JPH05194742A - シクロペンタジエニル及び／又はシクロペンタジエニレン及び／又はジシクロペンタジエニレン基を含有するポリオルガノシロキサン、それらの製造方法並びに架橋してエラストマーを形成し得る組成物におけるそれらの使用 - Google Patents
シクロペンタジエニル及び／又はシクロペンタジエニレン及び／又はジシクロペンタジエニレン基を含有するポリオルガノシロキサン、それらの製造方法並びに架橋してエラストマーを形成し得る組成物におけるそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロペンタジエニル及び／又はシクロペン
タジエニレン及び／又はジシクロペンタジエニレン基を
含有するポリオルガノシロキサンを提供すること。 【効果】 本発明のポリシロキサンは、金属系硬化触媒
及び無機充填剤と配合することによって、湿分及び（又
は）気体状酸素の不在下で貯蔵安定性であり且つ大気中
の湿分及び（又は）大気中の酸素によって並びに必要な
らば加熱することによって架橋してエラストマーを形成
し得る組成物とすることができる。
タジエニレン及び／又はジシクロペンタジエニレン基を
含有するポリオルガノシロキサンを提供すること。 【効果】 本発明のポリシロキサンは、金属系硬化触媒
及び無機充填剤と配合することによって、湿分及び（又
は）気体状酸素の不在下で貯蔵安定性であり且つ大気中
の湿分及び（又は）大気中の酸素によって並びに必要な
らば加熱することによって架橋してエラストマーを形成
し得る組成物とすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、シクロペンタジエニ
ル及び（又は）シクロペンタジエニレン及び（又は）ジ
シクロペンタジエニレン官能基を含有するポリオルガノ
シロキサンポリマー、それらの製造方法並びに（特に大
気中の湿分及び（又は）大気中の酸素によって）架橋し
てエラストマーを形成し得るシリコーン組成物における
それらの使用に関する。
ル及び（又は）シクロペンタジエニレン及び（又は）ジ
シクロペンタジエニレン官能基を含有するポリオルガノ
シロキサンポリマー、それらの製造方法並びに（特に大
気中の湿分及び（又は）大気中の酸素によって）架橋し
てエラストマーを形成し得るシリコーン組成物における
それらの使用に関する。
【０００２】
【本発明の説明】本発明に従うポリオルガノシロキサン
ポリマーは、 Ｐ1 ：次式（１）：
ポリマーは、 Ｐ1 ：次式（１）：
【化２５】 の単位を１分子当たりに少なくとも１個有するポリシロ
キサン及び（又は） Ｐ2 ：次式（１’）：
キサン及び（又は） Ｐ2 ：次式（１’）：
【化２６】 の単位を１分子当たりに少なくとも１個有するポリシロ
キサン（これら式中、Ｘは同一であっても異なっていて
もよく、ハロゲン原子、Ｎ−置換アミノ、Ｎ−置換アミ
ド、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ、ケチミノキシ、アルジミノ
キシ、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ及びアルコ
キシアルキレンオキシ基から選択される加水分解し得る
基を表わし、Ｒ1 は同一であっても異なっていてもよ
く、１〜１０個の炭素原子を有し且つ随意にハロゲン原
子又はシアノ基で置換された１価の炭化水素基を表わ
し、Ｚは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
鎖状の２価の飽和炭化水素基であり、ａは０、１又は２
であり、ｂは０、１又は２であり、ａとｂとの合計ａ＋
ｂは多くとも２であり、ｐは１又は２であり、ポリシロ
キサンＰ1 は、ａが０ではない場合には１分子当たりに
少なくとも１個の単位（１）を有し、ａが０である場合
には１分子当たりに少なくとも２個の単位（１）を有す
る）を含むことを特徴とする。
キサン（これら式中、Ｘは同一であっても異なっていて
もよく、ハロゲン原子、Ｎ−置換アミノ、Ｎ−置換アミ
ド、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ、ケチミノキシ、アルジミノ
