JPH11228536A - マレイミド系単量体とその製造方法、脂肪族環状オレフィン系単量体とその製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子 - Google Patents

マレイミド系単量体とその製造方法、脂肪族環状オレフィン系単量体とその製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２.３８％TMAH現像液に耐える物性を有し、
しかも、高い接着性を有するフォトレジストを提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）のマレイミド系単量体の少
なくとも一つから得られる、共重合体樹脂を含有するフ
ォトレジストである。 【化１】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のマレイミド系
単量体とその製造方法、脂肪族環状オレフィン系単量体
とその製造方法、これら単量体の共重合体樹脂とその製
造方法、前記共重合体樹脂を含有するフォトレジストお
よびその製造方法、およびこのフォトレジストを用いて
製造される半導体素子に関する。より具体的には、本発
明は高集積半導体素子の微細回路製作時１Ｇ及び４Ｇへ
の適用が予想されるKrF（２４８nm）、ArF（１９３n
m）、またはEUV（Extreme Ultra Violet）光源を用いた
光リソグラフィ工程でフォトレジストとして有効に用い
ることができるマレイミド系単量体、または脂肪族環状
オレフィン系単量体と、これ等単量体の共重合体樹脂及
び該共重合体樹脂を用いたフォトレジスト、およびこれ
らの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の半導体装置の高集積化傾向は微細
パターン形成技術の発展に大きな影響を受けており、半
導体装置の製造工程中でエッチングまたはイオン注入工
程等のマスクに非常に幅広く用いられるフォトレジスト
パターンの微細化が必須条件である。
【０００３】一般的なフォトレジスト パターンの製造
工程を考察して見れば次の通りである。まず、所定の下
部構造が形成されている半導体基板上に感光剤及び樹脂
（resin）等が溶剤に一定比で溶解しているフォトレジ
ストを塗布し、露光マスクを用いて選択露光した後、ウ
ェーハを一時熱処理する。その後、TMAH（tetra methyl
ammonium hydroxides）を主原料とする弱アルカリ性現
像液を用いて前記フォトレジストの露光／非露光領域等
を選択的に除去し、前記ウェーハを脱イオン水で洗浄し
た後、乾燥させフォトレジストパターンを形成する。
【０００４】前記フォトレジスト パターンの分解能
（Ｒ）は、下記式のように縮小露光装置の光源の波長
（λ）及び工程変数（κ）に比例し、露光装置のレンズ
口径（numerical aperture；NA）に反比例する。 式［ Ｒ＝κ×λ／NA 、Ｒ＝解像度、λ＝光源の波長、
NA＝開口数］ ここで、前記縮小露光装置の光分解能を向上させるため
光源の波長を短くすることになるが、例えば、波長が４
３６ｎｍ及び３６５ｎｍのＧ−ライン及びｉ−ライン縮
小露光装置では、工程分解能がそれぞれ約０.７、０.５
μm程度が限界である。
【０００５】したがって、０.５μm以下の微細パターン
を形成するため波長の小さいDUV、例えば波長が２４８n
mのKrFレーザや１９３nmのArFレーザを光源に用いる露
光装置を利用する方法がある。その他に、イメージ コ
ントラストを向上させることができる別途の薄膜をウェ
ーハ上に形成するＣＥＬ（contrast enhancement laye
r）方法や、位相反転マスクを用いる方法、フォトレジ
スト膜の表面をシリレーションさせるシリレーション工
程等の方法を用いることもあるが、このような方法等は
工程が複雑であり、収率が落ちるという問題点を有する
ため、一番簡単な方法であるDUV光源を用いる露光装置
が開発されており、これによりDUV光源用フォトレジス
トもともに開発されている。
【０００６】このようなDUV用フォトレジストとして化
学増幅型フォトレジストが脚光を浴びており、その組成
は光酸発生剤（photoacid generator：PAG）と酸に敏感
に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造す
る。化学増幅型フォトレジストの作用機構を説明する。
前記光酸発生剤は光源から紫外線の光を受けると酸を発
生させる。このように発生した酸により、樹脂を構成す
るマトリックス高分子の主鎖、または側鎖が反応して分
解されるか、架橋結合するかまたは高分子の極性が大き
く変化し、その部分は現像液により溶解してなくなる。
一方、光を受けない部分は本来の構造をそのまま有する
ため現像液に溶解してなくならないのでマスクの像を基
板上にポジ像として残すことができるようになる。この
ようなリソグラフィ工程で、解像度は光源の波長による
ため、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成
することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般にフォトレジスト
は優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性が求めら
れ、その外にも半導体素子に用いられるフォトレジスト
膜は２.３８％TMAH水溶液に現像可能でなければならな
いが、前記の性質を全て満足させる共重合体樹脂を合成
するのは非常に困難であるのが実状である。例えば、主
鎖がポリ（アクリレート）系樹脂は合成は容易であるが
エッチング耐性の確保が困難であり、さらに、現像工程
時２.３８％TMAHを用いることが困難である等の問題を
有する。前記に関して、エッチング耐性は、主鎖（main
chain）に脂肪族環状単位体（alicyclic unit）を導入
することにより増加させることができるが、主鎖全てを
脂肪族環状に構成するのは非常に困難である。金属を触
媒に用いる場合には主鎖全てを脂肪族環状に構成するこ
とはできるが、この場合、樹脂内に含まれる金属成分の
除去が困難であり、この樹脂内金属成分は半導体素子に
致命的な悪影響を及ぼすので、この方法もまた用いるこ
とが困難である。
【０００８】したがって、ラジカル重合を用いる方法が
提案されたが現在まで知られた唯一の方法は、無水マレ
イン酸（maleic anhydride）を利用した重合方法であ
る。前記のような問題等を解決するため主鎖がノルボラ
ン（norboran）、アクリレート（acrylate）及び無水マ
レイン酸（maleic anhydride）に置換された構造を有す
る下記式（４）の共重合体樹脂がベル研究所（Bell La
b.）で開発された。
【化１７】 しかし、この共重合体樹脂は脂肪族環状オレフィン基を
重合させるため用いられる、脂肪族環状単位体のノルボ
ルネン（norbornene）と重合が可能な唯一の物質である
無水マレイン酸（Ａ部分）が、１９３nm波長の光を吸収
せず、しかも露光されないと２.３８％TMAH溶液に非常
によく溶解され、実際のフォトレジストパターン形成
時、パターンの上部が丸く形成されるトップ ロス（top
loss）現象が発生する問題点を有する。したがって、
溶解を抑制するためにはｔ−ブチルが置換されたＢ部分
の比率を増加させなければならないが、そのようになれ
ば相対的に下部層（substrate）との接着力を増加させ
るＣ部分（カルボキシレート部分）の比率が減少し、パ
ターニング時フォトレジストがウェーハから脱離してパ
ターン形成が不可能となるという欠点が生じる。
【０００９】さらに、露光後に熱処理を直ちに行わず待
機するポスト エクスポーザー ディレイ（post exposur
e delay）時には、パターンの下部が上部より小さくな
るＴ−top現象が発生してパターン形成自体を困難に
し、無水マレイン酸が粘着性を増加させるヒドロキシ
グループ（−OH）と反応するためフォトレジストの貯蔵
寿命（shelf life）に影響を及ぼす可能性がある。し
たがって、ベル研究所ではコレステロール系の溶解抑制
剤を２成分系の環状オレフィンと無水マレイン酸の交互
共重合体に投入することによりこのような欠点の解決を
試みたが、ここでは溶解抑制剤を重合比で共重合体樹脂
の３０％程度と多量に用いなければならないため、この
ような分子構造の樹脂は基本的に再現性が劣り費用が増
加してフォトレジスト膜樹脂として使用が困難であると
いう問題点を有する。
【００１０】ここに本発明者等は、前述した従来技術の
問題点を解決するため長期間に亘る研究と実験を重ねた
結果、前記式（４）のＡ部分、即ち無水マレイン酸の代
りにマレイミドを用いれば、無水マレイン酸のように脂
肪族環状オレフィンとの共重合を容易にして２.３８％T
MAH現像液に耐える物性を有し、しかも、接着性を増加
させる作用基を有し、特にArF用フォトレジストの最大
の欠点である接着性の問題を解決できることを見出し、
新規の共重合体樹脂を開発するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】ここに本発明は、前記従
来の問題点を解決することを目的として、発明されたも
のである。
【００１２】本発明の請求項１は、下記一般式（１）で
示されるマレイミド系単量体である。
【化１８】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側
鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール、炭
素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール
を示す。
【００１３】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
マレイミド系単量体において、２−マレイミド−エチル
アセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１
−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミ
ド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセ
テート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレ
イミド−２−メチルプロピルアセテート、２−マレイミ
ジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−
マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロ
パノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マ
レイミジル−１−ブタノール、または２−マレイミジル
−２−メチル−１−プロパノールであることを特徴とす
る。
【００１４】請求項３に記載の発明は、無水マレイン酸
と、エタノールアミン、アミノプロパノール、１−アミ
ノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノー
ル、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブ
タノール、及び２−アミノ−２−メチル−プロパノール
からなるグループから選択された反応物質を反応させる
段階と、一般式（１）のマレイミド系単量体を生成する
ため、無水酢酸の存在下に反応生成物をイミド化させる
段階とを含むことを特徴とするマレイミド系単量体の製
造方法である。
【化１９】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール
基、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を示す。
