JPH0519468A - 感光性樹脂を基材とした高度に感光性の像形成材料 - Google Patents

感光性樹脂を基材とした高度に感光性の像形成材料

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JPH0519468A
JPH0519468A JP3259574A JP25957491A JPH0519468A JP H0519468 A JPH0519468 A JP H0519468A JP 3259574 A JP3259574 A JP 3259574A JP 25957491 A JP25957491 A JP 25957491A JP H0519468 A JPH0519468 A JP H0519468A
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heterocyclic ring
photosensitive
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copolymer
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JP3259574A
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Gerard Albert Delzenne
ジエラール・アルベル・デルザンヌ
Schrijver Frans Carl De
フラン・カルル・ド・シユリユヴエル
Den Broeck Hilde Van
イルド・ジヨセフイナ・ヴアン・ダン・ブロエク
Gilbert Johannes Voortmans
ジルベル・ジヨアンネ・ヴオールトマン
Carina Maria Jackers
カリナ・マリア・ジヤツケル
Gilbergen An Cordula Van
アン・コルドユラ・ヴアン・ジルベルジヤン
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 スチリル型窒素含有複素環式環の単量体のホ
モポリマー又はコポリマーに基づいた高光感樹脂組成物
を提供する。 【構成】 スチリル型窒素含有複素環式環を有する単量
体のホモポリマー又はコポリマーを含有し、相当する単
量体単位が０〜１００％四級化されている感光性被覆を
支持体上に含有する高度に感光性の像形成材料に感光性
樹脂のゲル化を誘起するのに要するエネルギー線量より
小さいエネルギー線量を用いて全面露光を与え、かつ／
又は熱処理を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は高感度の感光性樹脂及び高度に感
光性の像形成材料を製造する方法に関する。本発明はま
た前記感光性材料を用いて像を製造する方法も提供す
る。
【０００２】感光性樹脂（光不溶性化しうる高分子量化
合物）は、印刷板のための材料として、例えばフオトエ
ッチング及びフオトトリミングのためのフオトレジスト
として、及び例えばペイント及び印刷インクのための感
光性ビヒクルとして実際の用途のために受入れられてい
る。感光性樹脂を得るため、種々の重合体中に数種の光
架橋性基が導入されている。これらの光架橋性基の中に
はシンナモイル基、アクリロイル基、アジド基等があ
る。しかしながらこれらの基は代表的にはほぼ１０5 ｍ
Ｊ／ｍ2 のかなり低い感度を示す。本明細書で与えられ
る全ての感度は他に特記せぬ限り、感光性樹脂のゲル化
を開始するのに要する最小光エネルギーに相当する。
【０００３】これらの樹脂の感度を増大させるための計
画がなされている。例えばＮＬ−Ｐ−７０１２１８０に
は、樹脂の像に従った露光の前にアジドベースの樹脂の
全面露光を適用することが記載されている。しかしなが
らこの方法は全面露光した樹脂の安定性が極度に低下す
る欠点を有し、従って全面露光と像に従った露光の間の
時間を小さく保たなければならない。
【０００４】シンナモイルベース樹脂の光感度を増大さ
せるための試みがＥＰ−Ａ−２４０２７６に記載されて
いる。この出願明細書には液晶相にシンナモイル基の導
入を記載している。この場合感度は、アモルフアス相に
シンナモイル基を含有する樹脂に対して約１００倍増大
させることができる。しかしながらこの方法は、比較的
大量のシンナモイル基を樹脂中に導入しなければなら
ず、従ってその原価を増大させる欠点を有する。
【０００５】ＥＰ−Ａ−２６１９８１及びＥＰ−Ａ−３
１３２２０には、感光性樹脂として遊離ヒドロキシル基
の部分がスチリルピリジニウム又はスチリルキノリニウ
ム基でけん化されている加水分解されたポリビニルアセ
テートポリマーの使用が記載されている。樹脂中のスチ
リル基のかなり少ない含有率でさえも、高感度が得られ
る。しかしながら架橋後樹脂はなお水での膨潤の高い傾
向を示し、従って低解像力が得られることを示す。
【０００６】ＵＳ−Ｐ−４４４４８６８には置換窒素含
有複素環式残基を有する重合体例えばスチリルピリジニ
ウム又はスチリルキノリニウム含有メタクリレート重合
体の使用が記載されている。この種の樹脂は約１０4 ｍ
Ｊ／ｍ2 の感度を示し、良好な解像力を示す。スチリル
