JPH03228B2 - - Google Patents
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- JPH03228B2 JPH03228B2 JP58088964A JP8896483A JPH03228B2 JP H03228 B2 JPH03228 B2 JP H03228B2 JP 58088964 A JP58088964 A JP 58088964A JP 8896483 A JP8896483 A JP 8896483A JP H03228 B2 JPH03228 B2 JP H03228B2
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Description
本発明は、熱可塑性フツ素含有樹脂（以下、フ
ツ素樹脂と略称する）の層を有し、層間接着力の
強固な積層体に関する。 フツ素樹脂は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水
性も全くなく、耐侯性、耐熱性、耐摩耗性、非粘
着性がプラスチツクの中でも非常に優れている。 ポリテトラフルオロエチレン（PTEF）は、こ
のフツ素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性
が高く、耐溶剤性に優れる点から化学装置の配管
の内面防食やパツキング等として、また、誘電率
や誘電損失が低く抵抗率が高い点から電線ケーブ
ルの絶縁材料として、更に、表面の潤滑性に優れ
る点から無給油の軸受や摺動材として使用されて
いるが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、成
形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければなら
ない欠点を持つている。そのため、テトラフルオ
ロエチレン以外のフツ素含有不飽和単量体や他の
不飽和単量体を用いてのテトラフルオロエチレン
との共重合体あるいはテトラフルオロエチレンを
用いないフツ素樹脂により、TPFEの成形性を改
良し、熱可塑性でしかもTPFEの特性を持つもの
も得られるようになつてきた。 ところが、これらフツ素樹脂は、上記の特性に
は優れるものの高価であるため、汎用には安価な
他基材との積層が有用になると考えられる。 しかしながら、フツ素樹脂は非粘着性のため、
他基材との接着が困難である。 このため、フツ素樹脂と他の基材との接着性を
改良するため従来から種々の手法が検討されてい
る。例えば、フツ素樹脂の表面を改質し、接着材
で接着できるようにする方法としては、フツ素樹
脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等で湿式処理
する方法やコロナ放電、プラズマ放電、スパツタ
エツチング等で乾式処理する方法が知られてい
る。その外、フツ素樹脂が溶解する特殊な溶媒で
表面を溶かして他基材と接着させる方法やガラス
マツトとフツ素樹脂を物理的に接着させる方法等
がある。 一方、フツ素樹脂と他基材とを接着する接着性
樹脂も提案されている。例えば、特定のエチレン
−エチルアクリレート共重合体やエチレン酢酸ビ
ニル共重合体またはそれらの変性物（特開昭56−
86748、同57−12645号公報）、エポキシ基含有ポ
リオレフイン（特開昭57−8155、同57−212055号
公報）、フツ化ビニリデンをグラフトした共重合
体とメチルメタクリレート系重合体との樹脂組成
物（特開昭57−12646号公報）等知られている。 しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接
着性の点で十分なものではなくて接着される基材
の種類に限界のあるものであり、例えば、特開昭
56−86748や同57−12645号公報で開示されている
熱可塑性フツ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体との積層において、その接着性改良のために
多量の酢酸ビニルをエチレンとの共重合の形で導
入すると共重合体の機械的強度が下がり、接着強
度は左程改良されないと言う欠点があり好ましく
ないものであつた。 本発明は、かかる欠点を改良することを目的と
し、特定の改質重合体を用いると接着性が顕著に
改善され、目的が達成されることが見い出されて
為されたものである。 すなわち本発明は、酢酸ビニルがグラフト共重
合されたエチレン重合体を少なくとも一部含有
し、該グラフトされた酢酸ビニルの含量が５重量
％以上かつ全酢酸ビニルの含量が20〜80重量％で
ある樹脂状の改質エチレン重合体若しくはエチレ
ン重合体を主成分とする改質エチレン重合体組成
物の層および熱可塑性フツ素含有樹脂の層とから
なることを特徴とする積層体である。 本発明の積層体は層間接着力が強く、フツ素樹
脂の長所と他基材の性質を有するので、工業製品
ばかりでなく、日用品分野への応用も大いに期待
し得る。 本発明で用いるエチレン重合体は、エチレンの
単独重合体若しくは過半重量のエチレンとα−オ
レフイン（プロピレン、ブテン−１、ヘキサン−