【００１５】請求項４に記載の発明は、一般式（１）の
マレイミド系単量体を生成するため、２−マレイミド−
エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテー
ト、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マ
レイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチ
ルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、お
よび２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート
からなるグループから選択されたアセテート反応物質を
Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはテトラメチル アンモニウム
ヒドロキシサイド水溶液と反応させる段階を含むことを
特徴とするマレイミド系単量体の製造方法である。
【化２０】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール基
や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を示す。
【００１６】請求項５に記載の発明は、下記一般式
（２）または（３）に示す脂肪族環状オレフィン系単量
体である。
【化２１】
【化２２】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
ロキシエチル基を示す。
【００１７】請求項６に記載の発明は、請求項５記載の
脂肪族環状オレフィン系単量体において、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビ
シクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］
オクト−５−エン−２−カルボキシレート、またはビシ
クロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸で
あることを特徴とする。
【００１８】請求項７に記載の発明は、一般式（２）の
脂肪族環状オレフィン系単量体を生成するため、アクリ
ル酸、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチ
ルアクリレートからなるグループから選択されるアクリ
レート反応物質をシクロペンタジエンと反応させる段階
を含むことを特徴とする脂肪族環状オレフィン系単量体
の製造方法である。
【化２３】 前記式中、Ｘは水素、ｔ−ブチルまたは２−ヒドロキシ
エチルを示す。
【００１９】請求項８に記載の発明は、一般式（３）の
脂肪族環状オレフィン系単量体を生成するため、アクリ
ル酸、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチ
ルアクリレートからなるグループから選択されるアクリ
レート反応物質をシクロペンタジエンと反応させる段階
を含むことを特徴とする脂肪族環状オレフィン系単量体
の製造方法である。
【化２４】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
ロキシエチル基を示す。
【００２０】請求項９に記載の発明は、一般式（２）ま
たは（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくと
も一つと、一般式（１）のマレイミド系単量体の少なく
とも一つから得られる、KrFまたはArFフォトレジスト用
の共重合体樹脂である。
【化２５】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を示す。
【化２６】
【化２７】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
ロキシエチル基を示す。
【００２１】請求項１０に記載の発明は、請求項９記載
の共重合体樹脂において、前記マレイミド系単量体は、
２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−
プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルア
セテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−
マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチ
ルアセテート、２−マレイミド−２−メチルプロピルア
セテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミ
ジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１
−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−
１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、
及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノール
からなるグループから選択されることを特徴とする。
【００２２】請求項１１に記載の発明は、請求項９記載
の共重合体樹脂において、前記脂肪族環状オレフィン系
単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、ｔ−ブチルビシクロ［２、２、２］オクト−
５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチ
ル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カ
ルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−
５−エン−カルボン酸からなるグループから選択される
ことを特徴とする。
【００２３】請求項１２に記載の発明は、請求項９に記
載の共重合体樹脂において、一般式（２）または（３）
の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、
一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つ
と、さらに無水マレイン酸から得られることを特徴とす
る。
【００２４】請求項１３に記載の発明は、一般式（１）
のマレイミド系単量体の少なくとも一つを、一般式
（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の
少なくとも一つと重合させることを含むことを特徴とす
る共重合体樹脂の製造方法である。
【化２８】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を示す。
【化２９】
【化３０】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
ロキシエチル基を示す。
【００２５】請求項１４に記載の発明は、請求項１３記
載の共重合体樹脂の製造方法において、前記マレイミド
系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−
マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イ
ソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセ
テート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレ
イミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチ
ル−プロピルアセテート、２−マレイミジルエタノー
ル、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジル
プロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２
−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−
１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−
１−プロパノールからなるグループから選択されること
を特徴とする。
【００２６】請求項１５に記載の発明は、請求項１３記
載の共重合体樹脂の製造方法において、前記脂肪族環状
オレフィン単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、
２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒ
ドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−
エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、
２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループか
ら選択されたことを特徴とする。
【００２７】請求項１６に記載の発明は、請求項１３に
記載の共重合体樹脂の製造方法において、重合開始剤と
してＡＩＢＮを用いることを特徴とする。
【００２８】請求項１７に記載の発明は、請求項１３に
記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記重合反応
を窒素またはアルゴン雰囲気下で、６０〜７５℃温度で
４〜２４時間行うことを特徴とする。
【００２９】請求項１８に記載の発明は、請求項１３に
記載の共重合体樹脂の製造方法において、前記マレイミ
ド系単量体と、前記脂肪族環状オレフィン系単量体を無
水マレイン酸と共重合させることを含むことを特徴とす
る。
【００３０】請求項１９に記載の発明は、０.５〜１モ
ルの２−マレイミジルエタノール、０.１〜１モルのｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
０.０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、及び０.０１〜０.３モ
ルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、THF溶媒１
５０〜２５０ｇに添加させる第１段階と、重合開始剤と
してＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを前記第１段階の結果物に
添加する第２段階と、前記第２段階の反応物を、６０〜
７５℃温度で４〜２４時間反応させる第３段階と、ポリ
［２−マレイミジルエタノール／ｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂を生成する
ため、前記第３段階の反応生成物を沈澱させ濾過させる
第４段階とを含むことを特徴とする共重合体樹脂の製造
方法である。
【００３１】請求項２０に記載の発明は、０.５〜１モ
ルの３−マレイミジルプロパノールと、０.１〜１モル
のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
トと、０.０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０.０１
〜０.３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを
ＴＨＦ１５０〜２５０ｇ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０.
