JPS63228151A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
鮮鋭性及び色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

−ｇにハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、適宜単
に感光材料ということもある）は、−ａに支持体上にシ
アンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色カプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び黄色発色カプラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、その他必要に応じてハレーシジン防止層、中間
層、フィルタ一層、保ｌ１層等を有する。

最近の感光材料においては、一方ではユーザーの画質に
対する要求が高まり、他方ではスモールフォーマット化
の進展が見られる。このため、従来にも増して高画質な
画像が望まれるわけであり、そのためにこれまで多くの
努力がなされている。

鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効果の両面から
検討がなされている。

光学的な面としては、光を散乱させるハロゲン化銀乳剤
を単分散性ハロゲン化銀乳剤としてその粒径をコントロ
ールしたり、感光性ハロゲン化銀乳剤の総和を低減させ
て１０　ｇ　／　％　（Ａｇに換算した値）以下にする
ことなどが知られている。

また上述したと同様光の散乱バス短縮化の観点から写真
構成層の薄膜化の検討がなされている。

特に支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の場合、感光
材料表面からの光の散乱バスが長くなるため、バインダ
ー量の減少による薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手段であ
ることが知られている。（例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・オプティカル・ソサイアティ・オブ・アメリカ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　０ｐｔｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒａｃａ）　５８　（９）、　１
２４５〜１２５６（１９６８）、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）１６（３）、　１８１〜１９１　（１９７２
）等）。

更に、その具体的手段として、単なるゼラチン塗布量の
減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸点
溶媒の減量、更にはいわゆるポリマーカプラー等の使用
が知られている。

一方、現像効果の面から鮮鋭性を改良する方法として、
特開昭５９４３１９３４号公報、特開昭５７４５４２３
４号公報あるいは特公昭６１−２７７３８号公報等にお
いて拡散性ＤＩＲ化合物を用いる方法が知られている。

しかしながら、写真構成層を薄膜化して鮮鋭性を向上さ
せ、更に上記拡散性ＤＩＲ化合物を加えて更に鮮鋭性の
改良を図ると、色再現性が著しく劣化するという新たな
問題を生じ、特に赤色及び緑色に対して黄色が混色し、
実用上問題となる。

〔発明の目的〕

本発明は、鮮鋭性及び色再現性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に、シアンカプラーを含有する赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びイエローカプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層を有する写真構成層を備え、
少なくとも上記いずれか一層の乳剤層に拡散性ＤＩＲを
含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、上記写真構成層の乾燥膜厚が１６μｍ以下であり、該
乳剤層に含有されるハロゲン化銀の総計が６．５　ｇ　
／ｍｌ以下であり、かつ上記支持体から最も遠い側に形
成された上記ハロゲン化銀乳剤層に対し支持体と反対側
に形成されたコロイド層が実質的に非感光性の微粒子状
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって、上記目的を達成する
ことができた。

本発明において、写真構成層の乾燥膜厚は１６μｍ以下
である。ここで写真構成層とは、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の他、必要に応じて設けられる中間層、
フィルタ一層、保護層などを含めた支持体を除いた構成
層をいう。また乾燥膜厚は２３“Ｃ１５５％調湿下で測
定した膜厚で、該膜厚は乾燥試料の断面を走査型電子顕
微鏡で拡大撮影して測定することができ、該測定方法に
よって多層構造における各構成層の膜厚を個別に求める
ことかできる。

該写真構成層の下限は、乳剤に含まれるハロゲン化銀乳
剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバインダ
ーなどの占める体積により限界があり、好ましい乳剤面
の膜厚（以下膜厚を適宜ＤＴと称する）は５μｍ〜１５
μｍであり、更に好ましくは１０μｍ−１５μｍである
。また、支持体から最も遠い乳剤層の上端面から支持体
に最も近い乳剤層の下端面までの厚さく以下Ｄ０□７）
　と称す）は１４μｍ以下が好ましく、該支持体に最も
近い乳剤層と感色性を異にし、上記量も遠い乳剤層の上
端面から該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端面ま
での厚さ　（以下Ｄ０１．と称す）は１０μｍ以下が好
ましい。

