JPH05194437A - ベンゾトリアゾール化合物の製造方法およびそれを含む写真感光材料および写真処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンゾ環上に対称的な置換基を有するベンゾ
トリアゾール化合物をホスゲンと反応させて対応するカ
ルバミルクロライドを生成する工程を含んでなるベンゾ
トリアゾール化合物の単一異性体の製造方法。このカル
バミルクロライドは写真カプラーのカプリング離脱基の
タイミング基と反応して写真現像抑制剤放出性カプラー
を生成する。 【効果】 このような化合物は、写真感光材料や写真処
理液に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はベンゾトリアゾール化合
物の単一異性体の新規製造方法に関する。本発明はま
た、このような方法により製造される新規写真カプラー
およびこのような新規写真カプラーを含んでなる写真感
光材料および処理液にも関する。

【０００２】

【従来の技術】各種写真カプラーが写真感光材料や処理
液において知られている。このようなカプラー類は、酸
化カプリングによって色素、例えばシアン画像色素、マ
ゼンタ画像色素およびイエロー画像色素を写真感光材料
中および処理材料中に生成する。このようなカプラー類
の他の部類のものは、処理中の画像形成を改良するため
の現像抑制剤を放出するカプラーである。典型的には、
これらのカプラーとしては、例えば、米国特許第３，２
２７，５５４号明細書に記載されるような現像抑制剤放
出性（ＤＩＲ）カプラーや、例えば米国特許第４，２４
８，９６２号、同４，４０９，３２３号および同４，８
６１，７０１号明細書に記載されるような現像抑制剤基
の放出のタイミングをとることができるタイミング基を
有するＤＩＲカプラーが挙げられる。

【０００３】このような現像抑制剤基のある部類のもの
は、ベンゾトリアゾール現像抑制剤基である。現像抑制
剤放出性カプラーのカプリング離脱基上のベンゾトリア
ゾール現像抑制剤基は、望ましい重層効果や画像の改善
されたアキュータンスを提供することが見い出されてき
た。しかしながら、本発明者らはベンゾトリアゾール化
合物が合成されるとき、かかる材料にとって好ましくな
い異性体混合物が生成するとの難点に遭遇してきた。こ
の異性体混合物は、ベンゾトリアゾール核の３個の窒素
原子すべてに反応が生じることに起因する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】単一異性体の生成が可
能なベンゾトリアゾール化合物の製造方法を提供するこ
とが望まれてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
課題を、ベンゾ環上に対称的な置換基を有するベンゾト
リアゾール化合物をホスゲンと反応させて対応するカル
バミルクロライドを生成する工程を含んでなるベンゾト
リアゾール誘導体の単一異性体の製造方法の提供によっ
て解決する。

【０００６】

【発明の態様】このような方法は、精製操作を改善しそ
して単純化でき、さらに結晶化度の問題点を生じる可能
性のある化合物の生成を避けることができる。対称的な
置換基は、ベンゾ環上の５位と６位に存在することが好
ましく、かつ両者ともアルコキシ、塩素または臭素であ
ることが好ましい。５位と６位がともにアルコキシであ
る化合物が特に好ましい。

【０００７】記載されるような方法は、反応体と相溶性
の有機溶媒中で実施することが好ましい。このような有
機溶媒としては、典型的にはトルエン、メチレンクロラ
イドおよびテトラヒドロフランが挙げられる。この方法
では、記載したようにホスゲンが使用される場合には、
ホスゲンをベンゾトリアゾールに直接添加するか、また
は有機合成技術分野で既知の方法によってその場（ｉｎ
ｓｉｔｕ）で発生させる。

【０００８】記載したような方法の好ましい態様では、
その方法が、生成されたカルバミルクロライドを写真カ
プラーのカプリング離脱基のタイミング基と反応させて
写真現像抑制剤放出性カプラーを生成する工程を含んで
なる。このような態様は、所望の化合物の各種異性体の
生成を回避する上で特に有用である。次式

【０００９】

【化２】

【００１０】（上式中、ＯＲ¹ はアルコキシ、例えば炭
素原子１〜１０個を含むアルコキシである）で示される
ベンゾトリアゾール誘導体の単一異性体の記載されるよ
うな典型的な製造方法は、次式

【００１１】

【化３】

【００１２】で示されるベンゾトリアゾール化合物をホ
スゲンと反応させる工程を含んでなる。

【００１３】前記ＯＲ¹ は、メトキシ、エトキシ、ｉ−
プロポキシ、ｓ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−ブ
トキシ、ｔ−ブトキシおよびｎ−ブトキシなどの炭素原
子１〜５個のアルコキシが好ましい。

【００１４】次式

【００１５】

【化４】

【００１６】（上式中、ＣＯＵＰは分子の残余部がカプ
リング位置で結合している写真カプラーであり、ＴＩＭ
Ｅは写真タイミング基、具体的には、写真技術分野で既
知のタイミング基であり、ｎは０，１または２であり、
ＯＲ¹ は前記のようなアルコキシである）で示される写
真現像抑制剤放出性カプラーを製造する好ましい方法
は、次式

【００１７】

【化５】

【００１８】で示される化合物とホスゲンを反応させた
後、得られた生成物をＣＯＵＰ−（ＴＩＭＥ）_n と反応
させる工程を含んでなる。ＴＩＭＥは分子の残余部に悪
影響を及ぼすことなくベンゾトリアゾールカルバモイル
クロライドと反応しうるタイミング基である。