基含有メタクリレートポリマーの非四級化基は非常に低
い光感度を示す。
【０００７】しかしながら例えば板形状にコンピュータ
で印刷板を作るに当ってはレーザー光露光を用いる用途
のため、１０4 ｍＪ／ｍ2より小さい光感度が望まし
い。
【０００８】本発明の目的は光感度の感光性樹脂を提供
することにある。
【０００９】本発明の別の目的は、高感度、高解像力及
び高安定性を示す感光性樹脂をベースにした像形成材料
を得るための方法を提供することにある。
【００１０】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。
【００１１】本発明によれば高度に感光性の像形成材料
を得るための方法を提供し、この方法は、支持体上に、
スチリル型窒素含有複素環式環を有する単量体（相当す
る単量体単位は０〜１００％四級化されている）のホモ
ポリマー又はコポリマーを含有する感光性組成物を被覆
する工程、及び前記被覆を感光性組成物のゲル化の開始
を誘起するに要するエネルギー線量より小さいエネルギ
ー線量に全面露光し、かつ／又は前記被覆に熱処理を与
える工程を含む。
【００１２】又本発明によれば、(i) スチリル型窒素含
有複素環式環を有する単量体（相当する単量体単位は０
〜１００％四級化されている）のホモポリマー又はコポ
リマーを含有する感光性組成物で被覆した支持体を有す
る感光性像形成材料を、感光性組成物のゲル化を誘起す
るのに要するエネルギー線量より小さいエネルギー線量
に全面露光し、かつ／又は前記像形成材料に熱処理を与
える工程、(ii)かくして得られた像形成材料を像に従っ
て露光する工程、(iii) 前記像に従って露光した材料
を、不充分に架橋した感光性被覆を除去することによっ
て現像する工程を含む像を得るための方法も提供する。
【００１３】本発明は又高感度を示すスチリル型窒素含
有複素環式環を有する単量体の新規な（コ）ポリマーも
提供する。
【００１４】スチリル型窒素含有複素環式環を有する単
量体は下記一般式（Ｉ）に相当する。
【００１５】
【化５】
【００１６】式中Ｌはラジカル重合法で重合しうる基例
えば（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート
基を表わし、Ｒ0 は２価有機残基例えばアルキレン基、
アルコキシアルキレン基等を表わし、Ｒ1 は水素、アル
キル基又はアルコキシ基を表わし、Ｚ1 は縮合芳香族も
しくは複素環式環を有する複素環式環及び置換複素環式
環を含む芳香族複素環式環を完結するのに必要な原子を
表わし、ｎは０又は１であることができる。
【００１７】ホモポリマー又はコポリマー中に含有され
るとき、前記スチリル型窒素含有複素環式環単量体は下
記一般式(II)の単位に四級化できる。
【００１８】
【化６】
【００１９】式中Ｒ0 ，Ｒ1 及びＺ1 は一般式（Ｉ）に
おけるのと同じ意義を有し、Ｇは重合体主鎖への結合基
例えばアミド基又はエステル基を表わし、Ｒ2 は２価有
機残基例えばアルキレン基、アルコキシアルキレン基等
を表わし、Ｘ1 はアニオン例えばハロゲンイオン、硫酸
イオン例えばメチル硫酸イオンを表わし、Ｙ1 は水素、
ヒドロキシル基、アミド基又はエステル基を表わし、ｎ
は０又は１であることができ、ｍはＹ1 が水素を表わす
とき０であることができ、さもなければ１に等しい。
【００２０】一般式（Ｉ）の単量体の例を下表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】一般式(II)に相当する例を下表２に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】スチリル型窒素含有複素環式環の前述した
単量体の中、No. ５〜８は新規である。一般式(II)に相
当する四級化スチリル型窒素含有複素環式環の中、単位
１３〜２０は新規である。
【００２９】単量体５〜８が代表例である新規スチリル
型窒素含有複素環式環は下記一般式(III) に相当する。
【００３０】
【化７】
【００３１】式中Ｌ，Ｒ1 及びＺ1 は式（Ｉ）での意義
と同じ意義を有し、ｓは少なくとも６であり、ｔは０又
は１である。
【００３２】残基１３〜２０が代表例であり、ホモポリ
マー又はコポリマー中にそれらの四級化された形で含有
されたときの新規スチリル型窒素含有複素環式環は下記
一般式(IV)に相当する。
【００３３】
【化８】
【００３４】式中Ｒ0 ，Ｒ1 ，Ｚ1 及びＸ1 は一般式
（Ｉ）での意義と同じ意義を有し、Ｇ及びＹ1 は一般式
(II)での意義と同じ意義を有し、ｎは０又は１であり、
ｑはＹ1 が水素であるとき少なくとも６の整数であり、
さもないときには少なくとも２の整数である。
【００３５】一般式（Ｉ）及び(III) に相当する単量体
は既知の方法により合成できる。例えばＵＳ−Ｐ−４４
４４８６８を参照されたい。
【００３６】ホモポリマー又はコポリマーは既知のラジ
カル重合法で製造できる。一般式（Ｉ）及び(III) に相
当する単量体は幾つかのコモノマー例えばアクリロニト
リル、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリル酸エステ
