環、インドール環
、キノリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環
、シクロヘキセン環、シクロペンテン環等が挙げられ、
これらの環はＲ１、Ｒ２で示したアルキル基、及びアル
キル基の置換基として示した基と同様の基で置換するこ
とができる。

【００２１】Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２の少なくとも１つ
には、水可溶性基を有するが、この水可溶性基としては
、例えば、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、
ホスホノ基、ホスホリル基、水酸基または硫酸エステル
基等が挙げられる。

【００２２】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５で表され
るメチン鎖は置換基を有するものを含み、置換基として
は、例えばアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｉｓｏ−ブチル基）、アリール基（例えば、フェニル基
、ｐ−トリル基、ｐ−カルボキシフェニル基）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、ハロゲン原子
、シアノ基等が挙げられる。

【００２３】前記一般式［Ｉ］で表されるオキソノール
染料（以下適宜「本発明に係る染料」と称する）の代表
的な具体例を以下に示すが、本発明に係る染料がこれら
によって限定されるものではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】 本発明の原料化合物は例えば特開昭５１−９９５１９号
の合成例に示されたものと同様の方法で容易に合成する
ことができる。

【００３９】また染料化反応も、例えば特開平１−１３
４４４７号の合成例に示された方法と同様の方法で行う
ことができる。

【００４０】以下、染料化反応の具体例を示すが、他の
化合物も同様な方法で容易に得ることができる。

【００４１】＜合成例＞合成例１　　（例示化合物２７
の合成）

【００４２】

【化１８】 化合物（１）２．２３ｇ、ペンタンジエニル塩酸塩（２
）１．３ｇ、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと省略
する）２０ｍｌ、トリエチルアミン１ｇを加え、室温で
５時間撹拌した。

【００４３】反応終了後、アセトン１００ｍｌを加え、
析出固体濾過、アセトン洗浄、乾燥することにより目的
物を得た。（収量２．３ｇ）目的物は、ＩＲ、ＮＭＲ、
マススペクトルにより同定した。

【００４４】合成例２　　（例示化合物１の合成）２−
（２−スルホエチル）ホモフタルイミド・カリウム塩３
．１ｇ、メタンジアニル０．５ｇ、ＤＭＦ２０ｍｌ、ト
リエチルアミン１ｇを加え、室温で５時間撹拌した。反
応後、反応液にアセトン７０ｍｌを加え、析出固体濾過
、アセトン洗浄、乾燥することにより目的物を得た。（
収量２．８ｇ）目的物は、ＩＲ、ＮＭＲ、マススペクト
ルにより同定した。

【００４５】合成例３　　（例示化合物３の合成）２−
（ｐ−スルホフェニル）ホモフタルイミド・カリウム塩
３．６ｇ、ペンタンジアニル・塩酸塩１．４ｇ、ＤＭＦ
２０ｍｌ、トリエチルアミン１．０ｇを加え室温で４時
間撹拌させた。反応終了後アセトン１００ｍｌを加え、
析出固体濾過、アセトン洗浄、乾燥することにより目的
物を得た。（収量３．５ｇ）目的物はＩＲ，ＮＭＲ，マ
ススペクトルにより同定した。

【００４６】本発明の写真材料において、前記一般式で
表されるオキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光乳
剤中に含有させて、イラジエーション防止染料として用
いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料或はハレーション防止
染料として用いることもできる。また、使用目的により
２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料
と組合わせて用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲ
ン化銀写真感光乳剤層中、或は、その他の親水性コロイ
ド層中に含有させるためには、通常の方法が採用でき、
容易に行なうことができる。一般には、染料または、染
料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の
染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知の方法で塗布
を行ない写真材料中に染料を含有させることができる。 これらの染料は、使用目的によって異なるが、一般には
感光材料上の面積１ｍ２あたり１〜８００ｍｇになるよ
うに塗布して用いる。

【００４７】本発明の写真材料における支持体としては
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、例えばポ
リエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピ
レン合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支持体
は、それぞれ写真材料の使用目的に応じて、適宜選択さ
れる。

【００４８】本発明の写真材料における親水性コロイド
としては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスル
ホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン
或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアル
コールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられ
、これらは単独もしくは組合わせて用いることができる
。

【００４９】本発明の写真材料におけるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀乳剤などの通常ハロゲン化銀写真乳剤
に用いられる任意のものが包含される。