５〜２０ｇを添加する第２段階と、前記第２段階の結果
物をアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時
間の間、反応させる第３段階と、前記第３段階の結果物
を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール
／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）
樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法で
ある。
【００３２】請求項２１に記載の発明は、０.３〜１モ
ルの２−マレイミジルエタノールと、０.０５〜１モル
の無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０.１〜１
モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート、及び０.０１〜０.３モルの５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸を、ＴＨＦ溶媒１８０〜２３
０ｇに溶解させる第１段階と、前記第１段階の結果物に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを添加する第
２段階と、前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で約６
０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段
階と、前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２
−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得る
ことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【００３３】請求項２２に記載の発明は、０.３〜１モ
ルの３−マレイミジルプロパノールと、０.０５〜１モ
ルの無水マレイン酸と、０.１〜１モルのｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０.０５
〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレートと、及び０.０１〜０.３モルの５
−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、１５０〜２５０
ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、前記第１段階
の結果物に重合開始剤として０.５〜２０ｇのＡＩＢＮ
を添加する第２段階と、前記第２段階の結果物を窒素雰
囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応さ
せる第３段階と、前記第３段階の結果物を沈澱乾燥さ
せ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイ
ン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方
法である。
【００３４】請求項２３に記載の発明は、０.５〜１モ
ルの２−マレイミド−エチルアセテートと、０.１〜１
モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レートと、０.０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０.０
１〜０.３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸と
を、２００〜２７０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段
階と、前記第１段階の結果物に重合開始剤として０.５
〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、前記第２段
階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２
４時間の間、反応させる第３段階と、前記第３段階の結
果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミド−エチルア
セテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製
造方法である。
【００３５】請求項２４に記載の発明は、０.５〜１モ
ルの３−マレイミド−プロピルアセテートと、０.１〜
１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートと、０.０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び
０.０１〜０.３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン
酸とを、２４０〜２９０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第
１段階と、前記第１段階の結果物に重合開始剤として
０.５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、前記
第２段階の結果物を窒素、またはアルゴン雰囲気下で６
０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段
階と、前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３
−マレイミド−プロピルアセテート／５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重
合体樹脂の製造方法である。
【００３６】請求項２５に記載の発明は、請求項９〜１
２のいずれかに記載の共重合体樹脂と、光酸発生剤及び
溶媒を含有することを特徴とするフォトレジストであ
る。
【００３７】請求項２６に記載の発明は、請求項２５記
載のフォトレジストにおいて、前記溶媒は、３−メトキ
シメチル プロピオネートであることを特徴とする。
【００３８】請求項２７に記載の発明は、請求項２５記
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がスルホ
ニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とす
る。
【００３９】請求項２８に記載の発明は、請求項２５記
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤がトリフ
ェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナ
フチル スルホニウム トリフレート、またはこれらの混
合物であることを特徴とする。
【００４０】請求項２９に記載の発明は、請求項２５記
載のフォトレジストにおいて、前記共重合体樹脂は、溶
媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とす
る。
【００４１】請求項３０に記載の発明は、請求項２５記
載のフォトレジストにおいて、前記光酸発生剤を、共重
合体樹脂の重量に対し０.１〜１０重量％用いることを
特徴とする。
【００４２】請求項３１に記載の発明は、一般式（１）
のマレイミド系単量体の少なくとも一つと、無水マレイ
ン酸と、一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフ
ィン系単量体の少なくとも一つとを、溶媒に添加する第
１段階と、前記第１段階の結果物を光酸発生剤と共に撹
拌する第２段階と、第２段階の結果物を濾過する第３段
階を含んでなることを特徴とするフォトレジストの製造
方法である。
【化３１】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を示す。
【化３２】
【化３３】 前記式で、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
ロキシエチル基を示す。
【００４３】請求項３２に記載の発明は、請求項３１記
載のフォトレジストの製造方法において、前記溶媒は、
３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴
とする。
【００４４】請求項３３に記載の発明は、請求項３１記
載のフォトレジスト製造方法において、前記共重合体樹
脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを
特徴とする。
【００４５】請求項３４に記載の発明は、請求項３１記
載のフォトレジストの製造方法において、前記光酸発生
剤としてスルホニウム塩系、またはオニウム塩系を用い
ることを特徴とする。
【００４６】請求項３５に記載の発明は、請求項３１記
載のフォトレジストの製造方法において、前記光酸発生
剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、または
ジブチルナフチル スルホニウム トリフレートであるこ
とを特徴とする。
【００４７】請求項３６に記載の発明は、請求項３１記
載のフォトレジストの製造方法において、前記光酸発生
剤を、共重合体樹脂の重量に対し、０.１〜１０重量％
用いることを特徴とする。
【００４８】請求項３７に記載の発明は、請求項３１記
載のフォトレジストの製造方法において、前記濾過に用
いられるフィルターが、０.００５〜０.０２μmの大き
さの孔を有することを特徴とする。
【００４９】請求項３８に記載の発明は、請求項２５〜
３０のいずれかに記載のフォトレジストを用いて製造さ
れたことを特徴とする半導体素子である。
【００５０】
【発明の実施の形態】本発明の第１の態様は、下記一般
式（１）に示す新規のマレイミド系単量体及びその製造
方法に関するものである。
【化３４】 前記式中、Ｒは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール
や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
オール基を表す。
【００５１】本発明の第２の態様は、下記一般式（２）
または（３）に示す脂肪族環状オレフィン系単量体及び
その製造方法に関するものである。
【化３５】
【化３６】 前記式で、Ｘは水素原子、ｔ-ブチル基または２−ヒド
ロキシエチル基を表す。
【００５２】本発明の第３の態様は、前記のマレイミド
系単量体（一般式（１））の少なくとも１つと、前記の
脂肪族環状オレフィン系単量体（一般式（２）または
（３））の少なくとも一つと、さらに必要に応じて無水
マレイン酸と、からなる新規の共重合体樹脂及びその製
造方法に関するものである。
【００５３】本発明の第４の態様は、前記の共重合体樹
脂を用いて形成されたフォトレジスト及びその製造方法
に関するものである。
【００５４】本発明の第５の態様は、前記フォトレジス
トを利用して製造された半導体素子に関するものであ
る。
【００５５】以下、本発明の実施の態様を詳しく説明す
れば次の通りである。本発明に係る一般式（１）のマレ
イミド系単量体で好ましい化合物は、２−マレイミド−
エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテー
ト、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マ
レイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチ
ルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２
−マレイミド−２−メチルプロピルアセテート、２−マ
レイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノー
ル、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジル
イソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノー
ル、４−マレイミジル−１−ブタノール、または２−マ
レイミジル−２−メチル−１−プロパノールである。
【００５６】本発明に係るマレイミド系単量体（一般式
（１））は、次の工程（ａ）〜（ｇ）中いずれか一つに
より製造できる。 （ａ）エタノールアミンを無水マレイン酸と反応させた
後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド
−エチルアセテートを形成させる工程や、（ｂ）アミノ
プロパノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢
酸の存在下でイミド化させ、１−マレイミド−イソプロ
ピルアセテートを形成させる工程や、（ｃ）１−アミノ
−２−プロパノールを無水マレイン酸と反応させた後、
無水酢酸の存在下でイミド化させ、３−マレイミド−プ
ロピルアセテートを形成させる工程や、（ｄ）２−アミ
ノ−１−プロパノールを無水マレイン酸と反応させた
後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド
−プロピルアセテートを形成させる工程や、（ｅ）２−
アミノ−１−ブタノールを無水マレイン酸と反応させた
後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド
−ブチルアセテートを形成させる工程や、（ｆ）４−ア
ミノ−１−ブタノールを無水マレイン酸と反応させた
後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、４−マレイミド
−ブチルアセテートを形成させる工程や、（ｇ）２−ア
ミノ−２−メチル−１−プルパノールを無水マレイン酸
と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２
−マレイミド−２−メチルプロピルアセテートを形成さ
せる工程。
【００５７】具体的には、無水マレイン酸１モルを精製
されたテトラヒドロフラン（THF）溶媒５００mlに溶解
した後、THF５００mlで希釈したエタノールアミン、ア
ミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２
−アミノ−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、４−アミノ−１−ブタノールまたは２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール １モルを徐々に投入し、
２４時間撹拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥さ
せる。前記乾燥されたアミド酸塩１００ｇを無水酢酸２
００〜５００mlに溶解する。これに酢酸ナトリウム０.