【００１９】記載された特に好ましい方法は、前記ＣＯ
ＵＰが露光および処理によって写真要素中で色素を生成
することができ、処理中に写真要素の色素を洗い出す
（ｗａｓｈｅｄ ｏｕｔ）ことができるカプラーとなる
ような方法を含んでなる。記載した方法で製造できる新
規ベンゾトリアゾール化合物は、次式

【００２０】

【化６】

【００２１】（上式中、ＣＯＵＰは分子の残余部がカプ
ラーのカプリング位置に結合している洗い出し型の写真
カプラー、例えばシアン、マゼンタまたはイエロー色素
生成性カプラーであり、ＴＩＭＥは写真タイミング基で
あり、ｎは０，１または２であり、ＯＲ¹ は前述のよう
なアルコキシである）で示される。このカプラーは、ナ
フトール部分の２−位にアミノ基を含む洗い出し型のナ
フトールカプラーが好ましい。

【００２２】一般的に、記載した反応は、大気圧のよう
な周囲圧力下、０〜１００℃の範囲内の温度で行われ
る。温度は、反応体および使用溶媒により変えることが
もっとも有用である。本明細書で、ベンゾトリアゾール
現像抑制剤基とは写真技術分野で既知の、例えば、米国
特許第４，４７７，５６３号および同４，８１２，３８
９号明細書に記載されるような対称ベンゾトリアゾール
現像抑制剤基を意味する。

【００２３】本発明による合成を具体的に説明すると次
のとおりである。

【００２４】

【化７】

【００２５】化合物（２） ピロカテコールの化合物（１），（２５．０ｇ，０．２
２７モル）をエチルアルコール（２００mL）に溶解し、
これにヨウ化ｎ−プロピル（８１．０ｇ，０．４７７モ
ル）を加え、次いでこの溶液を窒素流で脱酸素化した。
この溶液を窒素雰囲気で蒸気浴上にて徐々に加熱し、発
熱反応が持続するように効率よく攪拌しながら少しずつ
水酸化カリウム（８５％の３０．０ｇ，０．４５４ミリ
モル）を加え、混合物を還流温度で２時間窒素雰囲気中
攪拌した。この終りの時点で水酸化カリウム（水２０mL
中１５ｇ）とヨウ化ｎ−プロピル（４０．０ｇ）をさら
に加え、窒素雰囲気下攪拌しながら還流を続けた。合計
４時間後、反応混合物を冷却し、濾過し、次いで少量の
冷エチルアルコールで残渣を洗浄した。合わせたエチル
アルコール溶液を濃縮し、水（５００mL）で処理し、次
いでエーテルで２度抽出した。エーテル抽出物を１Ｎ
ＫＯＨで３度、水で１度洗浄した後、ＭｇＳＯ₄ 上で乾
燥した。次に、溶液を濾過し、減圧下で濃縮して粗
（２）を２９．０ｇ（収率６６％）得た。このものは、
次の工程用としては十分な純度であった。

【００２６】化合物（３） 前記のような化合物（２）（２９．０ｇ，０．１４９モ
ル）を酢酸（５０mL）に溶解し、６５℃に加熱した。酢
酸（３０mL）中濃硝酸（２０mL）溶液を、温度６５〜７
０℃に保持しながら滴下した。滴下が終了した後、オレ
ンジ／イエローの溶液をほぼ３０分間６５℃に維持し、
次いで冷却し、攪拌しながら氷水（６００mL）中に注ぎ
込んだ。分離した黄色生成物を濾取し、多量の水でよく
洗浄した後、風乾した。化合物（３）の収量３４ｇ（９
５％）。

【００２７】化合物（４） 化合物（３）（３４．０ｇ，０．１４２モル）を濃硝酸
（２００mL）に懸濁し、次いで蒸気浴上で徐々に加熱し
た。約３０〜４０℃で反応混合物は発熱する。発熱が低
下するまで加熱を中断し、その後攪拌しながら３０分間
７０℃で加熱を続けた。この終りの時点で反応混合物を
冷却し、効率よく攪拌しながら氷水に反応混合物を注ぎ
込んだ。淡黄色の生成物、化合物（４）を濾取し、十分
水洗した後、風乾した。収量３５．０ｇ（８７％）。

【００２８】化合物（５） 化合物（４）（１０．０ｇ，３５．１８ミリモル）をエ
チルアルコール（３０mL）含有酢酸エチル（１００mL）
に溶解した。この溶液に１０％パラジウム−炭素（４．
０ｇ）とシクロヘキセン（２２mL）を加えた。次に、得
られた混合物を１時間還流した。温いまま、この溶液を
セライト上で濾過し、冷却し、そして減圧下で濃縮し
た。得られた半固体をヘプタンで処理し、化合物（５）
の黄色生成物を濾取し、風乾した。収量６．８ｇ（７８
％）。

【００２９】化合物（６） 化合物（５）（１４．３ｇ，５６．２３ミリモル）を乾
燥ピリジン（１００mL）に溶解し、氷浴で冷却し、次い
で攪拌しながらアセチルクロライド（８mL，１１２．４
７ミリモル）を滴下した。アセチルクロライドのすべて
が添加された後、３０分間かけて反応混合物を室温にも
どした。次に、効率よく攪拌しながら反応混合物を氷冷
２Ｎ ＨＣｌ中に注ぎ込んだ後、化合物（６）の生成物
を濾取し、よく水洗し、次いで風乾した。収量１６．０
ｇ（９６％）。