【００５０】本発明の写真材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例
えば特公昭４６−７７７２号公報に記載されている如き
方法、或は米国特許第２，５９２，２５０号に記載され
ている如き方法、すなわち、少なくとも溶解度が臭化銀
よりも大きい銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次
いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化
銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或
は、０．１μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン
化銀からなるリップマン乳剤の製法等によっても作製す
ることができる。このハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤
、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン等の硫黄増感
剤、活性或は不活性のセレン増感剤、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、２−オーロチアベンズチアゾール
メチルクロライドなどのような金化合物、アンモニウム
クロロパラテート、ナトリウムクロロパラテートなどの
ようなパラジウム化合物、カリウムクロロプラチネート
のようなプラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジ
ウム化合物、イリジウム化合物などのような貴金属増感
剤またはこのような増感剤の組合せを用いて増感するこ
とができる。また、この乳剤は、上記化学増感以外にも
還元剤で還元増感することができ、トリアゾール類、イ
ミダゾール類、アザインデン類、ベンズチアゾリウム化
合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類
またはこれらの混合物を使用することができ、また、チ
オエーテル類、第４級アンモニウム塩類または、ポリア
ルキレンオキサイド類の増感化合物を含有させることが
できる。

【００５１】本発明の写真材料に用いられる写真乳剤は
、必要に応じて増感色素によって分光増感されてよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、
ストレプトシアニン色素等の種々のものを用いることが
でき、またそれぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合
わせて用いることができる。

【００５２】本発明の写真材料において、写真乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層中に、グリセリン、１，
５−ペンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、エチ
レンビスグリコール類のエステル、ビス−エトキシジエ
チレングリコールサクシネート、乳化重合によって得ら
れる水分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑
剤、膜物性改良剤等を含有させることができ、また、ア
ルデヒド化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素等のＮ−
メチロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン
類、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジ
ン等の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジビニ
ルケトン類、イソシアネート類、カルボジイミド類等の
硬膜剤やサポニン、ポリアルキレングリコール、ポリア
ルキレングリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩等の界面活性剤、さらに、蛍光増白剤、帯電
防止剤、アンチステイン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の
写真用添加剤を含有させることができる。

【００５３】本発明の写真材料において、写真乳剤層中
に、カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとして
は４当量もしくは２当量性のいずれでもよく、マスキン
グ用のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラ
ーであってもよい。黄色形成カプラーとしてはアシルア
セトアミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼン
タ形成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形
成カプラーとしてはフェノール系またはナフトール系化
合物が、通常有利に用いられている。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例及び参考例により説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００５５】以下の参考例及び実施例で用いた化合物を
以下に示す。

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】参考例 蒸留水３５ｍｌにゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに表１および表２に示した本発明に係る染料または比
較染料を２．０×１０−４モル含む５ｍｌの水溶液を加
え、更に１０％サポニン水溶液１．２５ｍｌと１％ホル
マリン水溶液０．７５ｍｌを添加した後、これに水を加
えて全量を５０ｍｌとした。この染料水溶液をアセチル
セルロース支持体上に塗布し、乾燥して、それぞれ試料
１−１〜１−５５を作製した。

【００６３】各試料を、各試料を作製したときに用いた
と同一の染料化合物を（１０／モル吸光係数）モル濃度
含有させた水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１０．４）に
、３０℃で撹拌下、３０秒間浸漬し、（１／モル吸光係
数）濃度の染料を含有させた水槽中で１５秒間水洗し、
乾燥した。

【００６４】前記の各試料について、浸漬前、浸漬後の
可視スペクトルを測定し、極大吸収波長における吸光度
から次式により溶出率を求め、表１および表２に示した
。

【００６５】

【数１】 Ｅ１は、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度を、Ｅ
２は、浸漬後の吸光度を表す。

【００６６】また、各試料を下記組成の現像液に３０℃
で３０秒間浸漬し（１／モル吸光係数）モル濃度の染料
を含有させた水槽中で１５秒間水洗した後、乾燥した。

【００６７】現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペ
クトルを測定し、吸収極大波長における吸光度から脱色
率を求めた。その結果を表１および表２に示す。

【００６８】

【数２】 Ｅ３は現像液浸漬前の吸光度を、Ｅ４は現像液浸漬後の
吸光度を表す。

【００６９】［現像液の組成］ 　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４５．０ｇ　　炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８０．０ｇ　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ　　染料　　　　　　　
　　　　　（分子量）×（１０／モル吸光係数）ｇ水を
加えて１リットルとする。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】 表１および表２から明らかなように、比較の試料に比べ
、本発明の試料は溶出率、脱色率ともにきわめて高い値
を示している。

【００７２】以上のとおり、本発明に係る染料は、ゼラ
チン層から容易に溶出し、優れた脱色性を示す。

【００７３】実施例１ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。

【００７４】（１）試料２−１の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

【００７５】層１：青感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀５モ
ル％を含有する青感光性塩臭化銀乳剤、ならびにイエロ
ーカプラーＹ−１および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
製した乳化分散液を用いて塗設した。