１〜２０ｇを投入した後、２０〜１２０℃の温度で５〜
１０時間反応させてイミド化させた後、エタノール、ヘ
キサン、あるいはイソプロピルアルコールで再結晶化し
て一般式（１）のマレイミド系単量体を得る。
【００５８】さらに、本発明に係るマレイミド系単量体
（一般式（１））は、次の工程（ｈ）〜（ｎ）中のいず
れか一つにより製造することができる。
【００５９】（ｈ）前記工程（ａ）の２−マレイミド−
エチルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはテラトメ
チル アンモニウム ヒドロキサイド（TMAH）水溶液を添
加して２−マレイミジルエタノールを形成させる工程
や、（ｉ）前記工程（ｂ）の３−マレイミド−プロピル
アセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添
加して３−マレイミジルプロパノールを形成させる工程
や、（ｊ）前記工程（ｃ）の１−マレイミド−イソプロ
ピルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液
を添加して１−マレイミジルイソプロパノールを形成さ
せる工程や、（ｋ）前記工程（ｄ）の２−マレイミド−
プロピルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水
溶液を添加して２−マレイミジルプロパノールを形成さ
せる工程や、（ｌ）前記工程（ｅ）の２−マレイミド−
ブチルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶
液を添加して２−マレイミジル−１−ブタノールを形成
させる工程や、（ｍ）前記工程（ｆ）の４−マレイミド
−ブチルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水
溶液を添加して４−マレイミジル−１−ブタノールを形
成させる工程や、（ｎ）前記工程（ｇ）の２−マレイミ
ド−２−メチルプロピルアセテートに Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ
ＯＨまたはTMAH水溶液を添加して２−マレイミジル−２
−メチル−１−プロパノールを形成させる工程である。
【００６０】具体的には、２−マレイミド−エチルアセ
テート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マ
レイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−
プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテー
ト、４−マレイミド−ブチルアセテートまたは２−マレ
イミド−２−メチルプロピルアセテート５０ｇを、ジメ
チルホルムアミド（DMF）あるいはテトラヒドロフラン
（THF）に溶解後、これにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMA
H水溶液を投入し、−７０〜７０℃で２０時間ほど撹拌
した後、エタノール、ヘキサンあるいはイソプロピルア
ルコールで再結晶化させ、前記工程（ｈ）〜（ｎ）のマ
レイミド系単量体（一般式（１））を得る。
【００６１】さらに、本発明に係る一般式（２）または
（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体中で好ましい化
合物としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オク
ト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ
エチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２
−カルボキシレート、またはビシクロ［２、２、２］オ
クト−５−エン−２−カルボン酸が挙げられる。
【００６２】本発明に係る脂肪族環状オレフィン系単量
体（一般式（２）または（３））は、次の工程（ｏ）〜
（ｔ）中のいずれか一つにより製造することができる。 （ｏ）シクロペンタジエンとアクリル酸を反応させ、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸を形成する工程や、
（ｐ）シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートを
反応させ、ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートを形成する工程や、（ｑ）シクロペンタジエン
と２−ヒドロキシエチル アクリレートを反応させ、２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートを形成する工程や、（ｒ）シクロヘキサジエン
とｔ−ブチル アクリレートを反応させ、ｔ−ブチルビ
シクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキ
シレートを形成する工程や、（ｓ）シクロヘキサジエン
と２−ヒドロキシエチル アクリレートを反応させ、２
−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−
５−エン−２−カルボキシレートを形成する工程や、
（ｔ）シクロヘキサジエンとアクリル酸を反応させ、ビ
シクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン
酸を形成する工程である。
【００６３】具体的には、シクロペンタジエンを、アク
リル酸、ｔ−ブチルアクリレートまたは２−ヒドロキシ
エチル アクリレートと同一モル比でTHF溶媒に溶解し、
−３０〜１００℃の温度で４〜２４時間反応させた後、
ロータリエバポレーターで溶媒を除去してから、その
後、減圧蒸留して一般式（２）または（３）の脂肪族環
状オレフィン系単量体を得る。
【００６４】本発明に係る共重合体樹脂は、前記のよう
に製造されたマレイミド系単量体（一般式（１））の少
なくとも一つと、脂肪族環状オレフィン系単量体（一般
式（２）または（３））の少なくとも一つとを、重合開
始剤の存在下に重合させて製造することができる。前記
重合開始剤はAIBN（アゾビス イソブチロニトリル）０.
