JPH0519463B2

JPH0519463B2 -

Info

Publication number: JPH0519463B2
Application number: JP59265876A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Maejima; Takahiro Mori; Tomohiro Fukai
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1993-03-16
Also published as: JPS61143141A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、導電性プラスチツクシート、フイル
ムまたはプレート、特に透明プラスチツク基材上
に導電性を有する塗膜が形成され、その塗膜が優
れた透明性、硬度、強度および耐擦過傷性をそな
えている導電性プラスチツクシート、フイルムま
たはプレートの製造法に関する。（従来の技術）半導体ウエハー保存容器、電子・電機部材、半
導体製造工場の床材・壁材などは、その用途によ
つては、帯電防止効果を有することが必要であ
る。そのために、従来は、これら部材をカーボン
粉末や金属粉末入り塗料でコーテイングしたり、
あるいはカーボン粉末、カーボン繊維、金属繊維
などを樹脂に練り込んで成形することが行われて
いる。しかし、これらの従来法では塗膜および成
形品自体が着色しているため不透明であり、内容
物を透視することができない。したがつて、帯電
防止の必要な部所を窓部にすることができない。特開昭57−85866号公報には、酸化錫を主成分
とする導電性微粉末を塗料バインダー中に含有し
た塗料が開示されている。この塗料は透明でかつ
帯電防止機能を有する塗膜を形成しうるが、塗料
バインダーは熱可塑性の樹脂であるため得られる
塗膜は一般に耐擦過傷性のみならず耐溶剤性をも
発現し得ない。（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来の欠点を解決するものであ
り、その目的とするところは、硬度、強度および
耐擦過傷性に優れた導電性プラスチツクシート、
フイルムまたはプレートを提供することにある。
本発明の他の目的は、容易に光硬化もしくは放射
線硬化しうる導電性塗料の塗膜層が表面に形成さ
れた透明性、硬度および耐擦過傷性の高い導電性
プラスチツクシート、フイルムまたはプレートを
提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明の導電性プラスチツクシート、フイルム
またはプレートの製造法は、(a)分子内に少なくと
も２個のラジカル反応性不飽和基を有するオリゴ
マーを主成分とするバインダー；および平均粒径
0.2μｍ以下の酸化錫を主成分とする導電性粉体を
含有する透明導電性塗料を得る工程、(b)該透明導
電性塗料の塗膜層を該塗膜に対し密着性の低いプ
ラスチツクフイルム上に形成し第一の積層体を得
る工程、(c)分子内に少なくとも２個のラジカル反
応性不飽和基を有するオリゴマーを含有する粘着
性樹脂組成物層を透明なプラスチツク基材上に形
成し第二の積層体を得る工程、(d)上記第一積層体
と上記第二積層体とを、該第一積層体の塗膜層面
と該第二積層体の粘着性樹脂組成物層面とが対応
するように積層する工程、そして(e)該(d)工程で得
られた積層体に紫外線もしくは放射線を照射する
工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成
される。本発明によれば、まず、プラスチツクフイルム
上に透明導電性塗料の塗膜層が形成される、透明
導電性塗料のバインダーは分子内に少なくとも２
個のラジカル反応性不飽和基を有するオリゴマー
を主成分とする。このオリゴマーは光または放射
線により高度に架橋して硬化する性質を有する。
このようなオリゴマーには、例えば、（メタ）ア
クリルオリゴマーがある。これは２個以上のアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を有する。
この（メタ）アクリルオリゴマーには、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレートなど
の二官能のアクリレートもしくはメタクリレート
が、またトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、グリセロー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸エステルアクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸エステルメ
タクリレートなどの三官能以上のアクリレートも
しくはメタクリレートもある。塗料の粘度を下げ