キシ、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ及びアルコ
キシアルキレンオキシ基から選択される加水分解し得る
基を表わし、Ｒ1 は同一であっても異なっていてもよ
く、１〜１０個の炭素原子を有し且つ随意にハロゲン原
子又はシアノ基で置換された１価の炭化水素基を表わ
し、Ｚは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
鎖状の２価の飽和炭化水素基であり、ａは０、１又は２
であり、ｂは０、１又は２であり、ａとｂとの合計ａ＋
ｂは多くとも２であり、ｐは１又は２であり、ポリシロ
キサンＰ1 は、ａが０ではない場合には１分子当たりに
少なくとも１個の単位（１）を有し、ａが０である場合
には１分子当たりに少なくとも２個の単位（１）を有す
る）を含むことを特徴とする。
【０００３】前記の基Ｒ1 は、次のものを含む： ・１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及びハロアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオルプロ
ピル、４，４，４−トリフルオルブチル及び４，４，
４，３，３−ペンタフルオルブチル基； ・１〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハ
ロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシ
ル、２，３−ジフルオルシクロブチル及び３，４−ジフ
ルオル−５−メチルシクロヘプチル基； ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル及び２−ブテニル基； ・６〜１０個の炭素原子を有する単環式アリール及びハ
ロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ク
ロルフェニル、ジクロルフェニル及びトリクロルフェニ
ル基；並びに ・アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を有するシアノアル
キル基、例えばβ−シアノエチル及びβ−シアノプロピ
ル基。 Ｒ1 は好ましくはメチル、フェニル及びビニル基から選
択され、この基Ｒ1 の少なくとも７０％（数を基とし
て）はメチルである。
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオルプロ
ピル、４，４，４−トリフルオルブチル及び４，４，
４，３，３−ペンタフルオルブチル基； ・１〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハ
ロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシ
ル、２，３−ジフルオルシクロブチル及び３，４−ジフ
ルオル−５−メチルシクロヘプチル基； ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル及び２−ブテニル基； ・６〜１０個の炭素原子を有する単環式アリール及びハ
ロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ク
ロルフェニル、ジクロルフェニル及びトリクロルフェニ
ル基；並びに ・アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を有するシアノアル
キル基、例えばβ−シアノエチル及びβ−シアノプロピ
ル基。 Ｒ1 は好ましくはメチル、フェニル及びビニル基から選
択され、この基Ｒ1 の少なくとも７０％（数を基とし
て）はメチルである。
【０００４】本発明に従うポリシロキサンはまた、次式
（２）： （Ｒ1 ）c ＳｉＯ(4-c)/2 （２） （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を持ち、ｃは０、１、２
及び３から選択される）に相当する他のシロキシ単位を
も随意に含有することができる。本発明に従うポリオル