１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１等の炭素数３〜12程度のもの）、ビニ
ルエステル、（酢酸ビニル等）、不飽和有機酸また
はその誘導体（アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、マイレン酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等）などとの共重合体、ないしはこれら重合体の
酸化、塩素化、ケン化等の処理物が好適である。
ここで共重合体とは、ランダム、ブロツク、グラ
フトの形態を問わないが、エチレンと酢酸ビニル
との共重合体の場合は、グラフトの形態でない共
重合体が使用される。エチレン重合体の具体例と
しては、低・中・高密度ポリエチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポ
リエチレン等が挙げられるが、結晶化度50％以下
のものが好ましい。中でもエチレン−酢酸ビニル
共重合体が好ましく、特に酢酸ビニル含量が15重
量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が良
い。 このようなエチレン重合体を主成分（50重量％
以上）とする限り、これに他の重合体を配合した
エチレン重合体組成物を用いることは一向に差し
支えない。これらのエチレン重合体若しくはエチ
レン重合体組成物には、通常樹脂に用いられる各
種の添加剤、無機フイラー、着色剤等を配合する
ことができる。 さらに、本発明で用いることのできるフツ素樹
脂としては、例えば、ポリフツ化ビニル、ポリフ
ツ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等
市販のものが適宜使用されるが、中でもポリフツ
化ビニル、ポリフツ化ビニリデン等が好ましい。
更に、フツ素樹脂と相溶性のある他の重合体をブ
レンドして用いる事もあり、この様なものの例と
してはポリフツ化ビニリデンとポリメチルメタク
アクリレートとの配合物が知られている。もちろ
ん通常配合される各種無機フイラー添加剤や顔料
等を配合することも可能である。 本発明の積層体の一層を構成する改質重合体若
しくは改質重合体組成物は、上記のエチレン重合
体若しくはエチレン重合体を主成分とするエチレ
ン重合体組成物の少なくとも一部のエチレン重合
体に酢酸ビニルが該重合体若しくは重合体組成物
に対して５重量％以上グラフト共重合されてお
り、かつ全酢酸ビニルの含量が20〜80重量％、好
ましくは25〜65重量％である樹脂状のものであ
る。 酢酸ビニルは、場合により共重合しうる他のビ
ニルモノマーと共存させてグラフト共重合するこ
ともできる。 このものは、本発明の効果を阻害しない限り、
他の重合体、無機フイラー、安定剤、色剤等を混
入して用いることもできる。 具体的な態様としては、エチレン重合体の中か
ら選ばれた少なくとも一つの重合体に酢酸ビニル
を適量グラフトしたもの、またはこれを未グラフ
トの同種あるいは異種のエチレン重合体、酢酸ビ
ニル重合体で希釈したものが該当する。 ここで、グラフト手法は、溶液グラフト、溶融
グラフトあるいは水性懸濁グラフト、放射線グラ
フトを問わないが、酢酸ビニルの均一分散、ゲル
の発生抑制の点から水性懸濁グラフト（例えば特
願昭57−177645号明細書参照）が好ましい。 酢酸ビニルのグラフト量が上記の量未満では接
性と強度とのバランス上、初期の目的の達成を期
し難い。また、全酢酸ビニルの含量が20重量％未
満では接性が不十分で、80重量％超過では成形性
が悪くなる。 この樹脂の層には、ホツトメルト系接着剤に通
常用いられる石油樹脂や粘着付与剤なども配合す
ることができる。 本発明の積層物を製造する方法としては、両層
の樹脂を共押出成形、プレス成形、押出ラミネー
ト等で積層する方法が用いられる。 なお、本発明の積層体は、この２層のみなら
ず、この２層を構成層とする３層以上の層からな
る積層物も該当する。このとき、他の層として基
材となり得るものは、例えば、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン樹脂；アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチ
レン等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン系樹脂；アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム等の各種ゴム；アルミニウム、鉄等の金属；
不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂等の熱硬化樹脂；熱可塑性ポリエステル、ポリ
カーポネート、ナイロン等のエンジニアリング樹
脂等が考えられる。 本発明の積層体の１層を構成する改質重合体若
しくは改質重合体組成物は、これらの基材とは接
着剤を用いることなく積層することができる。も
ちろん接着剤で接着することもできる。 このとき、他の基材との積層においては、本発
明で用いる改質重合体若しくは改質重合体組成物
が、上記の酢酸ビニルを含有する外に不飽和有機
カルボン酸またはその誘導体、不飽和グリシジル
