JPH0425981B2

JPH0425981B2 -

Info

Publication number: JPH0425981B2
Application number: JP59163702A
Authority: JP
Inventors: Kunio Yanagisawa; Kazuo Maejima; Takahiro Mori
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-02
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS6142577A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は紫外線、電子線等の放射線等で容易に
硬化し、耐擦過傷性、導電性及び透明性に優れた
塗膜を形成しうる塗料組成物に関する。（従来の技術）半導体ウエハー保存容器、電子・電機部材、半
導体製造工場の床材、壁材などは、その用途によ
つては、帯電防止効果を有することが必要であ
る。そのために、従来は、これら部材をカーボン
粉末や金属粉末入り塗料でコーテイングしたり、
あるいはカーボン粉末、カーボン繊維、金属繊維
などを樹脂に練り込んで成形することが行われて
いる。しかし、これらの従来法では塗膜及び成形
品自体が着色しているため不透明であり、内容物
を透視することができない。したがつて、帯電防
止の必要な部所を窓部にすることができない。特開昭57−85866号公報には、酸化錫を主成分
とする導電性塗料を塗料バインダー中に含有した
塗料が開示されている。この塗料は透明でかつ帯
電防止機能を有する塗膜を形成しうるが、塗料バ
インダーが熱可塑性樹脂であるため、得られる塗
膜は一般に耐擦過傷性・耐溶剤性を発現し得な
い。又、一般に酸化錫のような金属粉末は、その
比重が塗料バインダーに比べて大きいため、均一
に分散しがたい。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、紫外線、電子線等の放射線等
で容易に硬化し、スチールウール耐擦過傷性及び
耐汚染性に優れると共に、導電性、透明性に優れ
た塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することに
ある。（問題を解決するための手段）本発明の要旨は、分子内に少なくとも２個以上
のアクリロイル基もしくはメタアクリロイル基を
有する（メタ）アクリルオリゴマーの１種または
２種以上を主成分とする塗料バインダーと、酸化
錫を主成分としその粒径が0.2μm以下の導電性粉
末と、一般式(1) （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数が
１〜８のアルキル基）で表わされる単量体、一般式(2) （式中、R₃，R₄は水素又はメチル基、ｎは１〜
10の整数）で表わされる単量体、及び分子中にフツ素原子を
有する（メタ）アクリル系単量体を主成分とする
共重合体とを含有する導電性塗料組成物に存す
る。本発明は、分子内に少くとも２個以上のアクロ
イル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）
アクリルオリゴマーを光硬化すれば高度に架橋
し、得られる塗膜の耐擦過傷性および硬度が向上
する、酸化錫を主成分とする導電性粉末を添加す
ることにより充分な導電性を保持しつつ優れた透
明性が得られる並びに（メタ）アクリレート単量
体、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト単量体及び分子中にフツ素原子を有する（メ
タ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体を
添加することにより、導電性粉末の再結晶を防止
し、得られる塗膜の透明性が著しく向上し、さら
に塗膜のインキ等による耐汚染性が改善されると
いう知見にもとづいて完成された。本発明の組成物は塗料バインダーとして２個以
上のアクリロイル基もしくはメタアクリロイ基を
有する（メタ）アクリルオリゴマーを含有する。
この（メタ）アクリルオリゴマーは硬化して高度
に架橋した構造となる。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレートなどの二官能アクリレートもし
くはメタクリレートが挙げられる。また、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、グリセロール
トリアクリレート、グリセロールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリ
スー（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸
エステルアクリレート、トリスー（２−ヒドロキ
シエチル）−イソシアヌル酸エステルメタクリレ
ートなどの三官能以上のアクリレートもしくはメ
タクリレートが挙げられる。塗料の粘度を下げる
目的で反応性単官能のアクリレートもしくはメタ
クリレートが含有されてもよい。（メタ）−アクリ
ルオリゴマーがその分子骨格にウレタン結合を有
する所謂ウレタンアクリレートも好適に使用でき
る。このような分子末端にアクリロイル基もしく
はメタクリロイル基を有するウレタンオリゴマー
の調整は、ポリオール１分子に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物とを重合させ、その分
子末端のイソシアネート基に、活性水素を有する
アクリレートまたはメタクリレートを作用させて
行われうる。上記ポリオールには、例えば、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−−ヘ
プタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコールな
どの短鎖のジオールがある。また、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコールなどがある。さら
に、アジピン酸とエチレングリコール、アジピン
酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチ
ルグリコール、アジピン酸とブタンジオールある
いはアジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリ
エステルグリコールもある。ε−カプロラクトン
開環重合体もポリオールとして使用可能である。
１分子に２個以上のイソシアネートを有する化合
物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンジフエニルジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネ
ートなどがある。活性水素含有のアクリレートも
しくはメタアクリレートとしては、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、アクリル酸などがある。本発明の塗料組成物には、これら二官能以上の
（メタ）アクリルオリゴマーの１種あるいは２種
以上の化合物が塗料バインダーとして含有され
る。本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分と
する導電性粉末はその平均粒径はその平均粒径が
0.2μm以下である。0.2μmを越えると可視光線を
散させるため得られる塗膜の透明性が劣る。同時
に紫外線も散乱させるため塗料バインダーの光硬
化性が低下し、ときにはまつたく硬化しない。その含量は、塗膜の透明性と導電性を確保する
上で有機バインダー成分100重量部に対し50〜400
重量部の割合で含むことが望ましい。この導電性
粉末が50重量部を下まわるとその分散度合は充分
であつても得られる塗膜が充分な導電性を示さ
ず、従つて本発明の目的の１つである帯電防止の
効果を期待することができない。400重量部を越
えると過密状となるため、微粉末の分散が悪くな
り、その結果塗膜の透明性が損われ、又耐擦過傷
性も低下する。本発明では、導電性粉末の分散性を高め、塗膜
の透明性を向上させ、さらにスチールウールでの
耐擦過傷性を改良し、又、インキ等による耐汚染
性を大巾に改良するため、一般式(1) （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数が
１〜８のアルキル基）で表わされる単量体、一般式(2) （式中、R₃，R₄は水素又はメチル基、ｎは１〜
10の整数）で表わされる単量体、及び分子中にフツ素原子を
有する（メタ）アクリル系単量体を主成分とする
共重合体が含有される。一般式(1)の単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、等が挙げられる。一般式(2)の単量体としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレ
ンの数は２〜10）、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート（プロピレンの数は２〜
10）等が挙げられる。一般式(2)の単量体の成分は、共重合体中、２〜
30モル％の範囲で用いるのがよく、２モル％より
少いと十分な効果を示さず、30モル％を越えると
系の耐湿性が悪くなり好ましくない。又、分子中にフツ素原子を含む（メタ）アクリ
ル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸モノフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ジフ
ルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオ
ロプロピル等が挙げられる。この（メタ）アクリ
ル系単量体の成分は、共重合体中、10〜60モル％
の範囲で用いるのがよく、10モル％より少いと分
散効果、耐汚染性、表面滑性付与等の十分な効果
を示さず、60モル％を越えると、一般式(1)の単量
体及び一般式(2)の単量体と共重合しにくく、又各
種有機溶剤への溶解性が悪くなり、塗料バインダ
ー成分としては好ましくない。この共重合体の含量は、有機バインダー全量に
対し、２〜70重量％の範囲にあることが必要であ
り、特に好ましい範囲は５〜50重量％である。含
量が２重量％より少いと導電性粉末の分散が不十
分であり、透明性が低下する。又70重量％を越え
ると架橋成分が少くなり、所望の耐擦過傷性を発
現し得ない。塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的
で、光増感剤が選択的に添加される。この光増感
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
メチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フ
エニルベンゾインベンジル、ジアセチルメチルア
ントラキノン、クロルアントラキノン、ベンゾフ
エノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ミフ
イラーケトン、４，4′−ビス（Ｎ，N′−ジエチル
アミノ）−ベンゾフエノン、アセトフエノン等の
カルボニル化合物、ジフエニルスルフイド、ジフ
エニルジスルフイド、ジチオカーバメート等の硫
黄化合物、α−クロルメチルナフタレン、アント
ラセン等のナフタレン、アントラセン系化合物、
テトラクロルフタル酸ジメチル、ヘキサクロルブ
タジエン等のハロゲン化炭化水素、硫酸ウラニ
ル、塩化鉄、塩化銀等の金属塩類、アクリフラビ
ン、フルオレセイン、リボフラビン、ローダミン