本発明における感光材料において、全乳剤層中に含まれ
る感光性ハロゲン化銀乳剤に含をされるハロゲン化銀の
総和は６．５ｇ／ｒｒｌ以下である。好ましくは３．０
〜６．０ｇ／ｒｒｒ、より好ましくは３．５〜５．５　
ｇ　／イ、特に好ましくは４．０〜５．０ｇ／ボである
。

尚、ハロゲン化銀乳剤の量は螢光エックス線法によって
求めることができ、上記ハロゲン化銀量は銀に換算した
値で示したものである。

次に感光性層を形成するハロゲン化銀乳剤について説明
する。該ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、特に好ましい乳剤としては沃臭化銀を
用いたものである。

ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分
散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の
狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類混
合してもよく、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用い
てもよく、好ましくは単分散乳剤である。ここで単分散
乳剤における単分散性とは、乳剤中に含有させるハロゲ
ン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が２２％
以下、好ましくは１５％以下であるような乳剤をいう。

また、変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によ
って定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。ま
た平均粒径１とは、立方体上のハロゲン化銀粒子の場合
はその一辺の長さ、また球状などの立方体や換算した時
の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がｒｉ
であり、その数がｎｉである時に上記の式で表される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ド「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ。

門、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、
１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセスの
理論」ミース及びジエームズ共著、第３版マクラミン社
発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

然して、上記緑感光性層はマゼンタカプラーを含有する
が、マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。

赤感光性層はシアンカプラーを含有し、シアンカプラー
としては、ナフトール系カプラー及びフェノール系カプ
ラーを好ましく用いることができる。

青感光性層はイエローカプラーを含有し、イエローカプ
ラーとしては、例えば、アシルアセトアニリド系カプラ
ーを好ましく用いることができ、これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が好適である。

また、高発色性カプラーの開発により感光性層の薄膜化
を更に促進することができ、該高発色性カプラーとして
は種々報告されており、例えば、特開昭５９−３６２４
９号公報記載のポリマーカプラー、特願昭６０−８８３
９４号記載のピラゾロトリアゾール型マゼンクカプラー
及びベンゾイル型イエローカプラーなどがある。従って
薄膜化の・手段として高発色性カプラーを用いることが
好ましい。

更に本発明では、上記各感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくともいずれか一層に拡散性ＤＩＲ化合物が含有され
ている。各感光性層の画質を良好ならしΔ斜勾には上記
乳剤層の全てに拡散性ＤＩＲ化合物を含有せしめること
が好ましい。

本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤または現
像抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法に
よる拡散性で０．４０以上のものである。

拡散性は下記の方法により評価する。

透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（Ｉ
）及び（Ｉ［）を作成する。

試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当り
、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が１
．１ｇ／ｒｒｆ、ゼラチン付量が３．０　ｇ　／ボにな
るように塗布し、その上に保護層として化学増感及び分
光増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均
粒径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀
量が０．１ｇ／％、ゼラチン付量が０．８ｇ／ｒｒｆに
なるように塗布する。

しＬ 試料（■）二上記試料（１）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。

試料（１）、（Ｕ）をウェッジを用いて白色露光後、下
記の処理方法に従って処理する。現像液には試料（ｆｆ
）の感度を６０％（対数表示で、−Δｌｏｇ　Ｅ＝０．
２２）に抑制する量の各種現像抑制剤を添加したものと
、現像抑制剤を添加していないものとを用いる。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　２分４０秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　６分
３０秒 水　　洗　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５　ｇヒド
ロキシルアミン・％硫酸塩２．０　ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１２とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０　ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ａｔ
水を加えて１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６
．０に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１２とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　１．５
　ｍＺコニダックス（小西六写真工業社製）　　　７．
５ｖｄ水を加えて１２とする。

現像抑制剤未添加の時の試料（１）の感度を３０とし、
試料（ｎ）の感度を３　、　＋とし、現像抑制剤添加の
時の試料（Ｉ）感度を８１とし、試料（ｎ）の感度をＳ
ｌとすると、 試料（１）の減感度　ΔＳ＝Ｓ、−Ｓ。