化合物をグラフト変性又は共重合の形で含有して
いるか、若しくは、改質重合体若しくは改質重合
体組成物を構成するエチレン重合体又は酢酸ビニ
ル重合体中の酢酸ビニルの一部が加水分解された
ケン化物であるものが、接着性の点が好ましい。 ここで、「グラフト変性又は共重合の形で含有」
とは、酢酸ビニルをグラフト共重合する際に、同
時に酢酸ビニルと共にこれらの不飽和化合物をグ
ラフトする方法やエチレン重合体として予め、グ
ラフト又は共重合の形でこれら不飽和化合物を含
有しているものを用いる方法、酢酸ビニルを所定
量含有した改質重合体若しくは改質重合体組成物
にこれら不飽和化合物をグラフト共重合する方
法、改質重合体若しくは改質重合体組成物にエチ
レン重合体と同様のオレフイン重合体でこれら不
飽和化合物をゲラフト変性又は共重合の形で含有
するものを混練する方法等がある。 また、不飽和カルボン酸又はその誘導体とは、
カルボン酸基、酸無水基、エステル基、カルボン
酸金属塩、カルボン酸アミド基などを有する不飽
和化合物で、例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等と
その誘導体を挙げることができ、特に、無水マレ
イン酸が好ましい。 不飽和グリシジル化合物の例としては、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
がある。 本発明の積層体は、フツ素樹脂の成形時に得る
こともできるので、従来積層が困難であつた金属
管等の管の内面被覆等において特に有用である。 次に実施例を示すが、例中各評価は次の方法に
よつた。 (1) MFR：JIS−Ｋ−6730に準拠。 (2) 接着性：積層物を１cm巾で短冊状に切り取
り、一部を剥離した後、フツ素樹脂と
基材をインストロンタイプの試験機の
チヤツクにはさみ、速度50mm／分にて
測定した。 (3) 酢酸ビニル含量：JIS−Ｋ−6730に準拠。 参考例 １ 50容量のオートクレープに純水20Kg、懸濁剤
の第三リン酸カルシウム0.6Kg、およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06Kgを混入して
水性溶媒とし、これに粒径３〜４mmのエチレン−
酢酸ビニル共重合体（MFR30ｇ／10分酢酸ビニ
ル含量33重量％）７Kgを加え、撹拌して懸濁させ
た。別にｔ−ブチルパーオキシピバレート30ｇお
よびベンゾイルパーオキサイド675ｇを酢酸ビニ
ル３Kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オ
ートクレーブ内に空気を導入し、系内を置換した
後、0.5Kg／cm2Ｇの圧力をかけた。さらにオート
クレーブ内を50℃に昇温し、この温度で撹拌しな
がら５時間放置して重合開始剤等を含む酢酸ビニ
ルをエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子中に含浸
させた。 次にこの懸濁液を60℃に昇温し、この温度で撹
拌しながら５時間放置して重合を行ない、さらに
90℃に昇温して５時間維持して重合を完結した。 冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、酢酸
ビニル改質エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子10
Kgを得た。得られた改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体中の酢酸ビニル含量は53重量％であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた酢酸ビニル改質エチレン−
酢酸ビニル共重合体と、ポリフツ化ビニリデン
（ペンウオルト社製カイナー＃460）とを圧縮成形
法にて200℃でそれぞれ0.5mm厚のシートを成形し
た。 得られたシートを更に200℃で圧縮成形法にて
積層し、改質エチレン−酢酸ビニル共重合体とポ
リフツ化ビニリデンとの積層シートを得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は2800ｇ／
cmであつた。 比較例 １ 第１表に示したエチレン−酢酸ビニル共重合体
とポリフツ化ビニリデンとを実施例１と同様の方
法にて成形し、積層物を得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は、第１表
の通りであつた。
ツ素樹脂と略称する）の層を有し、層間接着力の
強固な積層体に関する。 フツ素樹脂は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水
性も全くなく、耐侯性、耐熱性、耐摩耗性、非粘
着性がプラスチツクの中でも非常に優れている。 ポリテトラフルオロエチレン（PTEF）は、こ
のフツ素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性
が高く、耐溶剤性に優れる点から化学装置の配管
の内面防食やパツキング等として、また、誘電率
や誘電損失が低く抵抗率が高い点から電線ケーブ
ルの絶縁材料として、更に、表面の潤滑性に優れ