たいとき、もしくは塗膜の所望の特性を得たいと
きには反応性単官能のアクリレートまたはメタク
リレートが添加されうる。分子骨格にウレタン結合を有する（メタ）アク
リルオリゴマーを用いると塗膜の耐摩耗性や耐擦
過傷性が向上する。このような分子末端にアクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を有するウレ
タンオリゴマーの調製は、ポリオールと１分子に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを
重合させ、その分子末端のイソシアネート基に、
活性水素を有するアクリレートまたはメタクリレ
ートを作用させて行われうる。上記ポリオールに
は例えばエチレングリコール、１・２−プロパン
ジオール、１・３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、１・２−ブタンジオール、１・
３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオール、
２・３−ブタンジオール、１・５−ヘプタンジオ
ール、１・６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンなどの短鎖のジオールがある。また
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
もある。アジピン酸とエチレングリコール、アジ
ピン酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペ
ンチルグリコール、アジピン酸とブタンジオー
ル、アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリ
エステルグリコールもある。ε−カプロラクトン
開環重合体もポリオールとして使用可能である。
１分子に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物として例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンジフエニルイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
などがある。活性水素含有のアクリレートもしく
はメタクリレートとしては、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アクリル酸などがある。以上のように本発明方法に用いられる透明導電
性塗料には、バインダーとして少なくとも２個の
ラジカル反応性不飽和基を有するオリゴマー、好
ましくは二官能以上の（メタ）アクリルオリゴマ
ーの１種あるいは２種以上が含有される。透明導電性塗料に含有される導電性粉体は酸化
錫を主成分とし、その平均粒径は0.2μｍ以下であ
る。平均粒径が0.2μｍを越えると可視光線を散乱
させるため得られる塗膜の透明性が劣る。その含
量は、塗膜の透明性と導電性を確保するうえで塗
料バインダー100重量部に対し、100〜350重量部
の割合である。この導電性粉体が100重量部を下
まわるとその分散度合いは十分であつても得られ
る塗膜が充分な導電性を示さず、したがつて、本
発明の目的のひとつである帯電防止作用が充分に
発揮され得ない。350重量部を越えると過密状と
なるため粉体の分散が悪くなり、その結果、得ら
れる塗膜の透明性が損なわれる。本発明では、導電性粉体の分散を高めるため
に、分散剤としてメチルメタクリレートと一般
式：（R₁＝Ｈ、CH₃；R₂＝Ｈ、CH₃；ｎ＝１〜10）
で表されるモノマーとの共重合体が必要に応じて
添加されうる。このような、水酸基をもつメタク
リル系共重合体の添加により、得られる塗膜は導
電性を保持しつつ透明性に優れしかもその耐擦過
傷性も向上する。加えて塗料の沈降性および再分
散性にも優れる。このような優れた効果を得るう
えで必要な共重合体の添加量はバインダー100重
量部に対して0.1重量部以上であることが好まし
い。塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的
で、光増感剤が必要に応じて適宜添加される。こ
の光増感剤としては例えばベンゾイン、ベンジ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソメチルエーテル、α−メチルベンゾイン、
α−フエニルベンゾインベンジル、ジアセチルメ
チルアントラキノン、クロルアントラキノン、ベ
ンゾフエノン、アントラキノン、ミフイラーケト
ン、４・4′−ビス（Ｎ・N′−ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン、アセトフエノンなどのカルボニル
化合物；ジフエニルスルフイド、ジフエニルジス
ルフイド、ジチオカーバメートなどの硫黄化合