試料（ＩＩ）の減感度　Δ５０＝ｓ、’　−ｓ。

拡散性＝ΔＳ／ΔＳ０と表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−ｌｏｇ　Ｅ　）とする。

この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。

表（つづき） 以下余白 本発明においては拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、削は１または２を表し・Ｙは
カプラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が０．４０
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出できる基
を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式（
Ｄ−２）〜（Ｄ−１９）で表される。

一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３）　　　　　一般式（Ｄ−４）一般式（
Ｄ−５）　　　　　一般式（Ｄ−６）一般式（Ｄ−７）
　　　　　一般式（Ｄ−８）Ｒｄ。

一般式（Ｄ−９） 一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒｄ。

は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキ
シ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリリ
デンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキシ
、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキル
カルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘ
テロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリール
オキシカルボニルアミノの各基を表す。ｎは０，１又は
２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なってい
てもよい。ｎ個のＲｄ、に含まれる炭素数の合計はＯ〜
１０である。また一般式（Ｄ　−６）におけるＲｄ、に
含まれる炭素数はＯ〜１５である。

上記一般式（Ｄ−６）のＸは酸素原子または硫黄原子を
表す。

一般式（Ｄ−８）においてＲｄ、はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄｚは水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、またはア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルカンスルホンアミド、シアン、ヘテロ環、
アルキルチオもしくはアミンの各基を表す。

Ｒａｔ　、Ｒｄｚ　、Ｒｄ：＋もしくはＲｄ　ａがアル
キル基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するも
のを含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい
。

Ｒａｔ　、Ｒｄｚ　、ＲｄｚもしくはＲｄ、がアリール
基を表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含
する。

Ｒａｔ　、Ｒｄｚ　、Ｒａ３もしくはＲｄ　４がヘテロ
環基を表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するもの
を包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び
硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを含む５員または
６員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジ
ル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリ
ル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾ
トリアゾリル、イミド、オキサジンの各基などから選ば
れる。

一般式（Ｄ−６）及び（Ｄ−８）における、Ｒａ２に含
まれる炭素数は０〜１５である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Ｒｄ、及びＲａ４に含
まれる炭素数の合計はＯ〜１５である。

一般式（Ｄ−１０） −ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後ＩＮＨＩＢＩＴ基を適度に制御
して放出できる基である。

ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表される
基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩ
Ｔ基は代表的には下記一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１９
）で表される。

一般式（Ｄ−１１） ｄａ 一般式（Ｄ−１２）　　　　　一般式（Ｄ−１３）一般
式（Ｄ−１４）　　　　　一般式（Ｄ−１５）一般式（
Ｄ−１６） 一般式（Ｄ−１７） υ 一般式（Ｄ−１８） 〇 一般式（Ｄ−１９） Ｒｄ。

■ −０−（Ｃｈ−Ｎ−ＣＯ−ＩＮＩＩＩＢＩＴＲｄ９　　
Ｒｄ。

一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１８）に
おいて、Ｒｄ　ｓは水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミ
ノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スル
ファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、ス
ルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルホニルの各基を
表し、一般式ＣＤ−１１）〜（Ｄ−１３）　、（Ｄ−１
５）　、（Ｄ−１８）においては、Ｒｄ　ｓ同士が結合
して縮合環を形成してもよく、一般式（Ｄ−１１）、（
Ｄ−１４）、（Ｄ−１５）及び（Ｄ−１９）において、
Ｒｄ　ｓはアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロ
アルキル、ヘテロ環またはアリールの各基を表し、一般
式（Ｄ−１６）及び（Ｄ−１７）において、Ｒｄｔは水
素原子またはアルキル、アルケニル、アラルキル、シク
ロアルキル、ヘテロ環もしくはアリ・−ルの各基を表し
、一般式（Ｄ−１９）におけるＲｄ、及びＲｄ？はそれ
ぞれ水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基）を表し、一般式ＣＤ−１１）　、（Ｄ
−１５）〜（Ｄ−１８）におけるｋは０，１または２の
整数を表し、一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１３）　、（
Ｄ−１５）、（Ｄ−１８）における２は１〜４の整数を
表し、一般式（Ｄ−１６）における醜　は１または２の
整数を表し、ｍが２のとき各Ｒｄ、は同じでも異なって
もよく、一般式（Ｄ−１９）におけるｎは２〜４の整数
を表し、ｎ個のＲｄａ及びＲｄｑはそれぞれ同じでも異
なってもよく、一般式（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）にお
けるＢは酸素原子または−Ｎ−（Ｒｄ＆はすでにＲｄ。