る点から無給油の軸受や摺動材として使用されて
いるが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、成
形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければなら
ない欠点を持つている。そのため、テトラフルオ
ロエチレン以外のフツ素含有不飽和単量体や他の
不飽和単量体を用いてのテトラフルオロエチレン
との共重合体あるいはテトラフルオロエチレンを
用いないフツ素樹脂により、TPFEの成形性を改
良し、熱可塑性でしかもTPFEの特性を持つもの
も得られるようになつてきた。 ところが、これらフツ素樹脂は、上記の特性に
は優れるものの高価であるため、汎用には安価な
他基材との積層が有用になると考えられる。 しかしながら、フツ素樹脂は非粘着性のため、
他基材との接着が困難である。 このため、フツ素樹脂と他の基材との接着性を
改良するため従来から種々の手法が検討されてい
る。例えば、フツ素樹脂の表面を改質し、接着材
で接着できるようにする方法としては、フツ素樹
脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等で湿式処理
する方法やコロナ放電、プラズマ放電、スパツタ
エツチング等で乾式処理する方法が知られてい
る。その外、フツ素樹脂が溶解する特殊な溶媒で
表面を溶かして他基材と接着させる方法やガラス
マツトとフツ素樹脂を物理的に接着させる方法等
がある。 一方、フツ素樹脂と他基材とを接着する接着性
樹脂も提案されている。例えば、特定のエチレン
−エチルアクリレート共重合体やエチレン酢酸ビ
ニル共重合体またはそれらの変性物（特開昭56−
86748、同57−12645号公報）、エポキシ基含有ポ
リオレフイン（特開昭57−8155、同57−212055号
公報）、フツ化ビニリデンをグラフトした共重合
体とメチルメタクリレート系重合体との樹脂組成
物（特開昭57−12646号公報）等知られている。 しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接
着性の点で十分なものではなくて接着される基材
の種類に限界のあるものであり、例えば、特開昭
56−86748や同57−12645号公報で開示されている
熱可塑性フツ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体との積層において、その接着性改良のために
多量の酢酸ビニルをエチレンとの共重合の形で導
入すると共重合体の機械的強度が下がり、接着強
度は左程改良されないと言う欠点があり好ましく
ないものであつた。 本発明は、かかる欠点を改良することを目的と
し、特定の改質重合体を用いると接着性が顕著に
改善され、目的が達成されることが見い出されて
為されたものである。 すなわち本発明は、酢酸ビニルがグラフト共重
合されたエチレン重合体を少なくとも一部含有
し、該グラフトされた酢酸ビニルの含量が５重量
％以上かつ全酢酸ビニルの含量が20〜80重量％で
ある樹脂状の改質エチレン重合体若しくはエチレ
ン重合体を主成分とする改質エチレン重合体組成
物の層および熱可塑性フツ素含有樹脂の層とから
なることを特徴とする積層体である。 本発明の積層体は層間接着力が強く、フツ素樹
脂の長所と他基材の性質を有するので、工業製品
ばかりでなく、日用品分野への応用も大いに期待
し得る。 本発明で用いるエチレン重合体は、エチレンの
単独重合体若しくは過半重量のエチレンとα−オ
レフイン（プロピレン、ブテン−１、ヘキサン−
１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１等の炭素数３〜12程度のもの）、ビニ
ルエステル、（酢酸ビニル等）、不飽和有機酸また
はその誘導体（アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、マイレン酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等）などとの共重合体、ないしはこれら重合体の
酸化、塩素化、ケン化等の処理物が好適である。
ここで共重合体とは、ランダム、ブロツク、グラ
フトの形態を問わないが、エチレンと酢酸ビニル
との共重合体の場合は、グラフトの形態でない共
重合体が使用される。エチレン重合体の具体例と
しては、低・中・高密度ポリエチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポ
リエチレン等が挙げられるが、結晶化度50％以下
のものが好ましい。中でもエチレン−酢酸ビニル
共重合体が好ましく、特に酢酸ビニル含量が15重
量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が良
い。 このようなエチレン重合体を主成分（50重量％
以上）とする限り、これに他の重合体を配合した
エチレン重合体組成物を用いることは一向に差し
支えない。これらのエチレン重合体若しくはエチ
レン重合体組成物には、通常樹脂に用いられる各
種の添加剤、無機フイラー、着色剤等を配合する
ことができる。 さらに、本発明で用いることのできるフツ素樹