物；α−クロルメチルナフタレン、アントラセン
などのナフタレン、アントラセン系化合物；テト
ラクロルフタル酸ジメチル、ヘキサクロルブタジ
エンなどのハロゲン化炭化水素；硫酸ウラニル、
塩化鉄、塩化銀などの金属塩類；アクリフラビ
ン、フルオレセイン、リボフラビン、ローダミン
Ｂなど色素類などが挙げられる。これら増感剤の
添加量は前記オリゴマーに対して好ましくは0.01
重量％以上である。光硬化反応の助剤としては例
えばアミン類が用いられ得る。アミン類としては
例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
エチルアミンエチルメタクリレートなどがある。本発明方法に用いられる透明導電性塗料は、上
記バインダー、酸化錫を主成分とする導電性粉
体、さらに必要に応じて上記分散剤、光増感剤な
どを有機溶媒に加え、混合して得られる。導電性
粉体を塗料中に充分分散させるために塗料の分散
や配合に通常用いられる機器、例えばサンドミ
ル、ボールミル、高速回転撹拌装置、三本ロール
などが使用され得る。この微粉末の分散をより高
めるためには、シランカツプリング剤、チタネー
トカツプリング剤、界面活性剤、オレイン酸、レ
シチンなどの分散助剤も併用され得る。このようにして得られた透明導電性塗料は、第
１図ａに示すように、表面が平滑でかつ該塗料の
塗膜に対し密着性の低いプラスチツクフイルム１
１上にコーターなどで塗布され、厚さ１〜2μｍ
の透明導電性塗膜層１２が形成される。このプラ
スチツクフイルム１１と透明導電性塗膜層１２と
で第一の積層体１が形成される。プラスチツクフ
イルム１１の素材には、例えば、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。プ
ラスチツクフイルム１１の塗料塗布面は、あらか
じめ、離型処理を施しておくことが推奨される。次に、プラスチツクプレート、プラスチツクシ
ート、プラスチツクフイルムなどの透明なプラス
チツク基材２１を準備し、第１図ｂに示すよう
に、この基材表面に透明な粘着性樹脂組成物を塗
布し粘着性樹脂組成物層２２を形成する。このプ
ラスチツク基材２１と粘着性樹脂組成物層２２と
で第二の積層体２が形成される。プラスチツク基
材２１の素材にはアクリル、塩化ビニル、ポリカ
ーボネートなどが用いられる。粘着性樹脂組成物
も上記透明導電性塗料と同様に、分子内に少なく
とも２個のラジカル反応性不飽和基を有するオリ
ゴマーを含有する。このオリゴマーは、上記第一
の積層体１を調製するときに使用した透明導電性
塗料に含有されるオリゴマーと同種であることが
好ましい。粘着性樹脂組成物は、好ましくは、上
記オリゴマーとポリメタクリル酸メチルとの混合
物である。このような粘着性樹脂組成物は適度の
粘着性と粘度とを有するため、後述の積層体を形
成する工程で、前記第一の積層体１の塗膜層とよ
く接着し、粘度が低いために流れ出るようなこと
はない。粘着性樹脂組成物には、必要に応じて、
光増感剤が添加されていてもよい。光増感剤は、
透明導電性塗料に含有されるのと同種のものが利
用されうる。粘着性樹脂組成物層２２はプラスチ
ツク基材２１上に厚みが4μｍ以上となるように
形成される。このようにして得られた第一積層体１と第二積
層体２とを、第１図ｃに示すように、第一積層体
１の透明導電性塗膜層１２面と第二積層体２の粘
着性樹脂組成物層２２とが対応するように積層
し、ラミネーターなどで、必要に応じて加温しな
がら、接着される。このようにして得られた積層
体に紫外線もしくは放射線を照射すると、透明導
電性塗料および粘着性樹脂組成物層に含有される
オリゴマーの架橋反応が進み、硬化する。積層体
のプラスチツクフイルム１１を剥離すると、第１
図ｄに示すように、透明導電性塗膜層１２を表面
に有する所望のプラスチツクシート、フイルムま
たはプレートが得られる。（作用）本発明方法で得られたプラスチツクシート、フ
イルムまたはプレートの透明導電性塗膜層表面
は、第一積層体に用いたプラスチツクフイルム表
面が平滑であるため、極めて平滑であり、微細な
凹凸が実質的に存在しない。そのため、曇価が高
く、耐擦過傷性にも極めて優れる。透明導電性塗
料を直接プラスチツク基材上に塗布しても比較的
高硬度で透明性に優れたプラスチツクシート、フ
イルムまたはプレートが得られる。しかし、塗膜
層表面に微細な凹凸が生じるため、透過光が散乱
し曇価がやや低くなる。表面の微細な凹凸のため
に耐擦過傷性にもやや劣る。本発明方法により得
られたプラスチツクシート、フイルムまたはプレ
ートはプラスチツク基材上に、硬化した熱着性樹
脂組成物層と硬化した透明導電性塗膜層とが順次
積層された形態をとるため、透明導電性塗膜層が
薄くても高硬度な粘着性樹脂組成物層がプライマ
ー層として存在し、結局、硬度、強度および耐擦
過傷性に優れた透明なプラスチツクシート、フイ
ルムまたはプレートが得られる。透明導電性塗膜