定義したのと同じ意味を表す。）を表し、一般式（Ｄ−
１６）における＝　は単結合であっても、二重結合であ
ってもよいことを表し、単結合の場合はｍは２であり、
２重結合の場合はｍは１であり、ＩＮＨＩＢＩＴ基は一
般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で定義した一般式と炭素数
以外は同じ意味を表す。

ＩＮＨＩＢＩＴ基においては一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−
７）における−分子中のＲＩに含まれる炭素数は合計し
て０〜３２であり、一般式（Ｄ−８）におけるＲａｚに
含まれる炭素数は１〜３２であり、一般式（Ｄ−９）に
おけるＲ　ｄ　３及びＲｄ、に含まれる炭素数の合計は
０〜３２である。

Ｒｄｓ　、Ｒｄ６及びＲｄ、がアルキル基、アリール基
またはシクロアルキル基を表すとき、置換基を有するも
のを包含する。

拡散性ＤＩＲ化合物の中で、好ましいのは、Ｙが一般式
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−１０）で表されるも
のであり、（Ｄ−１０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一
般式（Ｄ−２）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−６）の
Ｘが酸素原子のとき）、または（Ｄ−８）（特に一般式
（Ｄ−８）のＲｄ２が、ヒドロキシアリールまたは炭素
数１〜３のアルキルのとき）で表されるものが好ましい
。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。

例示化合物 Ｄ′−１ Ｒ１−ＣＯＣＨＣＯ−ＲＺ 閣 １〆、 Ｈ３ Ｉ ｆ （’１ （１Ｂ）　　　　　　　　　　　　（１９）ＣＯＮＨＣ
ＨｔＣＨｚＣＯＯＨ ＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨｓ し１１３　　　　ＬＩＩ＊　　　。

υ１１ これらを含め、本発明に用いることのできる拡散性ＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４，２３４，６７８号、同
３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３
，９５８゜９９３号、同４，１４９，８８６号、同３，
９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、５１−
１３２３９号、米国特許２，０７２．３６３号、同２，
０７０，２６６号、リサーチディスクロージャ−１９８
１年１２月第２１２２８号などに記載された方法で容易
に合成できる。

本発明における拡散性ＤＩＲ化合物は、ｍ１モルあたり
好ましくはｏ：ｏｏｏ１〜０．１モル、更に好ましくは
ｏ、ｏｏｉ〜０．０５モル使用することが適当である。

本発明では、支持体から最も遠い側に形成されたハロゲ
ン化銀乳剤層の表面側に形成されたコロイド層が実質的
に非感光性の微粒子ハロゲン化銀粒子を含有している。

尚、該コロイド層は一般に写真構成層の保護層として形
成されている。ここで実質的に非感光性のハロゲン化銀
粒子とは、現像液中に実質的に現像されないものをいい
、このようなものであれば任意のものを用いることがで
を極力少なくし得る粒子径をいい、０．３μｍ以下の平
均粒子サイズを有することが好ましく、更に平均粒径０
．０１〜０．２　ｐ　ｍが好ましく、０．０２〜０．１
５μｍであることがより好ましい。また粒子の分布につ
いては広くても狭くてもよいが、狭い分布の方が好まし
い。