ル例えばアルキルアクリル酸エステル及び２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、メタクリル酸エステル例えばア
ルキルメタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシルエチ
ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミ
ド例えばＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルエーテ
ル、１，３−ブタジエン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等と共重合できる。これらのコモノマー
は２種以上を種々所望の組合せで使用できる。
【００３７】好ましくは前記ホモポリマー又はコポリマ
ーは１００００〜５０００００の重量平均分子量を有す
る。
【００３８】好ましくはコポリマーは適宜の温度で熱処
理を可能にするため、３０℃〜７０℃のガラス転移温度
を有するコポリマーを作る。
【００３９】一般式（Ｉ）又は(III) に相当する単量体
を含有するホモポリマー又はコポリマーは好ましくは好
適な四級化剤例えば酸、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、塩酸、臭化水素酸及び酢酸、アルキル及びアルキル
アリール四級化剤例えばメチルブロマイド、エチルブロ
マイド及びｎ−ヘキシルブロマイド、ヒドロキシアルキ
ル四級化剤例えば２−ヒドロキシエチルブロマイド、２
−ヒドロキシエチルクロライド、３−ヒドロキシプロピ
ルブロマイド、６−ヒドロキシヘキシルブロマイド、６
−ヒドロキシヘキシルクロライド、１２−ヒドロキシド
デシルブロマイド、６−ブロモヘキシルメタクリレー
ト、６−クロロヘキシルメタクリレート、１２−ブロモ
ドデシルメタクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレ
ート、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）アクリルアミド、Ｎ
−（６−ブロモヘキシル）メタクリルアミド等で四級化
する。
【００４０】所望ならば、一般式（Ｉ）又は(III) に相
当する単量体を含有する前記ホモポリマー又はコポリマ
ーは、有機酸例えば酢酸、安息香酸、プロピオン酸、メ
タクリル酸、アクリル酸、又は有機酸クロライド例えば
酢酸クロライド、ベンゾイルクロライド、メタクリロイ
ルクロライド、アクリロイルクロライドと反応させて、
窒素含有複素環式環の四級化基にエステルを導入するこ
とができる。
【００４１】ヒドロキシル基を含有する四級化剤又は鎖
中に少なくとも６個の炭素原子を含有する四級化剤で四
級化されたホモポリマー又はコポリマーは、ＵＳ−Ｐ−
４４４４８６８に記載されたスチリル型樹脂よりも著し
く高い感度を示したことを驚いたことに見出した。
【００４２】本発明の高光感度像形成材料の製造のため
の本発明の好ましい実施態様において、像形成材料は支
持体上に、１０〜９５モル％のメチルメタクリレート、
０〜４０モル％のｎ−ブチルメタクリレート及び１〜５
０モル％の一般式（Ｉ）又は(III) に相当する少なくと
も１種の単量体［後者の単量体は一般式(II)又は(IV)の
単位に５〜１００％四級化されている］のコポリマーを
被覆することによって作られる。かくして得られた像形
成材料はスチリル置換単位の低含有率でさえも高感度を
示す。しかしながら感度は、像形成材料を５分〜２時間
５０℃〜１５０℃の高温で保つこと、及び／又は像形成
材料を３００〜６００ｎｍの範囲の波長を有し、感光性
コポリマーのゲル化を開始するのに必要なエネルギーよ
り小さいエネルギーを有する光に対して全面露光するこ
とによって更に増大させることができる。光に対する全
面露光は像形成材料の前記熱処理の前、後又は同時に行
うことができる。
【００４３】ゲル化の開始は下記の方法で容易に決定で
きる。支持体上の感光性被覆の一連の試料の各々を異な
るエネルギー線量で露光し、続いて現像して、不充分に
架橋された感光性被覆を除去する。次いでゲル化の開始
は、感光性被覆の検出しうる量が支持体上に残るよう必
要な最少エネルギー線量によって規定する。
【００４４】この点で、像形成材料の光に対する全面露
光方法が、光二量体化しうる基を基にした他の感光性樹
脂例えばシンナモイル基を含有する樹脂を含有する像形
成材料に等しく適用することができ、これらの樹脂の感
度を、すぐれた貯蔵性を保持しながら増大することがで
きることを述べることは興味あるものである。しかしな
がらこれらの樹脂での感度の増大はスチリル型窒素含有
複素環式環を用いて見出される感度の増大より小さい。
【００４５】本発明は又像製造のための異なる方法も提
供する。好ましい方法において、本発明の像形成材料は
像に従って露光し、不充分に架橋した感光性被覆を除去
する。全面露光及び／又は熱処理は、前記像に従った露
光の直前に行うことができる、又は例えば像形成材料の
製造の段階におけるが如くずっと前に行うことができ