層が薄くてもよいため、比較的高価な導電性粉体
の使用量が少量ですむ。（実施例）以下に本発明を好適な実施例について説明す
る。実施例１ (A) ウレタン結合を有するオリゴマーの合成：冷
却管、撹拌機および滴下ロウトを備えたセパラ
ブルフラスコ反応器にε−カプロラクトン開環
重合体（平均分子量530：ダイセル社プラクセ
ル205）530ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら
80℃まで昇温させた。これにウレタン生成触媒
としてジブチルチンラウレート１ｇを加えた。
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
524ｇを滴下ロウトに仕込み１時間かけて滴下
し、さらに80℃で１時間撹拌を続けた。次い
で、この反応系に重合禁止剤としてハイドロキ
ノン１ｇを加えた後、２−ヒドロキシエチルア
クリレート232ｇを加え、撹拌を１時間続けた。
得られたオリゴマーの重量平均分子量は1000で
あつた。 (B) 水酸基含有メタクリル系共重合体（分散剤）
の合成：冷却管、撹拌機および滴下ロウトを備
えたセパラブルフラスコ反応器にトルエン130
ｇを仕込んだ。これを窒素気流下で110℃まで
昇温させた。他方、メチルメタクリレート115
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート35
ｇ、そして重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル0.7ｇからなる混合液を調製し、こ
れを滴下ロウトから反応器内へ２時間かけて滴
下し重合させた。その後、反応器内の温度を90
℃とした。次いでアゾビスイソブチロニトリル
２ｇをトルエン20ｇに溶解し、これを滴下ロウ
トから２時間かけて反応器内へ滴下した。滴下
後さらに90℃で２時間重合を継続した。得られ
た水酸基含有メタクリル系共重合体の重量平均
分子量は42000であつた。 (C) 透明導電性塗料の調製：(B)項で作成した水酸
基含有メタクリル系共重合体溶液84ｇ、平均粒
径0.2μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化錫
280ｇおよびメチルエチルケトン400ｇをボール
ミルに仕込み24時間かけて分散させた。次にこ
れに(A)項で調製したウレタン結合を有するオリ
ゴマー20ｇ、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート20ｇ、ジエチレングライコールジメ
タクリレート10ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート38ｇ、ベンゾフエノン14ｇおよ
びミフイラーケトン2.9ｇを加え、さらに24時
間撹拌を継続し塗料を得た。 (D) 導電性プラスチツクプレートの調製および性
能評価：厚さ60μの透明延伸ポリプロピレン
（OPP）フイルム(C)項で調製した透明導電性塗
料を乾燥後の厚さが1μｍとなるように塗布し
た。溶剤を50℃にて乾燥・除去し第一積層体を
得た。分子量10万のポリメチルメタクリレート30
ｇ、(A)項で調製したウレタン結合を有するオリ
ゴマー20ｇ、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート20ｇ、ジエチレングライコールジメ
タクリレート10ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート38ｇおよび光増感剤としてダロ
キユア（商品名）10ｇをメチルエチルケトン60
ｇとエチルセロソルブ10ｇとの混合液に溶解さ
せた。この溶液を透明アクリル板上に乾燥後の
厚さが10μｍとなるように塗布・乾燥し第二積
層体を得た。第二積層体の粘着性樹脂面と第一積層体の透
明導電性塗膜面が接するように積層し、ラミネ
ーターを用い常温で接着させた。この積層体の
OPPフイルム面側から高圧水銀ランプ（出力
5.6kw；有効ランプ長170cm）により、25cmの
距離から10分間照射したのちOPPフイルムを
剥離した。得られた導電性プラスチツクプレートの透明
アクリル板上の塗膜の表面固有抵抗率、全光線
透過率および曇価を測定した。さらに、スチー
ルウールによる耐擦過傷性テストを行つた。そ
れぞれの結果を下表に示す。表面抵抗率は
ASTM−Ｄ−257、全光線透過率および曇価は
ASTM−Ｄ−1003にもとづく試験法により測
定した。スチールウールによる耐擦過傷性テス
トでは１cm²当り500ｇの荷重をかけ500回こすつ
た後の傷の有無により判定を行つた。○印は塗
膜層表面に傷がつかない状態を示す。実施例２ (A) ウレタン結合を有するオリゴマーの合成：実
施例１(A)項と同様である。 (B) 水酸基含有メタクリル系共重合体の合成：実