実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子として用いられ
るハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いられ、
これらのハロゲン化銀は単独でも２種以上併用してもよ
い。また該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点から臭化銀を
含有するハロゲン化銀を好ましく、１５モル％以下の沃
化銀を含有する沃臭化銀がより好ましく、■−Ｌ１０モ
ル％の沃化銀を含有する沃臭化銀が更に好ましく、２〜
８モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀が特に好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、
チオシアネートイオンなどで物理熟成されでもよく、ハ
ロゲン化銀溶剤によってエツチングされていてもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は中性法、ハーフアンモニア
法、アンモニア法等の種々の製法で製造され、また同時
混合法、コンバージョン法等の種々の製造の型で造られ
る。

非感光性層のハロゲン化銀は０．１〜３．０　ｇ／ｒｒ
ｆ塗布するのが好ましく、より好ましくは０．３〜２．
０ｇ／ｎｆ、特に好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｎｆ塗
布して用いられる。但し、塗布銀量は銀換算したもので
ある。該非感光性層には、コロイダルシリカ、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤、高沸点溶媒（例えばト
リクレジルホスフェート、ジオクチルフタレート等）、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体等の
親油性成分、界面活性剤等の塗布助剤、ゼラチン硬化乳
剤等を同時に用いてもよい。

非感光性要用のバインダーとして使用されるものとして
はゼラチンが一般的であるが、ゼラチンの一部または全
部に替えてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、セルローズ誘導体、または合成バインダ
ー、水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、重合可能なエチ
レン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合したも
の等を用いてもよい。

また本発明における支持体は写真構成層を支持できる材
質であればよく、透明であっても不透明であってもよく
、目的に応じて種々の材料を任意に選択することができ
る。

上記写真構成層には各種添加剤を添加することができ、
目的に応じて湿潤剤、膜物性改良性、塗布助剤等各種の
写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは゛結合剤（バインダー）として、ゼラチ
ンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いるこ
とができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤（バイ
ンダー）を含ませることができる。上記写真感光材料と
して乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏
引層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ
、更に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可
塑剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化せしめられることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真窓光材料は、特に
ネガ型写真感光材料に好適である。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ボ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料Ｎ＋ｌＬｌを作製した。

試料Ｎα１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（Ｆ）　０．４０μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．８ｇ＃ｒｆ増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して５．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ １１１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．８５モ
ル カラードシアンカプラー（ｃｃ　−ｔ　）・・・・・・
ｉ１１モルに対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２３）・・・・・・銀１モルに対
して０．００１５モル ＤＩＲ化合物ＣＤ’−２５）・・・・・・銀１モルに対
して０．００２モル 第４Ｎ；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（Ｆ）０．８μｍ、　　Ａｇｌ　６．０モル％
を含むＡｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３　ｇ　／ボ 増感色素■・・・・・・ １１１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−２）・・・・・・１１１モルに対して０．０７モ
ル シアンカプラー（Ｃ−３）・旧・・ 銀１モルに対して０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５）・・・・・・銀１モルに対
して０．００１モル 第５層；中間層（■ル、） 第２層と同じゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−１・・・・・・　塗布銀量１．５　ｇ　／ポ増感
色素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．０Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ １１１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・１ｉ！１モルに対して０．
０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２３）・・・・・・銀１モルに対
して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−３２）・・・・・・銀１モルに対
して０．００３０モル 第７層；高感度緑悪性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇｌｌ−１
） 乳剤−■・・・・・・　塗布銀量１．４　ｇ　／ボ増感
色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０１５
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−３２）・・・・・・１１１モルに
対してｏ、ｏｏｉｏモル 第８層；イエローフィルタ一層（ＶＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８μｍ、　Ａｇｌ　６モル％を含むＡｇ
ＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布ｆｉ０．９ｇ／ボ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２９モ
ル 第１０層；高感度前悪性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 平均粒径０．８μｍ、　Ａｇｌ　７モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｒｒｒ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ’−２５）・・・・・・銀１モルに対
して０．００３０モル 第１１Ｎ；第１保護層　（Ｐｒｏ−１）ハロゲン化銀微
粒子（表−１に示す） 紫外線吸収剤　ｕｖ−ｉ、　　ＵＶ−２を含むゼラチン
層。