【００３０】化合物（７） 化合物（６）（１１．０ｇ，３７．１２ミリモル）をＴ
ＨＦ（６０mL）に溶解し、次いでエチルアルコール（１
５０mL）と１０％パラジウム−炭素（１．５ｇ）を添加
した。この溶液を５０psi で約４時間水素添加して生成
物へすべてを転化した。触媒を濾去し、少量のＴＨＦで
洗浄した。合わせた洗液と濾液を減圧下で濃縮して化合
物（７）を得た。（収率１００％）。

【００３１】化合物（８） 化合物（７）（２０．０ｇ，７５．１ミリモル）を酢酸
（２５０mL）と水（２５０mL）に溶解した。この溶液を
１０〜１５℃に冷却し、次いで水（５０mL）中亜硝酸ナ
トリウム（６．７４ｇ，９７．６３ミリモル）を、温度
が１０〜１５℃を保持する速度で添加した。この反応液
は青色に変わり、化合物（８）の生成物が晶析した。室
温で３０分間攪拌した後、生成物を濾取し、十分水洗
し、次いで風乾して粗生成物１７．０ｇ（８０％）を得
た。残存する着色は、粗生成物をヘプタン中５０％酢酸
エチルに溶解し、この混合溶媒を使用して短いシリカゲ
ルパッドを通すことにより容易に除去できる。

【００３２】化合物（９） 化合物（８）（１７．０ｇ，粗生成物）をメタノール
（１００mL）に懸濁し、これに１Ｎ ＫＯＨ（１５０m
L，１５０ミリモル）を加え、次いでこの懸濁液を蒸気
浴上で徐々に加熱した。約１５分後完全な溶液となり、
この溶液を冷却した。次に、水（１５０mL）を加え、２
Ｎ ＨＣｌでpHを約５に調節した。沈殿した生成物を濾
取し、水洗し、次いで風乾した。粗生成物をトルエン中
６０％酢酸エチルに溶解し、同じ混合溶媒で溶離する短
いシリカゲルパッドに通した。主吸収帯を集め、減圧下
で乾燥するまで濃縮し、酢酸エチル／ヘプタンから再結
晶した。化合物（９）の収量は９．０ｇ（６０％）であ
った。

【００３３】記載したカプラー類の組み合わせ物もまた
有用である。本明細書で使用する「カプラー」の語は、
カプラー部分と前記現像抑制剤部分を含むカプリング離
脱基を包含する完全な化合物を意味する。「カプラー部
分」の語は、カプラー離脱基以外の部分を意味する。

【００３４】いずれの写真カプラー部分もカプラー
（Ａ）のカプラー部分、好ましくは、酸化カプリング反
応を介して、処理によって写真要素から洗い出すことの
できる色素を形成するようなカプラー部分として使用で
きる。典型的な写真カプラー部分は、酸化カプリングに
よって、要素から洗い出すことができるシアン、マゼン
タまたはイエロー色素を生成する。典型的なカプラー部
分は、例えば式−ＣＯＲ¹ （式中、Ｒ¹ は、典型的に
は、ＮＨＣＨ₃ ，ＮＨ₂ ，ＯＣＨ₃ ，ＯＣ₂ Ｈ₅ ，ＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ またはカルボン酸基もしく
はスルホン酸基もしくは水酸基である）で示されるよう
な水可溶化基を含む。

【００３５】好ましいカプラー部分は、酸化カプリング
を介してカプラーから生成される色素を処理工程で要素
から洗い出すことのできる水可溶化基である置換基を２
位に含むナフトール系カプラー成分である。ナフトール
系カプラーの２位のこのような有用な置換基−ＣＯＲ¹
としては次のものが挙げられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】（上記各式中、Ｒ⁵ は水素原子、メチルま
たはエチルであり、ｍは１，２または３であり、ｚは０
または１であり、そしてＪは−Ｈ，−ＣＮ，ＳＯＲ⁵ ，
ＳＯ₂ Ｒ⁵ ，ＳＯ₃ Ｒ⁵ ，ＣＯ₂ Ｒ⁵ ，−Ｃｌ，−Ｂｒ
またはＯＲ⁵ である）。

【００３８】ナフトール系カプラーのような好ましいカ
プラーは、一連のバラストカルバメート基およびそのカ
ルバメート基に結合した放出可能な現像抑制剤基を含む
カプリング離脱基をカプリング位置に坦持する。記載し
たように製造できる有用なカプリング離脱基の具体例と
しては、

【００３９】

【化９】

【００４０】が挙げられる。

【００４１】カプラー部分はモノマー性のカプラーであ
るか、あるいはＺを含む基がカプラー中に１より多く含
まれる場合にはダイマー性、オリゴマー性またはポリマ
ー性カプラーの一部であることができる。

【００４２】カプリング離脱基はカプリング部分のカプ
リング位置においてカプラー部分に結合される。カプリ
ング離脱基は、写真技術分野で既知の酸化カプリング反
応を介してカプリング位置から切り離される。

【００４３】有用なカプラー部分としては、例えば、以
下の特許明細書に記載されるものであって、好ましく
は、それらのカプラー部分のバラスト基が除去され、そ
して前述したようなカプラーから生成される色素を写真
要素より洗い出すことを可能にする水可溶化基で置き換
えられたものが挙げられる。これらの特許明細書に加え
下記刊行物も本発明のカプラー類との組み合わせにおい
て有用な画像色素生成カプラー類を公表する。