ガノシロキサンは直鎖状、環状又は分枝鎖状構造を有す
ることができ、２５℃において１〜１００００００ｍＰ
ａ・ｓの範囲、好ましくは１００〜５０００００ｍＰａ
・ｓの範囲の粘度を持つオイルの形が有利である。
（２）： （Ｒ1 ）c ＳｉＯ(4-c)/2 （２） （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を持ち、ｃは０、１、２
及び３から選択される）に相当する他のシロキシ単位を
も随意に含有することができる。本発明に従うポリオル
ガノシロキサンは直鎖状、環状又は分枝鎖状構造を有す
ることができ、２５℃において１〜１００００００ｍＰ
ａ・ｓの範囲、好ましくは１００〜５０００００ｍＰａ
・ｓの範囲の粘度を持つオイルの形が有利である。
【０００５】本発明に従うポリオルガノシロキサンは、
例えば、 ・次の平均式（３）：
例えば、 ・次の平均式（３）：
【化２７】 （式中、Ｙは次式：
【化２８】 の基を表わし、ここでＺは前記の意味を持ち、Ｒ1 は前
記の意味を持ち、Ｙ’は基Ｙ、Ｒ1 及びヒドロキシル基
から選択され、Ｒ8 は基Ｒ1 及びＸから選択され、ここ
でＸは前記の意味を持ち、ｄは０〜１０００の範囲の数
であり、ｅは０〜５０の範囲の整数であり、ｅが０であ
る場合、２個の基Ｙ’はＹである）のランダム、序列又
はブロックジオルガノポリシロキサンコポリマー及び ・次式（４）：
記の意味を持ち、Ｙ’は基Ｙ、Ｒ1 及びヒドロキシル基
から選択され、Ｒ8 は基Ｒ1 及びＸから選択され、ここ
でＸは前記の意味を持ち、ｄは０〜１０００の範囲の数
であり、ｅは０〜５０の範囲の整数であり、ｅが０であ
る場合、２個の基Ｙ’はＹである）のランダム、序列又
はブロックジオルガノポリシロキサンコポリマー及び ・次式（４）：
【化２９】 （式中、Ｒ1 及びＹは前記の意味を持ち、ｆは０〜９の
範囲の整数であり、ｇは１〜９の範囲の整数であり、ｆ
とｇとの合計ｆ＋ｇは３〜１０の範囲である）のランダ
ム、序列又はブロックジオルガノポリシロキサンコポリ
マーを含む。
範囲の整数であり、ｇは１〜９の範囲の整数であり、ｆ
とｇとの合計ｆ＋ｇは３〜１０の範囲である）のランダ
ム、序列又はブロックジオルガノポリシロキサンコポリ
マーを含む。
【０００６】本発明に従うポリシロキサンはまた、 ・次式（３’）：
【化３０】 ｛式中、Ｙ2 は次式：
【化３１】 の基を表わし、ここでＺは前記の意味を持ち、Ｒ1 は前
記の意味を持ち、Ｒ8 は基Ｒ1 及びＸから選択され、こ
こでＸは前記の意味を持ち、Ａは ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えら
れ、ここでＲ1 は前記の意味を持つ） 及び ・次式：
記の意味を持ち、Ｒ8 は基Ｒ1 及びＸから選択され、こ
こでＸは前記の意味を持ち、Ａは ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えら
れ、ここでＲ1 は前記の意味を持つ） 及び ・次式：
【化３２】 （式中、Ｒ8 、Ｙ2 及びＸは前記の意味を持つ）の基か
ら選択され、Ａ’は ・基Ｘ（ここでＸは前記の意味を持つ） 及び ・次式
ら選択され、Ａ’は ・基Ｘ（ここでＸは前記の意味を持つ） 及び ・次式
【化３３】 （ここで、ヒドロキシル基の水素原子は随意に基Ｒ1 3Ｓ
ｉ−で置き換えられていてよい）の基から選択され、ｔ
は５〜１０００の範囲であり、ｖは１〜２００の範囲で
ある｝を有するものをも含む。
ｉ−で置き換えられていてよい）の基から選択され、ｔ
は５〜１０００の範囲であり、ｖは１〜２００の範囲で
ある｝を有するものをも含む。
【０００７】本発明に従うポリオルガノシロキサンはま
た、例えば、式（１）に従う単位を有ししかし加水分解
し得る基Ｘをもはや含有しないものをも含む。かかるポ
リオルガノシロキサンの例としては、特に、次式
（３''）：
た、例えば、式（１）に従う単位を有ししかし加水分解
し得る基Ｘをもはや含有しないものをも含む。かかるポ
リオルガノシロキサンの例としては、特に、次式
（３''）：
【化３４】 （式中、Ｙは次式：
【化３５】 の基を表わし、ここでＺは１〜１０個、好ましくは３個