第１２層；第２保護層　（Ｐｒｏ　−２）　　（０，７
μｍ）ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ
）及びホルマリンスカベンジャ− （Ｈ３−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料Ｎ［Ｌｌの各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素ｎ；アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素ＩＶ　；アンヒドロ−９−エチル−３，３′−
ジー　（３−スルホプロピル）−５゜６．５’、６’−
ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンアン ｌｌ ０■ ０■ Ｃ−１ ０Ｈ Ｄ’−２３ Ｈ Ｄ’−２５ Ｈ Ｄ′　−３２ Ｈ Ｍ−１ Ｉ Ｖ−１ Ｉ （（ＣＩｈ＝ＣＩＩＳＯｇＣＩｌｔ）　５ｃｃＨｚｓ（
ｈ（ＣＨｚ）　ｚ）ｚＮ（ＣＨ２）ｚｓＯＪ 更に写真構成層における各構成層の膜厚、感光性ハロゲ
ン化銀の総和及び第１１層である保護層に添加するハロ
ゲン化銀微粒子を下記表−１に示しこのようにして作成
した各試料Ｎｌ１ｌ〜１０を、白色光を用いて鮮鋭性測
定用のウェッジ露光し、別の１組でカラーチャートの盪
影を行ったのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３分
１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５　ｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩２．０　ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１２とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｒａ１水を加
えて１！とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

〈定着液〉 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ−６；０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液”）　　　　　　　１５　ｍ
！コニダックス（小西六写真工業社製）７．５ｄ水を加
えて１２とする。

上記処理した後、上記各試料に得られた画像の鮮鋭度及
び粒状性を測定して得られた結果を第２表に示した。

測定には白色光を露光し、緑色光を用いて上記録感色性
層の鮮鋭度（ＭＴＦ）及び粒状度（ＲＭＳ）を測定した
。

試料阻１の鮮鋭度の改良効果は色素画像のＭＴＦ　　（
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ）を求め、３０本／Ｉ！ＩｌでのＭＴＦの相対値
（試料Ｎαｌを１００とする）で示した。

また色再現性は、カラーチャートを撮影したネガをカラ
ー印画紙にグレーが同一濃度となるように焼き付けてカ
ラー印画紙用の現像処理を行った後濃度測定を行うこと
により評価した。

このときの測定結果を下記表−２に示す。

上記表−２の結果から明らかなように、写真構成層の膜
厚（Ｄ７）が１６μｍ以下になると試料１ｌＪｃＬ１と
他の試料を比較して判るようにいずれも鮮鋭性が向上す
る。更に第１１層にハロゲン化銀を含有せしめた本発明
に係る試料漱３〜１０はいずれも鮮鋭性に優れるととも
に色濁りに顕著な改良が見られ忠実な色再現性が得られ
ることが判った。また本発明の効果は、第１１層の非感
光性微粒子ハロゲン化銀の添加量が０．５０ｇ／ｉｒｆ
以上の試料に５〜１０であるときそれ以下の試料Ｎα４
，５よりも大きく、また微粒子ハロゲン化銀の平均粒径
が０．１５μ以下である試料Ｎα６．７及び９．１０の
とき大きく、微粒子ハロゲン化銀のハロゲン組成が２〜
８モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀である試料Ｎα６
，７及び１０のとき特に大きいことが判る。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、鮮鋭性及び色再現性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、シアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及びイエローカプラーを含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真構成層を備え、少なくとも
   上記いずれか一層の乳剤層に拡散性ＤＩＲ化合物を含有
   せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上
   記写真構成層の乾燥膜厚が１６μｍ以下であり、該乳剤
   層に含有されるハロゲン化銀の総和が６．５ｇ／ｍ＾２
   以下であり、かつ上記支持体から最も遠い側に形成され
   た上記ハロゲン化銀乳剤層に対し支持体と反対側に形成
   されたコロイド層が実質的に非感光性の微粒子状ハロゲ
   ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。