る。
【００４６】不充分に架橋された感光性被覆の除去は好
ましくは溶媒を用いて行う。適切な溶媒は、非架橋感光
性重合体に対し良好な溶媒である溶媒である。かかる溶
媒は簡単な実験試験を用いて当業者により容易に決定で
きる。本発明の感光性組成物に好適な溶媒には例えばク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエ
ン、ベンゼン等がある。
【００４７】本発明によれば像に従った露光は２００ｎ
ｍ〜６００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの
波長範囲で光を発する任意の光源で行うことができる。
好適な光源にはカーボンアーク、水銀蒸気ランプ、蛍光
ランプ、アルゴングローランプ、写真フラツドランプ、
タングステンランプ及び通常の日光でさえもある。特に
好ましい光源はレーザー例えばアルゴンイオンレーザー
又はネオジムヤグ（Ｙａｇ）レーザーである。透明支持
体を含む像形成材料は裏を通して像に従って露光するの
が好ましい。
【００４８】本発明で使用するのに好適な支持体には、
例えば一側または両側をα−オレフイン重合体例えばポ
リエチレンで被覆してあってもよい紙、硝酸セルロース
フイルム、ポリエステルフイルム例えばポリ（エチレン
テレフタレート）フイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリ−α−オレフイン例えばポリエチレン及びポリ
プロピレンフイルム、ガラス又は金属支持体例えばアル
ミニウム、亜鉛支持体がある。
【００４９】支持体が透明フイルム又はガラスから作ら
れると、染料又は顔料を含有していてもよい感光性樹脂
から出発して透明画を作ることができる。これらの透明
画は例えば頭上投影機を用いる投影のために使用でき
る。支持体を金属から作ると、本発明による感光性組成
物被覆を用いてフオトレジストを作ることができ、この
レジストはエッチングレジストとして使用できる。
【００５０】ミニチユア化した集積電気素子の製造にお
いて、感光性被覆は、例えば蒸着、酸化、イオン衝突、
無電解付着、イオンミリング又はエッチングの技術によ
って、非遮蔽材料に所望の電子的性質を与えるため物質
を加えるか又除去して、例えば半導体基体又は絶縁体上
に遮蔽パターン又はマスクを形成するために作用させる
ことができる。
【００５１】感光性被覆は更にミクロ像の製造のために
使用できる。そのためには、感光性樹脂は、フイルム支
持体上の薄い高度に不透明な黒色又は灰色金属被覆に付
与する、金属被覆はエッチングでき、従って像形成層と
して作用する。感光性樹脂の像に従った露光の後、感光
性樹脂の非露光部分又は不充分に露光された部分は好適
な溶媒で除去し、かくして残った架橋した樹脂は、下側
にある金属層の続いてのエッチングにおけるレジストと
して作用する。
【００５２】同様に感光性被覆は、感光性被覆を支持さ
れた銅層に付与したとき、印刷回路の製造のために使用
できる。感光性被覆は又レリーフ印刷板の製造のため亜
鉛、鋼、銅又はエッチングしうるマグネシウム合金の金
属板又はドラムに付与することもできる。
【００５３】前述したことから明らかなように、感光性
樹脂は種々の用途に使用できる。
【００５４】しかしながら像形成材料は石版又は平版印
刷板の製造に特に好適である。そのためには、感光性被
覆は充分に親水性である支持体に付与する。使用できる
支持体には、例えばＵＳ−Ｐ−３９７１６６０に記載さ
れている如きアルキルオルソシリケートで硬化されたポ
リビニルアルコールの層中に含有されたＴｉＯ2 の親水
性層で被覆された紙支持体、亜鉛及びアルミニウムの如
き金属支持体、紙又はポリエステルフイルム支持体があ
る。本発明によれば感光性被覆はゲル化の開始を誘起す
るのに必要なエネルギー線量より小さいエネルギー線量
を有する光に対して全面露光する、かつ／又は感光性樹
脂を高温例えば５０〜１５０℃の温度に５分〜５時間処
理する。かくして作った像形成材料は次いで像に従って
露光し、非露光又は不充分に露光された感光性被覆を好
適な溶媒で除去する。かくしてネガ石版印刷板が得られ
る、何故なら露光部域は疎水性であり、従って疎水性イ
ンクを受容する、一方非露光部域は疎水性インクを撥じ
くからである。
【００５５】本発明を下記実施例によって示すが、これ
らに限定するものではない。部は他に特記せぬ限り重量
部である。
【００５６】実施例 １ ２−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−６−ヘキシロ
イル）−エテニル〕−キノリン（化合物６）は次の如く
３工程で作った。
【００５７】(1) ３０ｇ（０．２５モル）のｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド及び３８ｇ（０．２７モル）の
２−メチルキノリンの混合物を６４ｇ（０．６３モル）
の無水酢酸中で還流加熱した。２０時間後約３０ｍｌの
酢酸を減圧下に除去した。冷却した残渣に４０ｍｌの濃
塩酸を滴加し、反応混合物を３０分撹拌した。７２ｍｌ
の脱イオン水を次に混合物に加え、これを続いて９０℃