脂としては、例えば、ポリフツ化ビニル、ポリフ
ツ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等
市販のものが適宜使用されるが、中でもポリフツ
化ビニル、ポリフツ化ビニリデン等が好ましい。
更に、フツ素樹脂と相溶性のある他の重合体をブ
レンドして用いる事もあり、この様なものの例と
してはポリフツ化ビニリデンとポリメチルメタク
アクリレートとの配合物が知られている。もちろ
ん通常配合される各種無機フイラー添加剤や顔料
等を配合することも可能である。 本発明の積層体の一層を構成する改質重合体若
しくは改質重合体組成物は、上記のエチレン重合
体若しくはエチレン重合体を主成分とするエチレ
ン重合体組成物の少なくとも一部のエチレン重合
体に酢酸ビニルが該重合体若しくは重合体組成物
に対して５重量％以上グラフト共重合されてお
り、かつ全酢酸ビニルの含量が20〜80重量％、好
ましくは25〜65重量％である樹脂状のものであ
る。 酢酸ビニルは、場合により共重合しうる他のビ
ニルモノマーと共存させてグラフト共重合するこ
ともできる。 このものは、本発明の効果を阻害しない限り、
他の重合体、無機フイラー、安定剤、色剤等を混
入して用いることもできる。 具体的な態様としては、エチレン重合体の中か
ら選ばれた少なくとも一つの重合体に酢酸ビニル
を適量グラフトしたもの、またはこれを未グラフ
トの同種あるいは異種のエチレン重合体、酢酸ビ
ニル重合体で希釈したものが該当する。 ここで、グラフト手法は、溶液グラフト、溶融
グラフトあるいは水性懸濁グラフト、放射線グラ
フトを問わないが、酢酸ビニルの均一分散、ゲル
の発生抑制の点から水性懸濁グラフト（例えば特
願昭57−177645号明細書参照）が好ましい。 酢酸ビニルのグラフト量が上記の量未満では接
性と強度とのバランス上、初期の目的の達成を期
し難い。また、全酢酸ビニルの含量が20重量％未
満では接性が不十分で、80重量％超過では成形性
が悪くなる。 この樹脂の層には、ホツトメルト系接着剤に通
常用いられる石油樹脂や粘着付与剤なども配合す
ることができる。 本発明の積層物を製造する方法としては、両層
の樹脂を共押出成形、プレス成形、押出ラミネー
ト等で積層する方法が用いられる。 なお、本発明の積層体は、この２層のみなら
ず、この２層を構成層とする３層以上の層からな
る積層物も該当する。このとき、他の層として基
材となり得るものは、例えば、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン樹脂；アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチ
レン等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン系樹脂；アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム等の各種ゴム；アルミニウム、鉄等の金属；
不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂等の熱硬化樹脂；熱可塑性ポリエステル、ポリ
カーポネート、ナイロン等のエンジニアリング樹
脂等が考えられる。 本発明の積層体の１層を構成する改質重合体若
しくは改質重合体組成物は、これらの基材とは接
着剤を用いることなく積層することができる。も
ちろん接着剤で接着することもできる。 このとき、他の基材との積層においては、本発
明で用いる改質重合体若しくは改質重合体組成物
が、上記の酢酸ビニルを含有する外に不飽和有機
カルボン酸またはその誘導体、不飽和グリシジル
化合物をグラフト変性又は共重合の形で含有して
いるか、若しくは、改質重合体若しくは改質重合
体組成物を構成するエチレン重合体又は酢酸ビニ
ル重合体中の酢酸ビニルの一部が加水分解された
ケン化物であるものが、接着性の点が好ましい。 ここで、「グラフト変性又は共重合の形で含有」
とは、酢酸ビニルをグラフト共重合する際に、同
時に酢酸ビニルと共にこれらの不飽和化合物をグ
ラフトする方法やエチレン重合体として予め、グ
ラフト又は共重合の形でこれら不飽和化合物を含
有しているものを用いる方法、酢酸ビニルを所定
量含有した改質重合体若しくは改質重合体組成物
にこれら不飽和化合物をグラフト共重合する方
法、改質重合体若しくは改質重合体組成物にエチ
レン重合体と同様のオレフイン重合体でこれら不
飽和化合物をゲラフト変性又は共重合の形で含有
するものを混練する方法等がある。 また、不飽和カルボン酸又はその誘導体とは、
カルボン酸基、酸無水基、エステル基、カルボン
酸金属塩、カルボン酸アミド基などを有する不飽
和化合物で、例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等と
その誘導体を挙げることができ、特に、無水マレ
イン酸が好ましい。 不飽和グリシジル化合物の例としては、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
がある。 本発明の積層体は、フツ素樹脂の成形時に得る
こともできるので、従来積層が困難であつた金属
管等の管の内面被覆等において特に有用である。 次に実施例を示すが、例中各評価は次の方法に