【００４４】Ｉ．カプラー Ａ．酸化された発色現像主薬との反応によりシアン色素
を生成するカプラー類は、米国特許第２，７７２，１６
２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６
号、同３，０３４，８９２号、同２，４７４，２９３
号、同２，４２３，７３０号、同２，３６７，５３１
号、同３，０４１，２３６号および同４，３３３，９９
９号明細書ならびに″Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎ
ｅ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ″，（Ａ
ｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行），第III 巻，
１５６〜１７６ページ（１９６１）のような代表的な特
許明細書および刊行物に記載されている。このようなカ
プラーは、酸化された発色現像主薬との反応によってシ
アン色素を生成するフェノール類およびナフトール類が
好ましい。

【００４５】Ｂ．酸化された発色現像主薬との反応によ
りマゼンタ色素を生成するカプラー類は、米国特許第
２，６００，７８８号、同２，３６９，４８９号、同
２，３４３，７０３号、同２，３１１，０８２号、同
３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９号、同
３，０６２，６５３号および同２，９０８，５７３号明
細書ならびに″Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ Ｌ
ｉｔｅｒａｔｕｒｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ″（Ａｇｆａ
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行）、第III 巻、１２６〜
１５６ページ（１９６１）のような代表的特許明細書お
よび刊行物に記載されている。

【００４６】このようなカプラー類は、酸化された発色
現像主薬との反応によってマゼンタ色素を生成するピラ
ゾロン類およびピラゾロトリアゾール類が好ましい。

【００４７】Ｃ．酸化された発色現像主薬との反応によ
ってイエロー色素を生成するカプラー類は、米国特許第
２，８７５，０５７号、同２，４０７，２１０号、同
３，２６５，５０６号、同２，２９８，４４３号、同
３，０４８，１９４号および同３，４４７，９２８号明
細書ならびに″Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ Ｌ
ｉｔｅｒａｔｕｒｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ″（Ａｇｆａ
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行）、第III 巻、１１２〜
１２６ページ（１９６１）のような代表的特許明細書お
よび刊行物に記載されている。

【００４８】このようなイエロー色素生成性カプラー類
は、ベンゾイルアセタミド類およびピバロイルアセタミ
ド類のようなアシルアセタミド類が好ましい。

【００４９】Ｄ．酸化された発色現像主薬との反応によ
って無色生成物を生成するカプラー類は、英国特許第８
６１，１３８号、ならびに米国特許第３，６３２，３４
５号、同３，９２８，０４１号、同３，９５８，９９３
号および同３，９６１，９５９号明細書のような代表的
な特許明細書に記載されている。

【００５０】このようなカプラー類は、酸化された発色
現像主薬との反応によって無色生成物を生成する化合物
を含む環状カルボニルが好ましい。

【００５１】記載された画像色素生成性カプラー類は、
写真要素および／または現像液のような写真処理液に組
み入れることができるので、露光された写真要素の現像
によって、それらは酸化された発色現像主薬と組み合わ
さって反応性を示すだろう。写真処理液に組み入れられ
るカプラー類は、それらが処理液と共に写真層を通して
拡散しうるような分子サイズと形状であらねばならな
い。写真要素に組み入れらる場合には、画像色素生成性
カプラー類および本発明のカプラー類は非拡散性であら
ねばならない。すなわち、それらは塗布された層から著
しく拡散または移動しないような分子サイズと形状であ
る必要がある。

【００５２】処理によって、写真要素の露光域における
画像色素生成性カプラーは、一般的には不動性の色素画
像を形成する。しかしながら、好ましいカプラーは画像
領域内で処理中に要素から洗い出されるような可動性色
素を生成する。

【００５３】本発明の写真要素は、発色カプラーおよび
現像主薬が別々に処理液もしくは組成物に組み入れられ
ているか、または要素に組み入れられている常法によっ
て処理できる。本発明の写真要素は、通常のカラーネガ
写真処理により処理されるカラーネガ要素として特に有
用である。

【００５４】本発明の化合物が組み入れられた写真要素
は、支持体と単一のハロゲン化銀乳剤層からなる単純な
要素であるか、またはハロゲン化銀乳剤層が多層である
多色要素であることができる。本発明の化合物は、少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層および／または酸化さ
れた発色現像主薬と組み合わさって反応性になり、乳剤
層でハロゲン化銀が現像される隣接層のような少なくと
も１つの他の層に組み入れることができる。ハロゲン化
銀乳剤層は他の写真カプラー化合物、例えば色素生成性
カプラー、カラーマスクカプラーおよび／または競争カ
プラーを含むか、またはそれと組み合わされる。これら
の他の写真カプラーは本発明の写真カプラーと同一もし
くは異なるカラーもしくは色相の色素を生成できる。さ
らに、写真要素のハロゲン化銀乳剤層と他の層はこのよ
うな層に通常含まれる添加剤を含むことができる。

【００５５】典型的な多層、多色写真要素は、シアン色
素画像形成性感光材料と組み合わさった赤感性ハロゲン
化銀乳剤単位、マゼンタ色素画像形成性感光材料と組み
合わさった縁感性ハロゲン化銀乳剤単位およびイエロー
色素画像形成性感光材料と組み合わさった青感性ハロゲ
ン化銀乳剤単位を坦持し、そして本発明の写真カプラー
と組み合わさったハロゲン化銀乳剤単位少なくとも１つ
を坦持する支持体から構成することができる。各ハロゲ
ン化銀乳剤単位は、１以上の層から構成することがで
き、そして各種単位と層は相互の関連で別の位置に配列
することができる。