で２時間撹拌した。この混合物を室温に冷却すると橙色
沈澱を生成した、これを次いで脱イオン水中に懸濁し、
稀薄アンモニアで中和した。２時間撹拌後黄色結晶が分
離した、これを洗浄し、ｎ−ブタノールから結晶化し
た。これらの結晶は２−〔２−（４−ヒドロキシ）フエ
ニルエテニル〕−キノリンとして同定された。
【００５８】(2) ２−〔２−（４−ヒドロキシ）フエ
ニルエテニル〕−キノリン及び水酸化ナトリウムの等モ
ル量を最少量の脱イオン水中に溶解した。この溶液に、
メタノールに溶解した６−ブロモ−１−ヘキサノール及
び数結晶の沃化カリウムの等モル量を加えた。反応混合
物を一夜撹拌かつ還流加熱した。混合物を室温に冷却し
たとき黄色沈澱が生じた、これを非常に良く洗浄し、乾
燥した。黄色結晶は２−〔２−（４−ヒドロキシ−６−
ヘキシルオキシフエニル）−エテニル〕−キノリンとし
て同定された。
【００５９】(3) ０．０５モルの２−〔２−（４−ヒ
ドロキシ−６−ヘキシルオキシフエニル）−エテニル〕
−キノリン及び０．２モルのトリエチルアミンを最少量
の乾燥ジクロロメタンに溶解した。次いで１００ｍｌの
乾燥ジクロロメタン中に溶解したメタクリロイルクロラ
イド（０．２モル）を滴加し、混合物を室温で１２時間
撹拌した。次に反応混合物を数回水洗した。ジクロロメ
タン画分を乾燥し、続いて減圧下に除去した。残渣を、
固体相として酸化アルミニウム及び溶離剤としてクロロ
ホルムを用いてクロマトグラフで精製した。形成された
２−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−６−ヘキシル
オキシフエニル）−エテニル〕−キノリンをエタノール
から再結晶した。
【００６０】実施例 ２ ４−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−６−ヘキシル
オキシフエニル）−エテニル〕−キノリン（化合物５）
を実施例１に記載した方法を用いて作った。この方法の
第一工程で２−メチルキノリンの代りに４−メチルキノ
リンを使用した。
【００６１】実施例 ３ ２−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−１２−ドデシ
ルオキシフエニル）−エテニル〕−キノリンを実施例１
に記載した方法を用いて作った。この方法の第二工程で
６−ブロモ−１−ヘキサノールの代りに１２−ブロモ−
１−デカノールを使用した。
【００６２】実施例 ４ ４−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−１２−ドデシ
ルオキシフエニル）−エテニル〕−キノリンを実施例１
に記載した方法を用いて作った。第一工程で２−メチル
−キノリンの代りに４−メチル−キノリンを用い、第二
工程で６−ブロモ−１−ヘキサノールの代りに１２−ブ
ロモ−１−デカノールを使用した。
【００６３】実施例 ５ ５．４ｇの４−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−１
２−ドデシルオキシフエニル）−エテニル〕−キノリ
ン、２．９ｇのメチルメタクリレート、３．６ｇのｎ−
ブチルメタクリレート及び８１ｍｇのアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を２７ｍｌのトルエンに溶解し
た。溶液を脱気し、減圧下に保ち、７０℃で加熱した。
２０時間後溶液を冷却し、ジクロロメタンで稀釈した。
次に重合体をメタノール中で沈澱させた。形成された重
合体は１５モル％の４−〔２−（４−メタクリロイルオ
キシ−１２−ドデシルオキシフエニル）−エテニル〕−
キノリン、４１モル％のメチルメタクリレート及び４４
モル％のｎ−ブチルメタクリレートを含有していた。分
子量はＭｗ＝７７４００ｇ／モル、Ｍｎ＝３４２００ｇ
／モルであった。
【００６４】１ｇのこの重合体を、８ｇの６−ブロモ−
ヘキシルメタクリレートと共に１０ｍｌのジクロロエタ
ン中に溶解した。溶液を６０℃で６０時間撹拌した。形
成された四級化重合体をｎ−ヘキサン中で沈澱させた。
重合体中に含有された４−〔２−（４−メタクリロイル
オキシ−１２−ドデシルオキシフエニル）−エテニル〕
−キノリンの２０モル％がヘキシルメタクリレート基で
四級化された。
【００６５】１０ｍｌのジクロロエタン中１００ｍｇの
溶液を、親水性接着剤層を設けたポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に、２μｍの乾燥厚さに被覆した。
【００６６】かくして得られた像形成材料を、下表３に
示す全面露光及び／又は熱処理し、続いて裏を通して像
に従って露光した。全面露光及び像に従った露光は６０
０μＪ／ｃｍ2 の出力を有するアグフア・ゲヴエルト・
エヌ・ヴイから市場で入手しうるDUPLIPHOT を用いて行
った。各試料はジクロロメタンで像に従って露光した試
料を洗うことによってそれぞれ現像した。四級化された
スチリル型単位の吸収を検出した最低エネルギー線量は
表３に示した感度値に相当する。