５〜２０ｇを用いる。前記重合反応は窒素またはアルゴ
ン雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜２４時間行う。
【００６５】本発明に係るフォトレジストは、前述した
共重合体樹脂を溶媒に溶解する第１段階と、前記第１段
階の結果物に光酸発生剤を混合して撹拌する第２段階
と、前記第２段階の結果物を濾過する第３段階とを含ん
で製造する。前記溶媒にはメチル−３−メトキシプロピ
オネートまたは通常の有機溶媒を用い、前記光酸発生剤
にはスルホニウム塩系またはオニウム系、好ましくはト
リフェニル サルホニウム トリフレートまたはジブチル
ナフチル サルホニウム トリフレート、またはこれ等の
混合物を用いる。前記光酸発生剤は共重合体樹脂の総重
量に対し０.１〜１０重量％を用い、前記濾過時に用い
るフィルターは０.００５〜０.０２μm大きさの孔を有
する。
【００６６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものでは
ない。
【００６７】実施例１：２−マレイミド−エチルアセテ
ート（式（５））の合成
【化３７】 まず、無水マレイン酸１モルを精製されたテトラヒドロ
フラン（THF）溶媒５００mlに溶解した後、THF５００ml
に希釈されたエタノールアミン １モルを徐々に投入
し、２４時間撹拌して、生成されたアミド酸塩を濾過し
て乾燥させる。前記乾燥したアミド酸塩１００ｇを無水
酢酸３００mlに溶解する。これに酢酸ナトリウム３ｇを
投入した後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化
させた後、常温で冷却させる。冷却後フィルターを用い
て触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナ
トリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢
酸をロータリ蒸発器（rotary evaporator）で除去した
後、イソプロピルアルコールで再結晶化し、純粋な２−
マレイミド−エチルアセテート（式（５））４０ｇを得
た（収率：４０％）。得られた単量体のNMRスペクトル
データを図１に示した。
【００６８】実施例２：３−マレイミド−プロピルアセ
テート（式（６））の合成
【化３８】 無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに
溶解した後、THF５００mlに希釈されたアミノプロパノ
ール１モルを徐々に投入し、２４時間撹拌し、生成した
アミド酸塩を濾過して乾燥させる。前記乾燥したアミド
酸塩１００ｇを無水酢酸３５０mlに溶解し、酢酸ナトリ
ウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時間反応さ
せイミド化させた後、常温で冷却させる。冷却後フィル
ターを用いて触媒に用いられた酢酸ナトリウムを除去す
る。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水
酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器（rotary evaporator）
で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化して
純粋な３−マレイミド−プロピルアセテート（式
（６））４１ｇを得た（収率：４１％）。
【００６９】実施例３：１−マレイミド−イソプロピル
アセテート（式（７））の合成
【化３９】 無水マレイン酸 １モルを精製されたTHF溶媒５００mlに
溶解し、THF５００mlに希釈された１−アミノ−２−プ
ロパノール１モルを徐々に投入した後、２４時間の間撹
拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その
後、前記アミド酸塩１００ｇを無水酢酸２５０mlに溶解
し、酢酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で
２４時間反応させ、イミド化させた後、常温で冷却させ
る。冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸
ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶
液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器（ro
tary evaporator）で除去した後、イソプロピルアルコ
ールで再結晶化し、純粋な１−マレイミド−イソプロピ
ルアセテート（式（７））３７ｇを得た（収率：３７
％）。
【００７０】実施例４：２−マレイミド−プロピルアセ
テート（式（８））の合成
【化４０】 無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに
溶解し、THF５００mlに希釈された２−アミノ−１−プ
ロパノール１モルを徐々に投入した後、２４時間の間撹
拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その
次に、乾燥されたアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３５０
mlに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入後、８０℃の温
度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却さ
せる。冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢
酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された
溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器
（rotary evaporator）で除去した後、イソプロピルア
ルコールで再結晶して純粋な２−マレイミド−プロピル
アセテート（式（８））３７ｇを得た（収率：３７
％）。
【００７１】実施例５：２−マレイミド−ブチルアセテ
ート（式（９））の合成
【化４１】 無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに
溶解し、THF５００mlに希釈された２−アミノ−１−ブ
タノール１モルを徐々に投入し、２４時間撹拌した後、
生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その次に、
前記乾燥されたアミド酸塩１００ｇを無水酢酸４００ml
に溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入後、８０℃の温度
で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させ
る。冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸
ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶
液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器で除
去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化して純粋
な２−マレイミド−ブチルアセテート（式（９））４３
ｇを得た（収率：４３％）。
【００７２】実施例６：４−マレイミド−ブチルアセテ
ート（式（１０））の合成
【化４２】 無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに
溶解し、THF５００mlに希釈された４−アミノ−１−ブ
タノール１モルを徐々に添加して２４時間撹拌した後、
生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。前記乾燥し
たアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３００mlに溶解し、酢
酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時
間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。冷却
後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウ
ムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、
残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器で除去した
後、イソプロピルアルコールで再結晶化して純粋な４−
マレイミド−ブチルアセテート（式（１０））３１ｇを
得た（収率：３１％）。
【００７３】実施例７：２−マレイミド−２−メチル−
プロピルアセテート（式（１１））の合成
【化４３】 無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００ｍｌ
に溶解し、THF５００mlに希釈された２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール１モルを徐々に添加して、２
４時間撹拌した後、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥
させる。その次に、前記乾燥したアミド酸塩１００ｇを
無水酢酸３００ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投
入した後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化さ
せた後、常温で冷却させる。冷却後、フィルターを用い
て触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナ
トリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢
酸をロータリ蒸発器で除去した後、イソプロピルアルコ
ールで再結晶化して純粋な２−マレイミド−２−メチル
−プロピルアセテート（式１１）４０ｇを得た（収率：
４０％）。
【００７４】実施例８：２−マレイミジルエタノール
（式（１２））の合成
【化４４】 実施例１と全く同様の方法で生成された２−マレイミド
−エチルアセテート５０ｇをジメチルホルムアミド３０
０ｇ中に溶解した後、これに３％TMAH水溶液３００mlを
添加し、２５℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去した
後、イソプロピルアルコールで再結晶化させ純粋な２−
マレイミジルエタノール（式（１２））３０ｇを得た
（収率：６０％）。
【００７５】実施例９：３−マレイミジルプロパノール
（式（１３））の合成
【化４５】 実施例２と全く同様の方法で生成された３−マレイミド
−プロピルアセテート５０ｇをジメチルホルムアミド３
００ｇ中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを
投入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去
した後、イソプロピルアルコールで再結晶化させ、純粋
な３−マレイミジルプロパノール（式（１３））２８ｇ
を得た（収率：５６％）。
【００７６】実施例１０：１−マレイミジルイソプロパ
ノール（式（１４））の合成
【化４６】 実施例３と全く同様の方法で生成された１−マレイミド
−イソプロピルアセテート５０ｇをDMF３００ｇ中に溶
解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入し、２５
℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去した後、エタノー
ルで再結晶化させ、純粋な１−マレイミジルイソプロパ
ノール（式（１４））２０ｇを得た（収率：４０％）。
【００７７】実施例１１：２−マレイミジルプロパノー
ル（式（１５））の合成
【化４７】 実施例４と全く同様の方法で生成された２−マレイミド
−プロピルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００ｇ中に溶解
させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２
５℃で２０時間ほど撹拌してDMF溶媒を除去した後、イ
ソプロピルアルコールで再結晶化させ、純粋な２−マレ
イミジルプロパノール（式（１５））４１ｇを得た（収
率：４１％）。
【００７８】実施例１２：２−マレイミジル−１−ブタ
ノール（式（１６））の合成
【化４８】 実施例５と全く同様の方法で生成された２−マレイミド
−ブチルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００ｇ中に溶解さ
せ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５
℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去してから、エタノ
ールで再結晶化させ純粋な２−マレイミジル−１−ブタ
ノール（式（１６））２０ｇを得た（収率：４０％）。
【００７９】実施例１３：４−マレイミジル−１−ブタ
ノール（式（１７））の合成
【化４９】 実施例６と全く同様の方法で生成された４−マレイミド
−ブチルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００ｇ中に溶解さ
せ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５