【００５６】本発明のカプラー類は、写真要素の１以上
の層または単位に組み入れるか、または組み合わせるこ
とができる。

【００５７】感光性ハロゲン化銀乳剤としては、粗、均
一もしくは微細ハロゲン化銀結晶またはそれらの混合物
を挙げることができ、そして塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀およびそれら
の混合物のようなハロゲン化銀から構成できる。乳剤
は、ネガ型または直接ポジ乳剤であることができる。そ
れらは、ハロゲン化銀粒子の表面またはハロゲン化銀粒
子の内部に優先的に潜像を形成できる。それらは、化学
増感および分光増感できる。乳剤は、典型的にはゼラチ
ン乳剤であろうが、他の親水性コロイドも使用できる。
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８３年１
月、Ｉｔｅｍ Ｎｏ．２２５３４、米国特許第４，４３
４，２２６号および１９８９年１０月１０日出願の米国
特許出願第４１９，１７７号明細書に記載されるような
平板状粒子の感光性ハロゲン化銀が特に有用である。

【００５８】支持体は、写真要素に使用されるどのよう
な支持体でもよい。代表的な支持体としては、硝酸セル
ロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連フィルムま
たは樹脂材料、ならびにガラス、紙および金属などが挙
げられる。紙支持体はアセチル化されるか、またはバリ
タおよび／もしくは特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素原子２〜１
０個のα−オレフィンのポリマーで被覆されうる。

【００５９】本発明のカプラーは、写真技術分野で使用
されてきた現像抑制剤基を放出する写真カプラーと同じ
態様で写真要素において使用できる。

【００６０】本発明の乳剤および要素で使用するのに適
する材料の以下の検討に際して、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ １
７６４３（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉ
ｔｉｅｓ Ｌｔｄ．，発行：Ｈｏｗｅｗｅｌｌ Ｈａｖ
ａｎｔ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＰＯ９ １ＥＦ，Ｕ．
Ｋ）を引用するであろう。その記載内容は引用すること
により本明細書の内容となる。この刊行物は、以後、
「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」として略
記するであろう。

【００６１】写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，第ＸＶII節およびそこに記載される引用
例に記載されるような各種支持体上に塗布できる。

【００６２】写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，第ＸＶIII 節に記載されるように化学
線、典型的には可視領域のスペクトルに露光して潜像を
形成することができ、次いでＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，第ＸＩＸ節に記載されるように処理し
て可視色素画像を形成することができる。可視色素画像
を形成するための処理は、要素と発色現像主薬との接触
による現像可能なハロゲン化銀の還元と発色現像主薬の
酸化工程を含む。酸化された発色現像主薬は、次にカプ
ラーと反応して色素を与える。

【００６３】本発明で使用できる好ましい発色現像主薬
は、ｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましいも
のとしては、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−（メタンスルホナミド）エチルアニリン硫酸塩水
和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β
−（メタンスルホナミド）−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン・ジ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸が挙げられる。

【００６４】ネガ型ハロゲン化銀では、前記処理工程が
ネガ画像を与える。ポジ（または反転）画像を得るに
は、この工程は非発色現像主薬により現像を行い露光さ
れたハロゲン化銀を現像し（しかし、色素は生成しな
い）、次いで未露光ハロゲン化銀を現像可能にすべく要
素を均一にカブらせる。また、直接ポジ乳剤を使用して
ポジ画像を得ることができる。

【００６５】記載した写真材料および処理材料は、例え
ば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８
９年１２月、Ｉｔｅｍ Ｎｏ．３０８，１１９に記載さ
れるように写真技術分野で有用であることが既知の写真
ハロゲン化銀乳剤、ならびに、添加剤と一緒に使用でき
る。引例の記載内容は引用することにより本明細書の内
容となる。

【００６６】本発明の特に有用な態様は、支持体とその
上に坦持される、前述のような少なくとも１種の写真ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１種のベンゾトリアゾー
ル現像抑制剤放出性カプラーを含んでなる。

【００６７】記載した方法によるカプラーの合成は、以
下に具体的に説明する。

【００６８】合成例Ｂ

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】（上記各式中、Ｅｔはエチルであり、Ｍｅ
メチルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｈ
ＯＡｃは酢酸であり、ｐｈはフェニルである）

【００７２】化合物（Ｂ１） フェニル１，４−ジヒドロキ−２−ナフトエート（２
８．０ｇ，０．１０モル）およびβ−アニリンエチルエ
ステル塩酸塩（３０．７ｇ，０．２０モル）をアセトニ
トリル（１２５mL）と混合した。この混合物を窒素雰囲
気下の室温で攪拌した。アセトニトリル（６０mL）中ト
リエチルアミン（２０．２ｇ，０．２０モル）溶液を滴
下した。添加が終了した後、混合物２時間加熱還流し
た。反応混合物を室温まで冷却し、次いで攪拌しながら
それを氷水（１．０Ｌ）および濃塩酸（５０mL）の混合
物中へ注ぎ込んだ。生成物を固体として溶液から取り出
した。水性混合物を濾過し、集めた固体を水洗した。生
成物を漏斗上で可能な限り吸引乾燥し、次いでビーカー
へ移した。この物質を温水（約４００mL）と一緒に１０
分間攪拌した。混合物を濾過し、固体を冷水で洗浄し
た。生成物を４５℃の窒素雰囲気下にある真空乾燥器で
２４時間乾燥した。こうして淡褐色粉末を得た。ｍ．
ｐ．１６２〜１６５℃。収量２９．４ｇ（９７％）。