【００６７】 表 ３ 全面露光 熱 処 理 感 度 （103mJ/m2） 時間（秒） 温度（℃） （103mJ/m2） − − − 4.2 3.7 − − 0.9 − 1200 80 3.7 − 2700 80 2.8 3.7 1800 80 0.4 − 1800 100 1.4 − 2700 100 0.3 3.7 1800 100 0.3
【００６８】表３は、像形成材料の感度が、像に従って
露光する前に熱処理及び／又は全面露光を像形成材料に
与えたとき実質的に増大されうることを示している。
【００６９】比較のため、ＵＳ−Ｐ−４４４４８６８に
記載された方法を用いて、その中に記載されている如き
スチリル型重合体を作った。かくして作った比較重合体
は、８９モル％のメチルメタクリレート及び１１モル％
の４−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−２−エチル
オキシ−フエニル）−エテニル〕−キノリン（この４１
モル％がジメチルサルフエートで四級化された）を含有
していた。重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ
１４９２００及び７０７００であった。
【００７０】実施例５に記載した方法により、９０モル
％のメチルメタクリレート及び１０モル％の４−〔２−
（４−メタクリロイルオキシ−１２−ドデシルオキシフ
エニル）−エテニル〕−キノリンを含有するコポリマー
を作った。それぞれ１６６４００及び８３２００の重量
平均分子量及び数平均分子量を有する重合体が得られ
た、これを続いて６−ブロモヘキサノールで四級化し、
かくしてキノリン基の３１モル％が変換された。
【００７１】二つの別々の試料を、実施例５に記載した
方法により乾燥厚さ２μｍにポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に前記の製造した各重合体を被覆して作っ
た。両試料を、実施例５に記載した如く予め全面露光又
は熱処理せずに像に従って露光した。
【００７２】比較試料の感度は本発明の試料より約４倍
小さかった。
【００７３】実施例 ７ 実施例５の方法を用い、メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）及びｎ−ブチルメタクリレート（ＭＢＡ）と４−
〔２−（４−メタクリロイルオキシ−１２−ドデシルフ
エニル）−エテニル〕−キノリン（ＱＭ）を共重合して
ＱＭの二つのコポリマーを作った。コポリマーの組成及
び分子量を下表４に示す。
【００７４】 表 ４ コポリ ＭＭＡ ＭＢＡ ＱＭ Ｍｎ Ｍｗ マ ー （モル％） （モル％） （モル％） （ｇ／モル） （ｇ／モル） 1 43 45 12 92400 184800 2 90 0 10 83200 166400
【００７５】表４に示したコポリマーを実施例５の方法
により四級化し、続いてポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体上に２μｍの乾燥厚さに被覆した。得られ
た試料は、実施例５に記載した如く予め全面露光又は熱
処理をせずに像に従って露光した。形成されたコポリマ
ーの組成及び相当する試料の感度を表５に示す。
【００７６】 表 ５ コポリマー 四 級 化 剤 変換されたＱＭ 感 度 （モル％） （103mJ/m2） １ メチルサルフエート ３３ ５．６ １ ６−ブロモヘキサノール ４１ ０．７ １ ６−ブロモヘキシルメタ ４０ ０．９ クリレート ２ ６−ブロモヘキサノール ３１ ０．５
【００７７】表５は、樹脂の感度について四級化剤の重
要な影響を示している。感度はメチルサルフエートの代
りに四級化剤として６−ブロモヘキサノールを用いたと
き１０倍まで増大させることができる。
【００７８】実施例 ８ 実施例５の重合方法を用い、メチルメタクリレート及び
ｎ−ブチルメタクリレートと共重合することにより、４
−〔２−（４−メタクリロイルオキシ−１２−ドデシル
オキシフエニル）−エテニル〕−キノリンのコポリマー
を作った。かくして１５モル％のキノリン誘導体、４１
モル％のメチルメタクリレート及び４４モル％のｎ−ブ
チルメタクリレートを含有し、それぞれ７７４００及び
３４２００の重量平均分子量及び数平均分子量を有する
コポリマーを得た。コポリマーのキノリン基の２５％を
実施例５の方法によりヘキシルブロマイドで四級化し
た、次いでポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
上に乾燥厚さ２μｍに被覆した。次に得られた試料を実
施例５に記載した如く予め全面露光又は熱処理せずに像
に従って露光した。感度は３．６×１０3 ｍＪ／ｍ2 で
あった。
【００７９】実施例 ９ 実施例５の重合法を使用してメチルメタクリレート及び
ｎ−ブチルメタクリレートと共重合して２−〔２−（４
−メタクリロイルオキシ−６−ヘキシルオキシフエニ
ル）−エテニル〕−キノリンのコポリマーを作った。か
くして１９モル％のキノリン誘導体、３８モル％のメチ
ルメタクリレート及び４３モル％のｎ−ブチルメタクリ
レートを含有し、それぞれ７７８００及び３６１００の
重量平均分子量及び数平均分子量を有するコポリマーを