【００７６】層２：第１中間層 ２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

【００７７】層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀１５
モル％を含有する緑感光性塩臭化銀乳剤、ならびにマゼ
ンタカプラーＭ−１および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作製した乳化分散液を用いて塗設した。

【００７８】層４：第２中間層 紫外線吸収剤ＵＶ−１および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作製した乳化分散液を用いて塗設した。

【００７９】層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層塩化銀２５
モル％を含有する赤感光性塩臭化銀乳剤、ならびにシア
ンカプラーＣ−１および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
製した乳化分散液を用いて塗設した。

【００８０】層６：保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。

【００８１】前記試料の各成分の量（１００ｃｍ２あた
りの量）を表３に示した。

【００８２】

【表３】

【００８３】また、試料２−１の、層３（緑感光性塩臭
化銀乳剤層）中に表４に示すように染料を添加し、試料
２−２〜２−２６を作製した。また、層５（赤感光性塩
臭化銀乳剤層）中に表５に示すように染料を添加し、試
料３−１〜３−２４を作製した。

【００８４】これらについて以下に示す評価を行った。 （１）カブリ 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のマゼンタ及びシアン濃度の測定をグレター
クＤ−１２２型デンシトメータを用いて行った。（２）
ステイン 試料における現像処理後の染料の残色による着色汚染の
度合を調べるために、前記（１）で用いた処理工程中の
発色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩を
用いない液を作製し、（１）と同様の試験を行った。

【００８５】結果を表４および表５に示した。

【００８６】処理工程（３８℃）発色現像　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２分３０秒
漂白定着　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１分水　　　　洗　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１分乾　　　　燥　　　
　　　６０〜８０℃　　　　　　　　２分

【００８７】
各処理液の組成は下記の通りである。〈発色現像液〉 　　純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００ｍｌ　　ベンジルアルコール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｌ　　トリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　　硫酸ヒドロキシアミン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．５ｇ　　塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−　　メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　
　　　　（６０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５ｍｌ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３２ｇＷｈｉｔｅｘ　　ＢＢ（５０％水
溶液）　　（螢光増白剤、住友化学工業社製）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｍｌ純水を加えて１リットルとし２０％水酸化カリウム
又は１０％希硫酸でｐＨ１０．１に調整する。

【００８８】〈漂白定着液〉 　　純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６００ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　
６５ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８５ｇ　　亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇ　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ純水を加えて１リットルとし
、希硫酸にてｐＨ７．０に調整する。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】上記の表４及び表５において、染料を示す
表示に添えられた各数字は、各染料の１００ｃｍ２当り
の塗布量（ｍｇ）を示す。

【００９２】プリント用カラー感光材料として望まれる
白色度としてはカブリは０．００５以下であることが必
要であり、本発明に係る試料はそれを満足していること
が表４及び表５から明らかである。又、比較染料を含有
する試料にみられるような染料の残色による着色汚染も
、本発明に係る試料ではほとんど認められない。すなわ
ち本発明に係る染料は、乳剤に対する悪影響が極めて少
ないことがわかった。

【００９３】実施例２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側から順次塗布して、多層
カラー感光材料試料４−１を作製した。各成分の塗布量
はｇ／ｍ２で示す。但し、ハロゲン化銀乳剤、黄色コロ
イド銀については、銀換算値で示した。

【００９４】第１層；ハレーション防止層　　紫外線吸
収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　
紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４　　高沸点溶媒Ｏ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２４　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０

【０
０９５】第２層；中間層 　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　高沸点溶
媒Ｏ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０

【００９６】第３層；低感度赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１、Ｓ−２）によ
り分光増感された沃臭化銀乳剤 　　（ＡｇＩ　　４．０モル％、平均粒径０．２５μｍ
、）　　　　　　　　　　０．５　　カプラーＣ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１モル　　
高沸点溶媒Ｏ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．３

【００９７】第４層；高感度
赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１、Ｓ−
２）により分光増感された沃臭化銀乳剤 　　（ＡｇＩ　　２モル％、平均粒径０．６μｍ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．８　　カプラー
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
モル　　高沸点溶媒Ｏ−２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．８

【００９８】第５層
；中間層 　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　高沸点溶
媒Ｏ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．９

【００９９】第６層；低感度緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層緑色増感色素（Ｓ−３、Ｓ−４）によ
り分光増感された沃臭化銀乳剤 　　（ＡｇＩ　　４モル％、平均粒径０．２５μｍ）　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　カプラーＣ
−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
モル　　カプラーＣ−４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０１モル　　高沸点溶媒Ｏ−３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４