施例１(B)項と同様である。 (C) 透明導電性塗料の調製：本実施例(B)項で調製
した水酸基含有メタクリル系共重合体溶液60
ｇ、平均粒径0.2μｍ以下の三酸化アンチモン含
有酸化錫270ｇおよびメチルエチルケトン400ｇ
をボールミルに仕込み24時間かけて分散させ
た。これに本実施例(A)項で得られたウレタン結
合を有するオリゴマー30ｇ；トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート20ｇ；テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート10ｇ；ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート30ｇ；光開
始剤としてベンゾフエノン14ｇとミフイラーケ
トン３ｇ；そしてエチルセロソルブさらに24時
間撹拌を行い塗料を得た。 (D) 導電性プラスチツクプレートの調製および性
能評価：実施例１(D)項に準じて第一積層体を得
た。分子量10万のポリメチルメタクリレート30ｇ、
本実施例(A)項で調製したウレタン結合を有するオ
リゴマー30ｇ、トリメチロールプロパントリアク
リレート20ｇ、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート10ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート30ｇおよび光増感剤としてダロキユ
ア1173（商品名）７ｇをメチルエチルケトン60ｇ
とエチルセロソルブ60ｇとの混合液に溶解させ
た。この溶液を透明アクリル板上へ乾燥後の厚さ
が10μｍとなるように、塗布・乾燥し、第二積層
体を得た。得られた第一積層体および第二積層体を用いて
実施例１に準じてプラスチツクプレートを得た。
実施例１と同様にプラスチツクプレートの塗膜表
面の性能評価を行つた。その結果を下表に示す。実施例３プラスチツク基材として透明アクリル板の代わ
りに透明塩化ビニル板を用いたこと以外は実施例
２と同様である。

【表】（発明の効果）本発明方法によれば、このように、導電性はも
とより透明性・硬度・強度および耐擦過傷性に著
しく優れた導電性プラスチツクシート、フイルム
またはプレートが得られる。プラスチツクシー
ト、フイルムまたはプレート表面には微細な凹凸
が実質的に存在しないため、曇価が低く、長期に
わたつて使用したときにも微細な擦過傷により透
明性が損なわれることがない。最外面に位置する
透明導電性塗膜層が比較的薄くてもその内側に粘
着性樹脂組成物がプライマー層として存在するた
め、本発明のプラスチツクシート、フイルムまた
はプレートは充分な透明性・硬度・強度・耐擦過
傷性を有し得る。透明導電性塗膜層が薄いため高
価な導電性粉体の量は極少量ですみ、プラスチツ
クシート、フイルムまたはプレートが安価に得ら
れうる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明方法において調製される第一
の積層体の断面図、第１図ｂは第二の積層体の断
面図、第１図ｃは第一の積層体と第二の積層体と
を積層した状態を示す断面図、そして第１図ｄは
本発明方法によつて得られる導電性プラスチツク
プレートの断面図である。１……第一の積層体、２……第二の積層体、１
１……プラスチツクフイルム、１２……透明導電
性塗膜層、２１……プラスチツク基材、２２……
粘着性組成物層。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 分子内に少なくとも２個のラジカル反応
性不飽和基を有するオリゴマーを主成分とする
バインダー；および平均粒径0.2μｍ以下の酸化
錫を主成分とする導電性粉体を含有する透明導
電性塗料を得る工程、 (b) 該透明導電性塗料の塗膜層を該塗膜に対し密
着性の低いプラスチツクフイルム上に形成し第
一の積層体を得る工程、 (c) 分子内に少なくとも２個のラジカル反応性不
飽和基を有するオリゴマーを含有する粘着性樹
脂組成物層を透明なプラスチツク基材上に形成
し第二の積層体を得る工程、 (d) 上記第一積層体と上記第二積層体とを、該第
一積層体の塗膜層面と該第二積層体の粘着性樹
脂組成物層面とが対応するように積層する工
程、そして (e) 該(d)工程で得られた積層体に紫外線もしくは
放射線を照射する工程、を包含する導電性プラスチツクシート、フイルム
またはプレートの製造法。２前記導電性粉体が、バインダー100重量部に
対し100〜350重量部の割合で含有される特許請求
の範囲第１項記載の製造法。３前記密着性の低いプラスチツクフイルムの素
材がポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。４前記密着性の低いプラスチツクフイルムの前
記透明導電性塗膜層側が離型処理された特許請求
の範囲第３項記載の製造法。