【００７３】化合物（Ｂ２） ２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド（５５．５
ｇ，０．３０モル）およびｎ−ドデシルアミン（５５．
５ｇ，０．３０モル）をエタノール（３００mL）と一緒
に混合した。この混合物を加熱還流下で２時間攪拌し
た。得られた熱溶液を室温まで冷却すると、結晶が析出
した。混合物を氷で冷し、次いで濾過した。集めた固体
を冷メタノールで洗浄した。生成物を、室温の窒素雰囲
気下にある真空乾燥器中で１液乾燥した。こうして、ベ
ージュに着色した粉末を得た。ｍ．ｐ．５２〜５４℃。
収量８８．７ｇ（８４％）。

【００７４】化合物（Ｂ３） 化合物（Ｂ１）（２４．２ｇ，０．０８モル）と化合物
（Ｂ２）（２８．２ｇ，０．０８モル）を、乾燥ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３００mL）と乾燥テトラ
ヒドロフラン（６０mL）と一緒に混合した。混合物を窒
素雰囲気下の湯浴で約３５℃に加温しながら攪拌した。
すべての（Ｂ１）と（Ｂ２）が溶解した。湯浴を取り離
して混合物を室温で攪拌した。ポット温度を３０〜３５
℃に維持しながらカリウムｔ−ブトキシド（１９．８
ｇ，０．０１７６モル）を１５分かけて少しずつ加え
た。得られた濃赤色溶液を室温で２時間攪拌した。この
混合物に酢酸エチル（３００mL）とメタノール（３０m
L）を加えた。混合物を氷−塩浴で０〜５℃に冷却し
た。１０分かけてホウ水素化ナトリウム（４．０ｇ，
０．１０５モル）を少しずつ添加した。混合物を１５分
間攪拌し、次いで酢酸（１０mL）を加えることにより混
合物のpHを約７に調節した。混合物を０〜５℃で２時間
攪拌し、次いで室温で１液攪拌した。

【００７５】水（１００mL）を加え、この混合物を約１
５分間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移した。酢
酸エチル（約３００mL）と水（約３００mL）を加え、２
層に分離した。有機層を水（各約２００mL）で３度洗浄
し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液（約２５０mL）で１
度洗浄した。この酢酸エチル層を硫酸マグネシウム上で
乾燥した。この混合物を塩基性アルミナパッドを通して
濾過した。濾液からロータリーエバポレーターで溶媒を
留去した。得られた赤褐色油状物をエタノール（１１０
mL）に溶解した。この溶液を室温で１液攪拌したところ
固体が分離した。この混合物を氷冷し、次いで濾過し
た。集めた固体を冷エタノール、次いでペンタンで洗浄
した。生成物を窒素下約４０℃の真空乾燥器中で数時間
乾燥した。こうして、化合物（Ｂ３）を黄色粉末として
得た。ｍ．ｐ．１０１〜１０５℃。収量２１．８ｇ（４
４％）。

【００７６】化合物（Ｂ５） 化合物（Ｂ４）（１４．０ｇ，０．０７５モル）を乾燥
テトラヒドロフラン（１３５mL）と一緒に混合した。こ
の混合物を窒素雰囲気下の室温で攪拌し、スラリーを得
た。３０分かけてホスゲン（トルエン中１８％溶液、９
８mL、０．０９８モル）を滴下した。添加が進むにつれ
てすべての（Ｂ４）が溶解した。添加が終了した後、溶
液を室温で１７時間攪拌した。ロータリーエバポレータ
ーで溶媒を留去した。残渣をジクロロメタン（約２００
mL）に溶解した。溶媒を再びロータリーエバポレーター
で留去した。残った固体残渣をペンタンでスラリー化し
た。混合物を濾過し、生成物を窒素雰囲気下、室温の真
空乾燥器中で乾燥した。こうして、ベージュ色の粉末と
して化合物（Ｂ５）を得た。ｍ．ｐ．１２５〜１２８
℃。収量１６．７ｇ（８９％）。

【００７７】化合物（Ｂ６） 化合物（Ｂ３）（１０．０ｇ，０．０１６モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（９．７ｇ，０．０８０モ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン（１００mL）と混合し
た。この混合物を窒素雰囲気下の室温で攪拌し、次いで
テトラヒドロフラン（７５mL）中化合物（Ｂ５）（５．
０ｇ，０．０２０モル）溶液を３０分かけて滴下した。
この時点でＴＬＣ（シリカゲル−酢酸エチル／ヘプタ
ン；３０：７０）は、Ｒｆ０．５５に主生成物のスポッ
トを示した。攪拌しながら反応混合物を塩酸（８０mL）
を加えた氷水混合液（８００mL）中へ注ぎ込んだ。水性
混合物を酢酸エチルで２度抽出した。抽出液を合わせ、
次いで飽和塩化ナトリウム溶液で２度洗浄した。抽出液
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで濾過した。ロー
タリーエバポレーターで溶媒を留去して薄いオレンジ色
の半固体を得た。

【００７８】この物質を熱酢酸エチル（５０mL）に溶解
し、溶出液として酢酸エチル／ヘプタン（２５：７５）
を使用するシリカゲルカラム（２５Ｌ）でクロマト処理
した。目的化合物を含む画分を集め、ロータリーエバポ
レーターで溶媒を留去した。こうしてベージュ色の固体
を得て、これをアセトニトリルから再結晶した。生成物
はベージュ色であり、ｍ．ｐ．１３３〜１３５℃であっ
た。収量８．８ｇ（６６％）。高性能液体クロマトグラ
フィーは、単一異性体が存在することを示した（９５．
１％）。 Ｃ₄₂Ｈ₄₈Ｃｌ₂ Ｎ₆ Ｏ₈ として、 計算値：Ｃ，６０．３５；Ｈ，５．７５；Ｎ，１０．０
５；Ｃｌ，８．４８ 実験値：Ｃ，５９．９５；Ｈ，５．５４；Ｎ，９．７
７；Ｃｌ，８．１９