よつた。 (1) MFR：JIS−Ｋ−6730に準拠。 (2) 接着性：積層物を１cm巾で短冊状に切り取
り、一部を剥離した後、フツ素樹脂と
基材をインストロンタイプの試験機の
チヤツクにはさみ、速度50mm／分にて
測定した。 (3) 酢酸ビニル含量：JIS−Ｋ−6730に準拠。 参考例 １ 50容量のオートクレープに純水20Kg、懸濁剤
の第三リン酸カルシウム0.6Kg、およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06Kgを混入して
水性溶媒とし、これに粒径３〜４mmのエチレン−
酢酸ビニル共重合体（MFR30ｇ／10分酢酸ビニ
ル含量33重量％）７Kgを加え、撹拌して懸濁させ
た。別にｔ−ブチルパーオキシピバレート30ｇお
よびベンゾイルパーオキサイド675ｇを酢酸ビニ
ル３Kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オ
ートクレーブ内に空気を導入し、系内を置換した
後、0.5Kg／cm2Ｇの圧力をかけた。さらにオート
クレーブ内を50℃に昇温し、この温度で撹拌しな
がら５時間放置して重合開始剤等を含む酢酸ビニ
ルをエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子中に含浸
させた。 次にこの懸濁液を60℃に昇温し、この温度で撹
拌しながら５時間放置して重合を行ない、さらに
90℃に昇温して５時間維持して重合を完結した。 冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、酢酸
ビニル改質エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子10
Kgを得た。得られた改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体中の酢酸ビニル含量は53重量％であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた酢酸ビニル改質エチレン−
酢酸ビニル共重合体と、ポリフツ化ビニリデン
（ペンウオルト社製カイナー＃460）とを圧縮成形
法にて200℃でそれぞれ0.5mm厚のシートを成形し
た。 得られたシートを更に200℃で圧縮成形法にて
積層し、改質エチレン−酢酸ビニル共重合体とポ
リフツ化ビニリデンとの積層シートを得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は2800ｇ／
cmであつた。 比較例 １ 第１表に示したエチレン−酢酸ビニル共重合体
とポリフツ化ビニリデンとを実施例１と同様の方
法にて成形し、積層物を得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は、第１表
の通りであつた。
【表】
実施例 ２
参考例１と同様にして、共重合し得るモノマー
として２−エチルヘキシルアクリレートを導入し
た改質エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。得
られた改質エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢
酸ビニル含量は44重量％、２−エチルヘキシルア
クリレート含量は９重量％であつた。 この改質エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリ
フツ化ビニリデンとを実施例１と同様にして積層
物を得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は3000ｇ／
cmであつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体の0.1mm厚シートとポリフツ化ビニリデン
0.5mm厚シートとを他基材の0.5mm厚シートと共に
第２表に示した条件で圧縮成形法にて成形し、積
層物を得た。 得られた積層物の改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体と各層間の接着強度は第２表に示す通りで
あつた。
として２−エチルヘキシルアクリレートを導入し
た改質エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。得
られた改質エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢
酸ビニル含量は44重量％、２−エチルヘキシルア
クリレート含量は９重量％であつた。 この改質エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリ
フツ化ビニリデンとを実施例１と同様にして積層
物を得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は3000ｇ／
cmであつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体の0.1mm厚シートとポリフツ化ビニリデン