Ｂ等の色素類が挙げられる。これら増感剤の添加
量は光硬化性オリゴマーに対して0.01重量％以上
が好ましい。光硬化反応の助剤としてアミン類が用いられう
る。アミン類としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート等がある。本発明の導電性塗料組成物の調整は、上記塗料
バインダー、上記共重合体及び酸化錫を主成分と
する粉末を有機溶剤に加え、混合して行われる。
粉末を塗料中に充分分散させるために塗料の分散
や配合に通常用いられる機器、例えば、サンドミ
ル、ボールミル、高速回転撹拌装置、三本ロール
等が使用され得る。（発明の作用）上記のようにして調整された本発明の導電性塗
料組成物はスプレー法、ロールコーター法、バー
コール法、ドクターブレード法、デイツピング法
等の一般的な塗布方法により塗布されるべき対象
物、例えば、合成樹脂シート又はプレートに塗布
される。この合成樹脂シート又はプレートの材料
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メ
タ）アクリレート、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等が挙げられる。塗布後、紫外線あるいは放射線（γ線、電子
線）を照射することにより所望の耐擦過傷性に優
れた透明導電プレート又はシートを得ることがで
きる。これらのプレート又はシートはほとんど帯電し
ないため、着塵防止、静電破壊防止、静電誤動作
防止等の機能が必要な電子機器用材料あるいは電
子機器製造工場用材料として好適に使用される。（実施例）以下に本発明を実施例により説明する。実施例１ (A) 反応性バインダーの合成：冷却管、撹拌機及
びロールを備えた反応器に、ε−カプロラクト
ン開環重合体（平均分子量530：ダイセル社プ
ラスセル205）530gを仕込み、窒素ガスを流し
ながら80℃まで昇温した。これにウレタン生成
触媒としてジブチルチンラウレート1gを加え
た。４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト524gを滴下ロートに仕込み１時間かけて滴
下し、さらに80℃で１時間撹拌を続けた。次いで、反応系に重合禁止剤ハイドロキノン
1gを加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート232gを加え撹拌を２時間続けた。得ら
れたオリゴマーの平均分子量は1500であつた。 (B) 分散性付与共重合体の合成：冷却管、撹拌機
及び滴下ロートを備えた反応器に、メチルエチ
ルケトン400g、メチルメタクリレート200g、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート100g、
トリフルオロエチルメタクリレート200gを仕
込み、窒素気流下80℃まで昇温した。一方メチルエチルケトン80gに重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル1.0gを溶解さ
せ、滴下ロートに仕込んでおいた。反応容器内
の液温が80℃に上昇した後、滴下ロートより重
合開始剤溶液を４時間かけて滴下し添加した。
この後、アゾイソブチロニトリル1.5gをメチル
エチルケトン20gに溶解させ、反応器中に加
え、さらに４時間反応を継続し、分散性付与共
重合体溶液Ｂを合成した。 (C) 塗料の作製：前記(B)項で作製した分散性付与
共重合体溶液60g、平均粒径0.2μm以下の三酸
化アンチモン含有酸化錫230g、メチルエチル
ケトン540gをボールミルに仕込み24時間かけ
て分散させた。次に、これに前記(A)項で合成し
た反応性オリゴマー20g、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート30g、ジエチレングリ
コールジメタクリレート20g、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート20g、エチルセロソ
ルブ300g、ベンゾフエノン14g、ミフイラーケ
トン2.9gを仕込みさらに24時間撹拌を継続し、
塗料を作製した。 (D) 塗料の作製及び性能評価：透明アクリル板
（三菱レーヨン社製アクリライト厚さ３mm）上
に塗膜厚さ2μm（乾燥時）になるように上記塗
料を塗布した。溶剤を50℃で５分間乾燥した
後、高圧水銀ランプ（出力5.6KW、有効ラン
プ長70cm）により、25cmの距離から15分間紫外
線照射を行つた。得られた塗膜の表面固有抵抗率、全光線透過
率、曇価、鉛筆硬度の測定、スチールウール擦
傷テスト及び耐染色性を行つた。その結果を第
１表に示す。尚、表面固有抵抗率はASTM−Ｄ−257、全
光線透過率及び曇価はASTM−Ｄ−1003、鉛
筆硬度はJIS Ｋ−5400にもとづく試験法により
測定した。スチールウール擦傷テストは１cm²当
り500gの荷重をかけ500回こすつた後、傷の有
無により判定した。耐染色性は各試料にマジツ
クインキ、クレオン、口紅の印をつけ、１週間
後メタノールでふき取り、残留汚染の有無を判
定した。実施例２反応バインダーの合成：実施例１の(A)項と同
様。分散性付与共重合体の合成：実施例１の(B)項と
同様。塗料の作製：実施例１の(B)項で作製した分散性
付与共重合体溶液96g、平均粒径0.2μm以下の三
酸化アンチモン含有酸化錫230g、メチルエチル
ケトン540gをボールミルに仕込み24時間かけて
分散させた。次に、これに実施例１の(A)項で合成
した反応性オリゴマー20g、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート22g、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート15g、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート15g、エチルセロソルブ