【００７９】製造できる他のカプラー類の具体例は次の
とおりである。

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【実施例】例１ カラーネガ現像用カラー写真記録材料（比較試料Ａ）
は、透明三酢酸セルロース支持体上へ次の順で以下の層
を塗布することにより作製した。ハロゲン化銀量はft²
当りの銀のmgである。カッコ「（ ）」内の量はmg／m²
である。すべてのハロゲン化銀乳剤は、銀１モル当り４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン２ｇで安定化した。

【００８７】層１（ハレーション防止層）：銀２２mg
（２３６）とゼラチン２２７mg（２４４０）を含む黒色
コロイド銀ゾル。

【００８８】層２（第１赤感性層）：赤色増感ヨウ臭化
銀乳剤（３．０モル％のヨウ化物、平均粒子直径０．６
ミクロン）５０mg（５３８）、赤色増感ヨウ臭化銀乳剤
（４．５モル％のヨウ化物、平均粒子直径１．２ミクロ
ン）８０mg（８６０）、シアン色素生成性画像カプラー
Ｃ−１ １００mg（１０７５）、ＤＩＲ化合物Ｄ−１
３mg（３２）とゼラチン３００mg（３２２５）。

【００８９】層３（第２赤感性層）：赤色増感ヨウ臭化
銀乳剤（４．０モル％のヨウ化物、平均粒子直径２．３
ミクロン）１５０mg（１６１２）、シアン色素生成性画
像カプラーＣ−１ ３５mg（３７６）、ＤＩＲ化合物Ｄ
−１ ３．８mg（４１）とゼラチン２５０mg（２６８
８）。

【００９０】層４（中間層） 酸化された現像剤スキャベンジャーＳ−１ ５mg（５
４）とゼラチン１００mg（１０７５）。

【００９１】層５（第１線感性層） 緑色増感ヨウ臭化銀乳剤（３．３モル％のヨウ化物、平
均粒子直径０．５８ミクロン）３０mg（３２２）、緑色
増感ヨウ臭化乳剤（２．０モル％のヨウ化物、平均粒子
直径１．１ミクロン）７５mg（８０６）、マゼンタ色素
生成性画像カプラーＭ−１ ５０mg（５３８）、ＤＩＲ
化合物Ｄ−２ ２．５mg（２７）とゼラチン２３０mg
（２４７３）。

【００９２】層６（第２緑感性層） 緑色増感ヨウ臭化銀乳剤（２モル％のヨウ化物、平均粒
子直径１．４８ミクロン）１１５mg（１２３６）、マゼ
ンタ色素生成性画像カプラーＭ−２ １８mg（１９
４）、ＤＩＲ化合物Ｄ−２ １．３mg（１４）とゼラチ
ン２３０mg（２４７３）。

【００９３】層７（中間層） 酸化された現像剤スキャベンジャーＳ−１ ５mg（５
４）、黄色コロイド銀６mg（６５）とゼラチン１００mg
（１０７５）。

【００９４】層８（第１青感性層） 青色増感ヨウ臭化銀乳剤（１．１モル％のヨウ化物、平
均粒子直径０．６０ミクロン）２５mg（２６９）、青色
増感ヨウ臭化銀乳剤（２．４モル％のヨウ化物、平均粒
子直径２．１５ミクロン）４０mg（４３０）、イエロー
色素生成性画像カプラーＹ−１ ７５mg（８０６）、Ｄ
ＩＲ化合物Ｄ−３ ３mg（３３）とゼラチン１５０mg
（１６１２）。

【００９５】層９（第２青感性層） 青色増感ヨウ臭化銀乳剤（１２モル％のヨウ化物、平均
粒子直径２．０１ミクロン）７５mg（８０６）、イエロ
ー色素生成性画像カプラーＹ−１ １２mg（１２９）と
ゼラチン１５０mg（１６１２）。

【００９６】層１０（保護層） ゼラチン１１０mg（１１８３）と総ゼラチン当り２重量
％の硬膜剤Ｈ−１。

【００９７】化合物Ｍ−１，Ｍ−２およびＤ−２は、ト
リクレジルホスフェートを含有する乳剤として使用し、
化合物Ｃ−１，Ｙ−１およびＤ−３はジ−ｎ−ブチルフ
タレートを含有する乳剤として使用し、化合物Ｄ−１は
Ｎ−ｎ−ブチルアセタニリドを含有する乳剤として使用
した。写真比較試料Ａは、当該技術分野で既知（米国特
許第３，６１５，５０６号明細書より）のマゼンタ色素
生成性ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）を含めている。

【００９８】その他の写真試料は、表１に示すように高
感度マゼンタ層（第２緑感性層＃６）のＤＩＲ Ｄ−２
および低感度マゼンタ層（第１緑感性層＃５）のＤＩＲ
Ｄ−２を各種ＤＩＲ化合物で置き換えた以外は類似の
方法で調製した。各種ＤＩＲ化合物の量は、白色光に露
光しそして下記のようにカラー処理した後に約０．６５
の緑色色素ガンマを提供するように選んだ。

【００９９】写真比較試料Ｂは、当該技術分野で既知
（米国特許第４，２４８，９６２号明細書より）のシア
ン色素生成性ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）を含めている。