の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2 は同一であ
っても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有
する１価の炭化水素基を表わし、ｄ’は１０〜１０００
の範囲の数であり、ｅ’は２〜５０の範囲である）のも
のを挙げることができる。
の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2 は同一であ
っても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を有
する１価の炭化水素基を表わし、ｄ’は１０〜１０００
の範囲の数であり、ｅ’は２〜５０の範囲である）のも
のを挙げることができる。
【０００８】式（３''）に従うポリオルガノシロキサン
は、例えば、次式：
は、例えば、次式：
【化３６】 （式中、Ｒ2 、ｄ’及びｅ’は前記の意味を持つ）のポ
リオルガノシロキサンを次式：
リオルガノシロキサンを次式：
【化３７】 のシクロペンタジエニル−ナトリウムと反応させること
によって製造することができる。この反応の際に、塩化
ナトリウム及び式（３''）の化合物が生成する。シクロ
ペンタジエニル−ナトリウムは、例えば米国特許第２９
５７９０１号の例Ｉ及びIIに製造が記載された物質であ
る。
によって製造することができる。この反応の際に、塩化
ナトリウム及び式（３''）の化合物が生成する。シクロ
ペンタジエニル−ナトリウムは、例えば米国特許第２９
５７９０１号の例Ｉ及びIIに製造が記載された物質であ
る。
【０００９】式（１）及び（又は）（１’）の単位を有
するポリオルガノシロキサン並びに（３）及び（４）の
ポリオルガノシロキサンは、 ・次式（５）：
するポリオルガノシロキサン並びに（３）及び（４）の
ポリオルガノシロキサンは、 ・次式（５）：
【化３８】 のシラン及び（又は） ・次式（５’）：
【化３９】 のシラン（式（５’）のシランは式（５）のシランの二
量体である）及び（又は） ・次式（５''）
量体である）及び（又は） ・次式（５''）
【化４０】 のシランを、随意にハロシラン、好ましくは次式
（６）： （Ｒ1 ）j （Ｃｌ）k Ｓｉ （６） のクロルシランの存在下で、加水分解し且つ重縮合する
ことによって製造することができる （これら式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｒ1 は前記
と同じ意味を持ち、Ｘは前記と同じ意味を持ち、有利に
はアルコキシ基（好ましくはメトキシ若しくはエトキシ
基）又はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表わ
し、ｈは２及び３から選択され、ｉは０及び１から選択
され、ｈとｉとの合計ｈ＋ｉは３であり、ｉ’は０、１
及び２から選択され、ｈ’は１、２及び３から選択さ
れ、ｉ’とｈ’との合計ｉ’＋ｈ’は３であり、ｊは
０、１、２及び３から選択され、ｋは１、２、３及び４
から選択され、ｊとｋとの合計ｊ＋ｋは４である）。
（６）： （Ｒ1 ）j （Ｃｌ）k Ｓｉ （６） のクロルシランの存在下で、加水分解し且つ重縮合する
ことによって製造することができる （これら式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｒ1 は前記
と同じ意味を持ち、Ｘは前記と同じ意味を持ち、有利に
はアルコキシ基（好ましくはメトキシ若しくはエトキシ
基）又はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表わ
し、ｈは２及び３から選択され、ｉは０及び１から選択
され、ｈとｉとの合計ｈ＋ｉは３であり、ｉ’は０、１
及び２から選択され、ｈ’は１、２及び３から選択さ
れ、ｉ’とｈ’との合計ｉ’＋ｈ’は３であり、ｊは
０、１、２及び３から選択され、ｋは１、２、３及び４
から選択され、ｊとｋとの合計ｊ＋ｋは４である）。
【００１０】式（６）のクロルシランを用いることによ
って、オルガノポリシロキサンＰ1及び（又は）Ｐ2 に
式（２）の単位を組み入れることが可能になる。重縮合