℃で２０時間ほど撹拌してDMF溶媒を除去した後、イソ
プロピルアルコールで再結晶化させ、純粋な４−マレイ
ミジル−１−ブタノール（式（１７））２２ｇを得た
（収率：４４％）。
【００８０】実施例１４：２−マレイミジル−２−メチ
ル−１−プロパノール（式（１８））の合成
【化５０】 実施例７と全く同様の方法で生成された２−マレイミド
−２−メチル−プロピルアセテート５０ｇをＤＭＦ３０
０g中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投
入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌してＤＭＦ溶媒を
除去してからエタノールで再結晶化させ、純粋な２−マ
レイミジル−２−メチル−１−プロパノール（式（１
８））２５ｇを得た（収率：５０％）。
【００８１】実施例１５：ｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート（式（１９））の合成
【化５１】 シクロペンタジエン６６ｇとｔ−ブチルアクリレート１
５４ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、３０℃の温
度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒及び
余分のｔ−ブチルアクリレートを除去してから、減圧蒸
留してエンド（endo）とエクソ（exo）の混合物である
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
（式（１９））１５０ｇを得た（収率：６８％）。得ら
れた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図２に示した。
【００８２】実施例１６：５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸（式（２０））の合成
【化５２】 シクロペンタジエン６６ｇとアクリル酸８６ｇをＴＨＦ
溶媒５００ｇ中に溶解させ、３０℃の温度で２４時間反
応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒及び余分のアクリル
酸を除去した後、減圧蒸留してエンドとエクソの混合物
である５−ノルボルネン−２−カルボン酸（式（２
０））１１０ｇを得た（収率：７１％）。得られた化合
物のＮＭＲスペクトルデータを図３に示した。
【００８３】実施例１７：２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート（式（２１））の
合成
【化５３】 シクロペンタジエン６６ｇと２−ヒドロキシ−エチルア
クリレート１４０ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解さ
せ、３０℃の温度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸
留器で溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソ
の混合物である２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート（式（２１））１４８ｇを得
た（収率：７２％）。得られた化合物のＮＭＲスペクト
ルデータを図４に示した。
【００８４】実施例１８：ｔ−ブチル−ビシクロ［２、
２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（式
（２２））の合成
【化５４】 シクロヘキサジエン８０ｇとｔ−ブチルアクリレート１
５４ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、５０℃の温
度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除
去してから減圧蒸留してエンドとエクソの混合物である
ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン
−２−カルボキシレート（式（２２））１１２ｇを得た
（収率：４８％）。
【００８５】実施例１９：２−ヒドロキシエチル−ビシ
クロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
レート（式（２３））の合成
【化５５】 シクロヘキサジエン８０ｇと２−ヒドロキシエチルアク
リレート１４０ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、
５０℃の温度で４８時間反応させた後、ロータリ蒸留器
で溶媒を除去してから、減圧蒸留してエンドとエクソの
混合物である２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、
２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（式
（２３））１００ｇを得た（収率：４５％）。
【００８６】実施例２０：ビシクロ［２、２、２］オク
ト−５−エン−２−カルボン酸（（式２４））の合成
【化５６】 シクロヘキサジエン８０ｇとアクリル酸８６ｇをＴＨＦ
溶媒５００ｇ中に溶解させ、５０℃の温度で４８時間反
応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧
蒸留してエンドとエキソの混合物であるビシクロ［２、
２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸（式（２
４））８３ｇを得た（収率：５０％）。
【００８７】実施例２１：ポリ（２−マレイミジルエタ
ノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸）共重合体樹脂の合成 前記式（１２）の２−マレイミジルエタノール０.５〜
１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式
（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（２
０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.
３モルをＴＨＦ溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解させ、開
始剤としてＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０.５
〜２０ｇを投入後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で
４〜２４時間反応させた。前記反応で生成した樹脂をエ
チルエーテルで沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジル
エタノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸）樹脂を得た。得られた化合物のＮＭＲスペク
トルデータを図５に示す。
【００８８】実施例２２：ポリ（３−マレイミジルプロ
パノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸）共重合体樹脂の合成 前記式（１３）の３−マレイミジルプロパノール０.５
〜１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記
式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式
（２０）０の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０
１〜０.３モルをＴＨＦ溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解
させ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入しア
ルゴン雰囲気下で６０〜７５℃で４〜２４時間反応させ
た。前記反応で生成した樹脂をヘキサンで沈澱乾燥さ
せ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。
【００８９】実施例２３：ポリ（２−マレイミジルエタ
ノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成 前記式（１２）の２−マレイミジルエタノール０.３〜
１モルと、無水マレイン酸０.０５〜１モルと、前記式
（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート０.０５〜１モルと、前記式（２０）の５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ溶
媒１８０〜２３０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢ
Ｎ０.５〜２０ｇを投入して窒素雰囲気下で６０〜７５
℃の温度で４〜２４時間反応させた。前記反応で生成し
た樹脂をエチルエーテルで沈澱乾燥させ、ポリ（２−マ
レイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。得
られた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図６に示す。
【００９０】実施例２４：ポリ（３−マレイミジルプロ
パノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成 前記式（１３）の３−マレイミジルプロパノール０.３
〜１モルと、無水マレイン酸０.０５〜１モルと、前記
式（２０）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート０.０５〜１モルと、前記式（１９）の５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ
溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩ
ＢＮ０.５〜２０ｇを投入してアルゴン雰囲気下で６０
〜７４℃の温度で４〜２４時間反応させた。前記反応で
生成した樹脂をヘキサンで沈澱乾燥させ、ポリ（３−マ
レイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。
【００９１】実施例２５：ポリ（２−マレイミド−エチ
ルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸）共重合体樹脂の合成 前記式（５）の２−マレイミド−エチルアセテート０.
５〜１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前
記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式
（２０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１
〜０.３モルをＴＨＦ溶媒２００〜２７０ｇ中に溶解さ
せ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入後、窒
素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜 ２４時間反応
させた。前記反応で生成した樹脂をエチルエーテルで沈
澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミド−エチルアセテート
／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）
樹脂を得た。
【００９２】実施例２６：ポリ（３−マレイミド−プロ
ピルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
−カルボン酸）共重合体樹脂の合成 前記式（６）の３−マレイミド−プロピルアセテート
０.５〜１モルと、式（１９）のｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前
記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式
（２０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１
〜０.３モルをTHF溶媒２４０〜２９０ｇ中に溶解させ、
開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入してアルゴ
ン雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜２４時間反応さ
せた。前記反応で生成した樹脂をヘキサンで沈澱乾燥さ
せ、ポリ（３−マレイミド−プロピルアセテート／ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を
得た。
【００９３】実施例２７ 実施例２１で合成した共重合体樹脂１０ｇを４０ｇのメ
チル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解後、光酸
発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート
を樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇ
投入して、撹拌した後、０.１０μmフィルターで濾過さ
せて得たフォトレジストをウェーハ表面にスピン塗布
し、１１０℃で９０秒間１次ベーク工程を行った後、Ar
F露光器で露光させ、再び１１０℃で９０秒間２次ベー
ク工程を行ってから２.３８％TMAH現像液で現像して０.