得た。実施例５の方法によりコポリマーのキノリン基の
１４％を６−ブロモヘキシルメタクリレートで四級化
し、続いてポリエチレンテレフタレートフイルム支持体
上に乾燥厚さ２μｍに被覆した。次いで得られた試料を
実施例５に記載した如く像に従って露光した。感度は
５．６×１０3 ｍＪ／ｍ2 であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 フラン・カルル・ド・シユリユヴエル ベルギー国ベ 3202 ランダン、マンヌザ ング ９ (72)発明者 イルド・ジヨセフイナ・ヴアン・ダン・ブ ロエク ベルギー国ベ 3000 ルーヴアン、ブラバ ンソンネストラート 116 (72)発明者 ジルベル・ジヨアンネ・ヴオールトマン ベルギー国ベ 2340 ベールス、レウヴエ リクストラート ９ (72)発明者 カリナ・マリア・ジヤツケル ベルギー国ベ 3740 ビルザン、クロケス トラート 10 (72)発明者 アン・コルドユラ・ヴアン・ジルベルジヤ ン ベルギー国ベ 3210 リユベーク、ユイル コツト 15

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチリル型窒素含有複素環式環を有する
    単量体（相当する単量体単位が０〜１００％四級化され
    ている）のホモポリマー又はコポリマーを含有する感光
    性組成物の被覆を支持体上に有する感光性像形成材料に
    おいて、前記像形成材料が、感光性組成物のゲル化を誘
    起するのに要するエネルギー線量より小さいエネルギー
    線量で全面的に露光されており、かつ／又は熱処理を与
    えられていることを特徴とする感光性像形成材料。
  2. 【請求項２】 前記スチリル型窒素含有複素環式環の単
    量体が一般式 【化１】 （式中Ｌはラジカル重合法で重合されうる基を表わし、
    Ｒ0 は２価有機残基を表わし、Ｒ1 は水素、アルキル基
    又は置換アルキル基を表わし、Ｚ1 は縮合芳香族もしく
    は複素環式環を有する複素環式環及び置換複素環式環を
    含む芳香族複素環式環を完結するのに必要な原子を表わ
    し、ｎは０又は１であることができる）に相当すること
    を特徴とする請求項１の感光性像形成材料。
  3. 【請求項３】 ｎが１でありＲ0 が−（ＣＨ2 ）S−
    （Ｏ）t −（式中ｓは少なくとも６の整数であり、ｔは
    ０又は１であることができる）に相当することを特徴と
    する請求項２の感光性像形成材料。
  4. 【請求項４】 前記ホモポリマー又はコポリマーが、一
    般式 【化２】 （式中Ｒ0 は２価有機残基を表わし、Ｒ1 は水素、アル
    キル基又はアルコキシ基を表わし、Ｚ1 は縮合芳香族も
    しくは複素環式環を有する複素環式環及び置換複素環式
    環を含む芳香族複素環式環を完結するのに必要な原子を
    表わし、Ｇは重合体主鎖への結合基を表わし、Ｒ2 は２
    価有機残基を表わし、Ｘ1 はアニオンを表わし、Ｙ1 は
    水素、ヒドロキシル基、アミド基又はエステル基を表わ
    し、ｎは０又は１であることができ、ｍはＹ1 が水素で
    あるとき０であることができ、そうでないときには１で
    ある）の残基を有する単位を含有することを特徴とする
    請求項１〜３の何れか１項の感光性像形成材料。
  5. 【請求項５】 Ｒ2 は、Ｙ1 が水素であるとき少なくと
    も６個の炭素原子のアルキレン鎖であり、さもないとき
    には少なくとも２個の炭素原子のアルキレン鎖であるこ
    とを特徴とする請求項４の感光性像形成材料。
  6. 【請求項６】 (i) スチリル型窒素含有複素環式環を有
    する単量体（相当する単量体単位が０〜１００％四級化
    されている）のホモポリマー又はコポリマーを含有する
    感光性組成物を支持体上に被覆する工程、及び(ii)前記
    被覆を感光性組成物のゲル化の開始を誘起させるのに要
    するエネルギー線量より小さいエネルギー線量に全面露
    光し、かつ／又は前記被覆に熱処理を与える工程を含む
    ことを特徴とする感光性像形成材料を得るための方法。
  7. 【請求項７】 スチリル型窒素含有複素環式環の単量体
    が請求項２に定義した通りであることを特徴とする請求
    項６の方法。
  8. 【請求項８】 スチリル型窒素含有複素環式環の単量体
    が請求項３に定義した通りであることを特徴とする請求
    項６の方法。
  9. 【請求項９】 前記ホモポリマー又はコポリマーが請求
    項４に定義した通りの残基を有する単位を含有すること
    を特徴とする請求項６〜８の何れか１項の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ホモポリマー又はコポリマーが請
    求項５に定義した通りの残基を有する単位を含有するこ
    とを特徴とする請求項６〜８の何れか１項の方法。
  11. 【請求項１１】 (i) スチリル型窒素含有複素環式環の
    単量体（相当する単量体単位が０〜１００％四級化され