300g、ベンゾフエノン14g、ミフイラーケトン
2.9gを仕込み、さらに24時間撹拌を継続し、塗料
を作製した。塗膜の作製及び性能評価：上記の塗料を用いる
他は実施例１の(D)項と同様。実施例３反応性バインダーの合成：実施例１の(A)項と同
様。分散性付与共重合体の合成：実施例１の(B)項と
同様の方法で、モノマー組成を、メチルメタクリ
レート300g、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート80g、トリフロオロエチルメタクリレート
120gの組成に変更し、分散性付与共重合体(B′)を
合成した。塗料の作成：上記の分散性付与共重合体(B′)溶
液96g、平均粒径0.2μm以下の三酸化アンチモン
含有酸化錫230g、メチルエチルケトン540gをポ
ールミルに仕込み24時間かけて分散させた。次
に、これに実施例１の(A)項で合成した反応性オリ
ゴマー20g、トリメチロールプロパントリメタク
リレート22g、ジエチレングリコールジメタクリ
レート15g、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート15g、エチレンセロソルブ300g、ベンゾフ
エノン14g、ミフイラーケトン2.9gを仕込み、さ
らに24時間撹拌を継続し、塗料を作製した。塗膜の作製及び性能評価：上記の塗料を用いる
他は実施例１の(D)項と同様。実施例４反応性バインダーの合成：実施例１の(A)項と同
様。分散性付与共重合体の合成：実施例１の(B)項の
方法で、モノマー組成を、メチルメタクリレート
260g、イソブチルメタクリレート40g、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート100g、トリフルオ
ロエチルアクリレート100gの組成に変更し、分
散性付与共重合体(B″)を合成した。塗料の作製：上記の分散性付与共重合体(B″)溶
液60g、メチルエチルケトン540gをボールミルに
仕込み24時間かけて分散させた。次に、これに実
施例１の(A)項で合成した反応性オリゴマー20g、
トリメチロールプロパントリメタクリレート
30g、ジエチレングリコールジメタクリレート
20g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
20g、エチレンセロソルブ300g、ベンゾフエノン
14g、ミフイラーケトン2.9gを仕込み、さらに24
時間撹拌を継続し、塗料を作製した。塗膜の作製及び性能の評価：上記の塗料を用い
る他は実施例１の(D)項と同様。比較例１反応性バインダーの合成：実施例１の(A)項と同
様。分散性付与共重合体の合成：実施例１の(B)項の
方法で、モノマー組成を、メチルメタクリレート
400g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
100gに変更し、分散性付与共重合体(B)を合成
した。塗料の作製：上記の分散性付与共重合体(B)
溶液60g、メチルエチルケトン540gをボールミル
に仕込み24時間かけて分散させた。次に、これに
実施例１の(A)項で合成した反応性オリゴマー
20g、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト30g、ジエチレングリコールジメタクリレート
20g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
20g、エチレンセロソルブ300g、ベンゾフエノン
14g、ミフイラーケトン2.9gを仕込み、さらに24
時間撹拌を継続し、塗料を作製した。塗膜の作製及び性能評価：上記の塗料を用いる
他は実施例１の(D)項と同様。比較例２反応性バインダーの合成：実施例１の(A)項と同
様。塗料の作製：ボールミルに、メチルエチルケト
ン200g、実施例１の(A)項で合成した反応性オリ
ゴマー30g、トリメチロールプロパントリメタク
リレート40g、ジエチレングリコールジメタクリ
レート25g、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート25g、エチレンセロソルブ150g、ベンゾフ
エノン14g、ミフイラーケトン2.9g、を仕込み、
24時間撹拌を継続し、塗料を作製した。塗膜の作製及び性能評価：上記の塗料を用いる
他は実施例１の(D)項と同様。

【表】（発明の効果）本発明導電性塗料組成物は、分子内に少くとも
２個以上のアクロイル基またはメタクリロイル基
を有する（メタ）アクリルオリゴマーを有するの
で、この（メタ）アクリルオリゴマーを光硬化等
をすれば高度に架橋し、得られる塗膜の耐擦過傷
性および硬度が向上し、酸化錫を主成分とする導
電性粉末を含有するので、より充分な導電性を保
持しつつ優れた透明性が得られ、又、前記の（メ
タ）アクリレート単量体、分子中に水酸基を有す
る（メタ）アクリレート単量体及び分子中にフツ
素原子を有する（メタ）アクリル系単量体を主成
分とする共重合体を含有するので、導電性粉末の
再結晶を防止し、得られる塗膜の透明性が著しく
向上し、さらに塗膜の耐擦過傷性及びインキ等に
よる耐汚染性が優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルオリゴマーの１種または２種以上を主成分
とする塗料バインダーと、酸化錫を主成分としそ
の粒径が0.2μm以下の導電性粉末と、一般式(1) （式中、R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数が
１〜８のアルキル基）で表わされる単量体、一般
式(2) （式中、R₃，R₄は水素又はメチル基、ｎは１〜
10の整数）で表わされる単量体、及び分子中にフツ素原子を
有する（メタ）アクリル系単量体を主成分とする
共重合体とを含有する導電性塗料組成物。