１３μm L/Sパターンを形成した。
【００９４】実施例２８ 実施例２２の共重合体樹脂１０ｇを用い、光酸発生剤と
してジブチルナフチルスルホニウム トリフレートを樹
脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇを投
入することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォ
トレジストのパターンを形成した。
【００９５】実施例２９ 実施例２３の共重合体樹脂１０ｇを用い、光酸発生剤と
してジブチルナフチルスルホニウム トリフレートを樹
脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇ投入
することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォト
レジストのパターンを形成した。
【００９６】実施例３０ 実施例２４の共重合体樹脂１０ｇを用い光酸発生剤とし
て、トリフェニルスルホニウム トリフレートを樹脂の
重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇを投入す
ることを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレ
ジストのパターンを形成した。
【００９７】実施例３１ 実施例２５の共重合体樹脂１０ｇを用い光酸発生剤とし
て、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートを樹
脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇ投入
することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォト
レジストのパターンを形成した。
【００９８】実施例３２ 実施例２６の共重合体樹脂１０ｇを用い光酸発生剤とし
て、トリフェニルスルホニウム トリフレートを樹脂の
重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇを投入す
ることを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレ
ジストのパターンを形成した。
【００９９】
【発明の効果】本発明に係る共重合体樹脂からなるフォ
トレジストは、無水マレイン酸の代りにマレイミドを用
いているので脂肪族環状オレフィンとの共重合が容易で
あり、２.３８％TMAH現像液に耐える物性だけでなくマ
レイミドに接着性を増加させる作用基を導入し、フォト
レジスト、特にArF or KrF用フォトレジストの最大の欠
点である接着性の問題を解決することができる。したが
って、本発明に係る共重合体樹脂によるフォトレジスト
膜を利用すれば半導体素子の高集積化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた式（５）の化合物のＮＭＲ
スペクトルを示したものである。
【図２】実施例１５で得られた式（１９）の化合物のＮ
ＭＲスペクトルを示したものである。
【図３】実施例１６で得られた式（２０）の化合物のＮ
ＭＲスペクトルを示したものである。
【図４】実施例１７で得られた式（２１）の化合物のＮ
ＭＲスペクトルを示したものである。
【図５】実施例２１で得られた樹脂のＮＭＲスペクトル
を示したものである。
【図６】実施例２３で得られた樹脂のＮＭＲスペクトル
を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 222/06 Ｃ０８Ｆ 222/06 222/40 222/40 232/04 232/04 232/08 232/08 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 卜 ▲ちょる▼圭 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）で示されるマレイミド系
    単量体。 【化１】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
    換されたアルキル基、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側
    鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール、炭
    素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール
    を示す。
  2. 【請求項２】 ２−マレイミド−エチルアセテート、３
    −マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−
    イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルア
    セテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マ
    レイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メ
    チルプロピルアセテート、２−マレイミジルエタノー
    ル、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジル
    プロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２
    −マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−
    １−ブタノール、または２−マレイミジル−２−メチル
    −１−プロパノールであることを特徴とする請求項１記
    載のマレイミド系単量体。
  3. 【請求項３】 無水マレイン酸と、エタノールアミン、
    アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、
    ２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタ
    ノール、４−アミノ−１−ブタノール、及び２−アミノ
    −２−メチル−プロパノールからなるグループから選択
    された反応物質を反応させる段階と、一般式（１）のマ
    レイミド系単量体を生成するため、無水酢酸の存在下に
    反応生成物をイミド化させる段階とを含むことを特徴と
    するマレイミド系単量体の製造方法。 【化２】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
    換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
    側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール
    基、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
    オール基を示す。
  4. 【請求項４】 一般式（１）のマレイミド系単量体を生
    成するため、２−マレイミド−エチルアセテート、３−
    マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イ
    ソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセ
    テート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレ
    イミド−ブチルアセテート、および２−マレイミド−２
    −メチル−プロピルアセテートからなるグループから選
    択されたアセテート反応物質をＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまた
    はテトラメチル アンモニウムヒドロキシサイド水溶液
    と反応させる段階を含むことを特徴とするマレイミド系
    単量体の製造方法。 【化３】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
    換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
    側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール基
    や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
    オール基を示す。
  5. 【請求項５】 下記一般式（２）または（３）に示す脂
    肪族環状オレフィン系単量体。 【化４】 【化５】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
    ロキシエチル基を示す。
  6. 【請求項６】 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ
    −ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
    ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
    キシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト
    −５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエ
    チル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カ
    ルボキシレート、またはビシクロ［２、２、２］オクト−
    ５−エン−２−カルボン酸であることを特徴とする請求
    項５記載の脂肪族環状オレフィン系単量体。
  7. 【請求項７】 一般式（２）の脂肪族環状オレフィン系
    単量体を生成するため、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリ
    レート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレートからなる
    グループから選択されるアクリレート反応物質をシクロ
    ペンタジエンと反応させる段階を含むことを特徴とする
    脂肪族環状オレフィン系単量体の製造方法。 【化６】 前記式中、Ｘは水素、ｔ−ブチルまたは２−ヒドロキシ
    エチルを示す。
  8. 【請求項８】 一般式（３）の脂肪族環状オレフィン系
    単量体を生成するため、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリ
    レート、２−ヒドロキシ−エチルアクリレートからなる
    グループから選択されるアクリレート反応物質をシクロ
    ペンタジエンと反応させる段階を含むことを特徴とする
    脂肪族環状オレフィン系単量体の製造方法。 【化７】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
    ロキシエチル基を示す。
  9. 【請求項９】 一般式（２）または（３）の脂肪族環状
    オレフィン系単量体の少なくとも一つと、一般式（１）
    のマレイミド系単量体の少なくとも一つから得られる、
    KrFまたはArFフォトレジスト用の共重合体樹脂。 【化８】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
    換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
    側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
    や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
    オール基を示す。 【化９】 【化１０】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
    ロキシエチル基を示す。
  10. 【請求項１０】 前記マレイミド系単量体は、２−マレ
    イミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピル
    アセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテー
    ト、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイ
    ミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセ
    テート、２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテー
    ト、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプ
    ロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレ
    イミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブ
    タノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２
    −マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからな
    るグループから選択されることを特徴とする請求項９記
    載の共重合体樹脂。
  11. 【請求項１１】 前記脂肪族環状オレフィン系単量体
    は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−
    ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロ
    キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
    ト、ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
    ト、ｔ−ブチルビシクロ［２、２、２］オクト−５−エ
    ン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビ
    シクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキ
    シレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エ
    ン−カルボン酸からなるグループから選択されることを
    特徴とする請求項９記載の共重合体樹脂。
  12. 【請求項１２】 一般式（２）または（３）の脂肪族環
    状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、一般式
    （１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つと、さら
    に無水マレイン酸とから得られることを特徴とする、請
    求項９記載の共重合体樹脂。
  13. 【請求項１３】 一般式（１）のマレイミド系単量体の
    少なくとも一つを、一般式（２）または（３）の脂肪族
    環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと重合させる
    ことを含むことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。 【化１１】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
    換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
    側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
    や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
    オール基を示す。 【化１２】 【化１３】 前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
    ロキシエチル基を示す。
  14. 【請求項１４】 前記マレイミド系単量体は、２−マレ
    イミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピル
    アセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテー
    ト、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイ
    ミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセ
    テート、２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテ
    ート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジル
    プロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マ
    レイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−
    ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び
    ２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールから
    なるグループから選択されることを特徴とする請求項１
    ３記載の共重合体樹脂の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記脂肪族環状オレフィン単量体は、
    ５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−
    ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ
    エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ
    −ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
    ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン
    −２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシ
    クロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシ
    レート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン
    −カルボン酸からなるグループから選択されたことを特
    徴とする請求項１３記載の共重合体樹脂の製造方法。
  16. 【請求項１６】 重合開始剤としてＡＩＢＮを用いるこ
    とを特徴とする請求項１３に記載の共重合体樹脂の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】 前記重合反応を窒素またはアルゴン雰
    囲気下で、６０〜７５℃温度で４〜２４時間行うことを
    特徴とする請求項１３に記載の共重合体樹脂の製造方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記マレイミド系単量体と、前記脂肪
    族環状オレフィン系単量体を無水マレイン酸と共重合さ
    せることを含むことを特徴とする請求項１３に記載の共
    重合体樹脂の製造方法。
  19. 【請求項１９】 ０.５〜１モルの２−マレイミジルエ
    タノール、０.１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボル
    ネン−２−カルボキシレート、０.０５〜１モルの２−
    ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
    レート、及び０.０１〜０.３モルの５−ノルボルネン−
    ２−カルボン酸を、THF溶媒１５０〜２５０ｇに添加さ
    せる第１段階と、 重合開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを前記第１段
    階の結果物に添加する第２段階と、 前記第２段階の反応物を、６０〜７５℃温度で４〜２４
    時間反応させる第３段階と、 ポリ［２−マレイミジルエタノール／ｔ−ブチル−５−
    ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシ
    エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
    −ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂を生成
    するため、前記第３段階の反応生成物を沈澱させ濾過さ
    せる第４段階とを含むことを特徴とする共重合体樹脂の
    製造方法。
  20. 【請求項２０】 ０.５〜１モルの３−マレイミジルプ
    ロパノールと、０.１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノル
    ボルネン−２−カルボキシレートと、０.０５〜１モル
    の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
    ボキシレートと、及び０.０１〜０.３モルの５−ノルボ
    ルネン−２−カルボン酸とをＴＨＦ１５０〜２５０ｇ溶
    媒に溶解させる第１段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０.