    ている）のホモポリマー又はコポリマーを含有する感光
    性組成物で被覆された支持体を有する感光性像形成材料
    を、感光性組成物のゲル化を誘起するのに要するエネル
    ギー線量より小さいエネルギー線量に対して全面的に露
    光し、かつ／又は前記像形成材料に熱処理を与える工
    程、(ii)かくして得られた像形成材料を像に従って露光
    する工程、(iii) 前記像に従って露光した像形成材料
    を、不充分に架橋した感光性被覆を除去することによっ
    て現像する工程を含むことを特徴とする像を得るための
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記不充分に架橋した感光性被覆を、
    有機溶媒で洗浄することによって除去することを特徴と
    する請求項１１の像を得るための方法。
  13. 【請求項１３】 前記溶媒が、ジクロロメタン、ジクロ
    ロエタン、トルエン、ベンゼン又はそれらの混合物であ
    ることを特徴とする請求項１２の像を得るための方法。
  14. 【請求項１４】 スチリル型窒素含有複素環式環の単量
    体が請求項２に定義した通りであることを特徴とする請
    求項１１〜１３の何れか１項の像を得るための方法。
  15. 【請求項１５】 スチリル型窒素含有複素環式環の単量
    体が請求項３に定義した通りであることを特徴とする請
    求項１１〜１３の何れか１項の像を得るための方法。
  16. 【請求項１６】 前記ホモポリマー又はコポリマーが請
    求項４に定義した通りの残基を有する単位を含有するこ
    とを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項の像を得
    るための方法。
  17. 【請求項１７】 前記ホモポリマー又はコポリマーが請
    求項５に定義した通りの残基を有する単位を含有するこ
    とを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項の像を得
    るための方法。
  18. 【請求項１８】 一般式 【化３】 （式中Ｌはラジカル重合法で重合されうる基を表わし、
    Ｒ1 は水素、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｚ
    1 は縮合芳香族もしくは複素環式環を有する複素環式環
    及び置換複素環式環を含む芳香族複素環式環を完結する
    のに必要な原子を表わし、ｓは少なくとも６の整数であ
    り、ｔは０又は１であることができる）に相当する単位
    から誘導された単位を含有することを特徴とするホモポ
    リマー又はコポリマー。
  19. 【請求項１９】 下記一般式 【化４】 （式中Ｇは重合体主鎖への結合基を表わし、Ｒ0 は２価
    有機残基を表わし、Ｒ1はアルキル基又はアルコキシ基
    を表わし、Ｚ1 は縮合芳香族もしくは複素環式環を有す
    る複素環式環及び置換複素環式環を含む芳香族複素環式
    環を完結するために必要な原子を表わし、Ｘ1 はアニオ
    ンを表わし、Ｙ1 は水素、ヒドロキシル基、アミド基又
    はエステル基を表わし、ｎは０又は１に等しく、ｑはＹ
    1 が水素を表わすとき少なくとも６の整数であり、さも
    ないときには少なくとも２に等しい）の単位を含有する
    ホモポリマー又はコポリマー。
JP3259574A 1990-09-20 1991-09-10 感光性樹脂を基材とした高度に感光性の像形成材料 Pending JPH0519468A (ja)

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NL90202490.0 1990-09-20
EP19900202490 EP0476187B1 (en) 1990-09-20 1990-09-20 A highly photosensitive imaging element based on a photosensitive resin

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017125009A (ja) * 2015-12-21 2017-07-20 Jnc株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、その液晶重合体および液晶重合体の製造方法

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US3859091A (en) * 1971-09-08 1975-01-07 Grace W R & Co Preparation of printing or pattern plates
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EP0476187B1 (en) 1998-05-20

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