0.5mm厚シートとを他基材の0.5mm厚シートと共に
第２表に示した条件で圧縮成形法にて成形し、積
層物を得た。 得られた積層物の改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体と各層間の接着強度は第２表に示す通りで
あつた。
【表】
〓
＊ 三菱油化社製サーモラン 3600
実施例 ４ 実施例１で用いた改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体と無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（MFR4ｇ／10分、酢酸ビニル含量20
重量％、無水マレイン酸含量0.6重量％）とをそ
れぞれ80重量％、20重量％の割合でブレンドし、
160℃の押出機を通して配合物を得た。 得られた配合葡の0.1mm厚シート、ポリフツ化
ビニリデン0.5mm厚シートおよび他基材とを第３
表に示した条件で圧縮成形法にて成形し、積層物
を得た。 得られた積層物の配合物と各層間の接着強度は
第３表の通りであつた。
＊ 三菱油化社製サーモラン 3600
実施例 ４ 実施例１で用いた改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体と無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（MFR4ｇ／10分、酢酸ビニル含量20
重量％、無水マレイン酸含量0.6重量％）とをそ
れぞれ80重量％、20重量％の割合でブレンドし、
160℃の押出機を通して配合物を得た。 得られた配合葡の0.1mm厚シート、ポリフツ化
ビニリデン0.5mm厚シートおよび他基材とを第３
表に示した条件で圧縮成形法にて成形し、積層物
を得た。 得られた積層物の配合物と各層間の接着強度は
第３表の通りであつた。
【表】
比較例 ２
第４表に示したエチレン−酢酸ビニル共重合体
変性物とポリフツ化ビニリデンとを実施例１と同
様の方法にて成形し、積層物を得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は、第４表
の通りであつた。
変性物とポリフツ化ビニリデンとを実施例１と同
様の方法にて成形し、積層物を得た。 得られた積層物の各層間の接着強度は、第４表
の通りであつた。
Claims (1)
- １ 酢酸ビニルがグラフト共重合されたエチレン
重合体を少なくとも一部含有し、該グラフトされ
た酢酸ビニルの含量が５重量％以上かつ全酢酸ビ
ニルの含量が20〜80重量％である樹脂状の改質エ
チレン重合体若しくはエチレン重合体を主成分と
する改質エチレン重合体組成物の層および熱可塑
性フツ素含有樹脂の層とからなることを特徴とす
る積層体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8896483A JPS59214645A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | 熱可塑性フツ素含有樹脂積層体 |
| US06/608,472 US4588642A (en) | 1983-05-20 | 1984-05-09 | Thermoplastic fluorine-containing resin laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8896483A JPS59214645A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | 熱可塑性フツ素含有樹脂積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59214645A JPS59214645A (ja) | 1984-12-04 |
| JPH03228B2 true JPH03228B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=13957502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8896483A Granted JPS59214645A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | 熱可塑性フツ素含有樹脂積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59214645A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044153B2 (ja) * | 1980-06-25 | 1985-10-02 | 凸版印刷株式会社 | 多層中空容器 |
-
1983
- 1983-05-20 JP JP8896483A patent/JPS59214645A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59214645A (ja) | 1984-12-04 |
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