【０１００】第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層
緑色増感色素（Ｓ−３、Ｓ−４）により分光増感された
沃臭化銀乳剤 　　（ＡｇＩ　　２モル％、平均粒径０．６μｍ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　カプラー
Ｃ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
０モル　　カプラーＣ−４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２モル　　高沸点溶媒Ｏ−３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５

【０１０１】第８層；中間層 第５層と同じ

【０１０２】第９層；イエローフィルター層　　黄色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．９　　２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１　　高沸点溶媒Ｏ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２

【０１０３】第１０層；低感度青感
性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された沃臭化銀
乳剤 　　（ＡｇＩ　　４モル％、平均粒径０．３５μｍ）　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　カプラーＣ
−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３モ
ル　　高沸点溶媒Ｏ−３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．３

【０１０４】第１１層
；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感された沃臭化銀
乳剤 　　（ＡｇＩ２モル％、平均粒径０．９μｍ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．９　　カプラー
Ｃ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
モル　　高沸点溶媒Ｏ−３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．１

【０１０５】第１２
層；第１保護層 　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３　　紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４　　高沸点溶媒Ｏ−３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．６　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２　　２
，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１

【０１０６】第１３
層；第２保護層平均粒径０．０８μｍ、沃化銀１モル％
を含む沃臭化銀からなる非感光性　　微粒子ハロゲン化
銀乳剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　銀量　　０．３　　ポリメチルメタク
リレート粒子（直径１．５μｍ）　　　　　　　　　　
　　０．０５　　界面活性剤−１ 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７

【０１０７】なお、各層には上記化
合物の他にゼラチン硬化剤−１、界面活性剤−１、防バ
イ剤ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ２）を添加した。

【０１０８】試料４−１の第１３層（第２保護層）に、
表６に示す染料を０．０１ｇ／ｍ２添加し、試料４−２
〜４−２３を作製した。

【０１０９】次いで、下記に示す評価を行なった。＜カ
ブリ＞未露光試料を５５℃、７日間保存した後に、下記
の処理工程に従って処理を行ない、保存前の試料の最大
青色濃度に対する保存後の試料の最大青色濃度の比（Δ
Ｄｍａｘ）を試料４−１を１００とした相対値で示した
。

【０１１０】［処理工程］ 　　　　工　　　　程　　　　　　　　　　　　処理時
間　　　　　　　　　　　　　　　　処理温度　　　　
第１現像　　　　　　　　　　　　　　６分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　水　　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　２分　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　反　　　
　転　　　　　　　　　　　　　　２分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　発色現像　
　　　　　　　　　　　　　６分　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３８℃　　　　調　　　　整　　
　　　　　　　　　　　　２分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３８℃　　　　漂　　　　白　　　
　　　　　　　　　　　６分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３８℃　　　　定　　　　着　　　　
　　　　　　　　　　４分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３８℃　　　　水　　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　４分　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３８℃　　　　安　　　　定　　　　　　
　　　　　　　　１分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　常　　温乾　　　　燥

【０１１１】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。 ［第１現像液］ 　　テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０ｇ　　ハイドロキノン・モノスルホネート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０ｇ　　炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　　１−フェニル−４−メチル−４−ヒ　　
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ　　チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．２ｇ　　沃化カリウム（０．１％溶液）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｍｌ

【０１１２】［反転液］ 　　ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　塩化第１錫（２
水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ｐ−ア
ミノフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５ｍｌ　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ

【０１１
３】［発色現像液］ 　　テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７ｇ　　第３燐酸ナトリウム（２水塩）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３６ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　沃化カリウム（０
．１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９０ｍｌ　　水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　シト
ラジン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−　　アミノアニリン・硫酸塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１ｇ　　２，２−エチレンジチ
オジエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ｇ　　水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ

【０１１４】［調
整液］ 　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ｇ　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２
水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ　　
チオグリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４ｍｌ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ

【０
１１５】［漂白液］ 　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩）　　
　　１２０ｇ　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｇ　　水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ

【０１１６】［定
着液］ 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５ｇ　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５ｇ　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ

【０１１
７】［安定液］ 　　ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｍｌ　　コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｍｌ

【０１１８】

【表６】

【０１１９】表６の結果から明らかな様に、本発明に係
る染料は乳剤性にほとんど影響を与えない。即ち乳剤に
対して不活性であることがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明に係る染料は、写真感光材料中で
悪影響を及ぼすことなく（乳剤に対して不活性）、写真
現像処理において、容易に脱色および／または流出し、
処理後の汚染が極めて少ないという優れた効果を有する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式［Ｉ］で表される化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基を
   表し、Ｚ１、Ｚ２は５〜６員環を形成するための非金属
   原子群を表わす。Ｌ１〜Ｌ５はメチン鎖を表し、ｎ１、
   ｎ２は０、１、２の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ
   ２の少なくとも一つは水可溶性基を有する。］