【０１００】これらの試料は、グレー ウェッジ チャ
ートを通して白色光、赤色光（コダック ラッテン２９
フィルター使用）または緑色光（コダック ラッテン７
４フィルター使用）のどれかに露光した。次に、これら
の試料をＢｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ，１９８８，１９６
〜１９８ページに記載されるようにカラーネカティブ処
理液（ＫＯＤＡＫ Ｃ−４１プロセス）で現像した。
（コダックまたはＫｏｄａｋおよびラッテンはイースト
マン コダック カンパニー、米国の商標である）。

【０１０１】化合物の安定性は、温度３８℃で相対湿度
５０％において４週間フィルム試料を貯蔵することによ
り追跡した。次に、これらの試料を先に記載したように
現像した後、緑色カブリ濃度の増加を追跡した。本発明
の化合物すべてが優れた安定性を示した。

【０１０２】記載したカプラー類の構造式は以下のとお
りである。

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】例２〜５ 各写真要素は、セルロースエステルフィルム支持体上に
下記の層を塗布することによって作製した（各成分の量
はmg／m²で示す）。

【０１０８】乳剤層１：ゼラチン−２６９１；赤色増感
臭ヨウ化銀（Ａｇとして）−１６１５；ジブチルフタレ
ートに分散したイエロー色素生成性画像カプラーＹ−２
（レシーバー層） 中間層：ゼラチン−６２４；ジドデシルハイドロキノン
−１１３ 乳剤層２：ゼラチン；緑色増感臭ヨウ化銀（Ａｇとし
て）−１６１５；ジブチルフタレートに分散したマゼン
タ色素生成性画像カプラーＭ−３；Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ドデカナミドに分散した表IIのＤＩＲ化合物（このもの
を段階的緑色光露光および処理後緑色光に対してもとの
コントラストの０．５のコントラスト与えるのに十分な
レベルで塗布した）（コーザー層） 保護オーバーコート：ゼラチン−５３８２；総ゼラチン
当り２％のビスビニルスルホニルメチルエーテル。

【０１０９】画像カプラーの構造式は以下のとおりであ
る。

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】各要素のストリップを鮮鋭度を測定する目
的で段階濃度テーブルまたは変調フリンジチャートを通
して緑色光に露光し、次いで以下のカラー現像剤で３８
℃において３．２５分間現像し、停止し、洗浄し、漂白
し、定着し、洗浄しそして乾燥した。

【０１１２】カラー現像剤 蒸留水 ８００mL 硫 酸 ２．０mL 亜硫酸カリウム ２．０ｇ ＣＤ−４ ３．３５ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ ヨウ化カリウム ０．６mg 蒸留水で１Ｌに調製した（pH１０．０に調節）。 ＣＤ−４は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩である。

【０１１３】処理画像を緑色光で読み取り、コントラス
トおよびＡＭＴアキュータンスを測定した。各現像抑制
剤放出性（ＤＩＲ）化合物の塗布量の変化についてコン
トラストに対するＡＭＴアキュータンスのプロットから
ＤＩＲ化合物の不存在下のオリジナルコントラストの
０．５に当るコントラストにおいてアキュータンスを決
定した。アキュータンス値は下記表IIに示す。ＡＭＴの
計算には、システム変調曲線下のカスケード領域が″Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ″第４版、１９７７（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ編）の６２９ページにある等式：ＡＭＴ＝１００＋
６６Ｌｏｇ〔カスケード領域／２．６６９６Ｍ〕で示さ
れる式を使用した。

【０１１４】なお、倍率ファクターＭは３５mmシステム
ＡＭＴについて３．８である。ＣＭＴアキュータンスの
使用は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＳＭＰＴＥ，Ｖｏｌ．
８２，１００９〜１０１２ページ（１９７３）の″Ａｎ
Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏ
ｄ ｏｆ Ｒａｔｉｎｇ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｓｈａｒｐ
ｎｅｓｓ：ＣＭＴ ａｃｕｔａｎｃｅ″にＲ．Ｇ．Ｇｅ
ｎｄｒｏｎにより記載されている。ＡＭＴは、ネガから
作製されるポジプリントの観察を含む評価システムに有
用なＣＭＴのさらなる修正である。

【０１１５】中間層の重層効果は、レシーバー層の色素
ガンマに対するコーザー層の色素ガンマの比を算出する
ことで評価した。この解析は米国特許第４，２４８，９
６２号明細書に記載されている。この比のより大きい値
は、より大きい中間層の重層効果を示す。

【０１１６】カラー純度は、処理後の塗膜におけるステ
ータスＭの赤色濃度を測定することにより評価した。よ
り小さい値がより大きなカラー純度を示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】

【発明の効果】単一異性体の生成が可能なベンゾトリア
ゾール化合物の製造方法が提供され、その方法によって
製造ベンゾトリアゾールを写真現像抑制剤放出性基に含
む新規カプラーを含んでなる写真要素および処理材料が
提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゾ環上に対称的な置換基を有するベ
   ンゾトリアゾール化合物をホスゲンと反応させて対応す
   るカルバミルクロライドを生成する工程を含んでなるベ
   ンゾトリアゾール誘導体の単一異性体の製造方法。
2. 【請求項２】 次式 【化１】 （上式中 ＯＲ¹ はアルコキシ基であり、 ＴＩＭＥは写真上のタイミング基であり、そしてｍは
   ０，１または２である）で示されるベンゾトリアゾール
   現像抑制剤放出性カプラーを含んでなるカラー写真要
   素。