    ５〜２０ｇを添加する第２段階と、 前記第２段階の結果物をアルゴン雰囲気下で６０〜７５
    ℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、 前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレ
    イミジルプロパノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
    −２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−
    ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネ
    ン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重
    合体樹脂の製造方法。
  21. 【請求項２１】 ０.３〜１モルの２−マレイミジルエ
    タノールと、０.０５〜１モルの無水マレイン酸と、
    ０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
    カルボキシレートと、０.１〜１モルの２−ヒドロキシ
    エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及
    び０.０１〜０.３モルの５−ノルボルネン−２−カルボ
    ン酸を、ＴＨＦ溶媒１８０〜２３０ｇに溶解させる第１
    段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０.
    ５〜２０ｇを添加する第２段階と、 前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で約６０〜７５℃
    温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、 前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレ
    イミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５
    −ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
    シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
    ５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを
    特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
  22. 【請求項２２】 ０.３〜１モルの３−マレイミジルプ
    ロパノールと、０.０５〜１モルの無水マレイン酸と、
    ０.１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−
    カルボキシレートと、０.０５〜１モルの２−ヒドロキ
    シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
    と、及び０.０１〜０.３モルの５−ノルボルネン−２−
    カルボン酸とを、１５０〜２５０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解
    させる第１段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤として０.５〜２０
    ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、 前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温
    度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、 前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレ
    イミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−
    ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロ
    キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
    ／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ること
    を特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
  23. 【請求項２３】 ０.５〜１モルの２−マレイミド−エ
    チルアセテートと、０.１〜１モルのｔ−ブチル−５−
    ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０.０５〜１
    モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
    カルボキシレート、及び０.０１〜０.３モルの５−ノル
    ボルネン−２−カルボン酸とを、２００〜２７０ｇのＴ
    ＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤として０.５〜２０
    ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、 前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温
    度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、 前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレ
    イミド−エチルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボル
    ネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−
    ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボ
    ルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする
    共重合体樹脂の製造方法。
  24. 【請求項２４】 ０.５〜１モルの３−マレイミド−プ
    ロピルアセテートと、０.１〜１モルのｔ−ブチル−５
    −ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０.０５〜
    １モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
    −カルボキシレートと、及び０.０１〜０.３モルの５−
    ノルボルネン−２−カルボン酸とを、２４０〜２９０ｇ
    のＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、 前記第１段階の結果物に重合開始剤として０.５〜２０
    ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、 前記第２段階の結果物を窒素、またはアルゴン雰囲気下
    で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第
    ３段階と、 前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレ
    イミド−プロピルアセテート／５−ノルボルネン−２−
    カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
    ルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２
    −カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹
    脂の製造方法。
  25. 【請求項２５】 請求項９〜１２のいずれかに記載の共
    重合体樹脂と、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特
    徴とするフォトレジスト。
  26. 【請求項２６】 前記溶媒は、３−メトキシメチル プ
    ロピオネートであることを特徴とする請求項２５記載の
    フォトレジスト。
  27. 【請求項２７】 前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、
    またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項２５
    記載のフォトレジスト。
  28. 【請求項２８】 前記光酸発生剤がトリフェニル スル
    ホニウム トリフレート、またはジブチル ナフチル ス
    ルホニウム トリフレート、またはこれらの混合物であ
    ることを特徴とする請求項２５記載のフォトレジスト。
  29. 【請求項２９】 前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に
    対し５〜４０重量％用いることを特徴とする請求項２５
    記載のフォトレジスト。
  30. 【請求項３０】 前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重
    量に対し０.１〜１０重量％用いることを特徴とする請
    求項２５記載のフォトレジスト。
  31. 【請求項３１】 一般式（１）のマレイミド系単量体の
    少なくとも一つと、無水マレイン酸と、一般式（２）ま
    たは（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくと
    も一つとを、溶媒に添加する第１段階と、前記第１段階
    の結果物を光酸発生剤と共に撹拌する第２段階と、第２
    段階の結果物を濾過する第３段階を含んでなることを特
    徴とするフォトレジストの製造方法。 【化１４】 前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置
    換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは
    側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基
    や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジ
    オール基を示す。 【化１５】 【化１６】 前記式で、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒド
    ロキシエチル基を示す。
  32. 【請求項３２】 前記溶媒は、３−メトキシメチル プ
    ロピオネートであることを特徴とする請求項３１記載の
    フォトレジストの製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に
    対し５〜４０重量％用いることを特徴とする請求項３１
    記載のフォトレジスト製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記光酸発生剤としてスルホニウム塩
    系、またはオニウム塩系を用いることを特徴とする請求
    項３１記載のフォトレジストの製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記光酸発生剤がトリフェニル スル
    ホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スル
    ホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項
    ３１記載のフォトレジストの製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重
    量に対し、０.１〜１０重量％用いることを特徴とする
    請求項３１記載のフォトレジストの製造方法。
  37. 【請求項３７】 前記濾過に用いられるフィルターが、
    ０.００５〜０.０２μmの大きさの孔を有することを特
    徴とする請求項３１記載のフォトレジストの製造方法。
  38. 【請求項３８】 請求項２５〜３０のいずれかに記載の
    フォトレジストを用いて製造されたことを特徴とする半
    導体素子。
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