は、単純に反応混合物を中和することによって停止させ
ることができる。式（３）の直鎖状ポリマー又は式
（４）の環状ポリマーを得ることが望まれる場合には、
例えばジクロルシランＲ1 ＹＣｌ2 Ｓｉを随意に式Ｒ1 2
ＳｉＣｌ2 のジクロルシランと共に加水分解し且つ重縮
合する。単純に中和することによって重縮合を停止させ
た場合には、各末端をヒドロキシル基でブロックされた
又は出発時にシランＲ1 2ＹＳｉＣｌをも用いた場合には
Ｒ1 2ＹＳｉＯ0.5 単位でブロックされた式（３）のポリ
マーを含有する反応混合物が得られる（ここで、Ｙ及び
Ｒ1 は前記と同じ意味を持つ）。
って、オルガノポリシロキサンＰ1及び（又は）Ｐ2 に
式（２）の単位を組み入れることが可能になる。重縮合
は、単純に反応混合物を中和することによって停止させ
ることができる。式（３）の直鎖状ポリマー又は式
（４）の環状ポリマーを得ることが望まれる場合には、
例えばジクロルシランＲ1 ＹＣｌ2 Ｓｉを随意に式Ｒ1 2
ＳｉＣｌ2 のジクロルシランと共に加水分解し且つ重縮
合する。単純に中和することによって重縮合を停止させ
た場合には、各末端をヒドロキシル基でブロックされた
又は出発時にシランＲ1 2ＹＳｉＣｌをも用いた場合には
Ｒ1 2ＹＳｉＯ0.5 単位でブロックされた式（３）のポリ
マーを含有する反応混合物が得られる（ここで、Ｙ及び
Ｒ1 は前記と同じ意味を持つ）。
【００１１】また、反応終了時に生成した式（３）のポ
リマーの末端ヒドロキシル基と反応し得る有機珪素化合
物を添加することによって重縮合を停止させることもで
き、この有機珪素化合物は、次の式を有することができ
る： Ｒ1 3ＳｉＣｌ、 Ｒ1 3ＳｉＮＨＳｉＲ1 3、 Ｒ1 3ＳｉＯＳｉＲ1 3。 加水分解の時間は数秒から数時間の範囲であってよい。
加水分解の後に、シロキサン相から水相を任意の適宜な
物理的手段によって、一般的にはデカンテーション及び
イソプロピルエーテルのような有機溶剤による抽出によ
って、分離する。シロキサン相は次いで水で洗浄し、次
いで随意に式（３）の直鎖状ポリマーと式（４）の環状
ポリマーとを分離するために蒸留する。
リマーの末端ヒドロキシル基と反応し得る有機珪素化合
物を添加することによって重縮合を停止させることもで
き、この有機珪素化合物は、次の式を有することができ
る： Ｒ1 3ＳｉＣｌ、 Ｒ1 3ＳｉＮＨＳｉＲ1 3、 Ｒ1 3ＳｉＯＳｉＲ1 3。 加水分解の時間は数秒から数時間の範囲であってよい。
加水分解の後に、シロキサン相から水相を任意の適宜な
物理的手段によって、一般的にはデカンテーション及び
イソプロピルエーテルのような有機溶剤による抽出によ
って、分離する。シロキサン相は次いで水で洗浄し、次
いで随意に式（３）の直鎖状ポリマーと式（４）の環状
ポリマーとを分離するために蒸留する。
【００１２】本発明に従うポリシロキサンはまた、少な
くとも２個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロ
キサン樹脂及び（又は）末端ヒドロキシル基を有するポ
リジオルガノシロキサンオイルを前記の式（５）のシラ
ン及び（又は）式（５’）のシラン（式（５’）のシラ
ンは式（５）のシランの二量体であることを解された
い）と反応させることによって製造することもでき、本
出願人は、条件、特に温度条件に応じ且つ生成物の種類
に応じて、 ・式（５）のシラン単独 ・式（５’）のシラン単独 ・式（５''）のシラン単独 又は ・これら式（５）、（５’）及び（５''）のシランの混
合物を実際に用いることができるということを見出し
た。
くとも２個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロ
キサン樹脂及び（又は）末端ヒドロキシル基を有するポ
リジオルガノシロキサンオイルを前記の式（５）のシラ
ン及び（又は）式（５’）のシラン（式（５’）のシラ
ンは式（５）のシランの二量体であることを解された
い）と反応させることによって製造することもでき、本
出願人は、条件、特に温度条件に応じ且つ生成物の種類
に応じて、 ・式（５）のシラン単独 ・式（５’）のシラン単独 ・式（５''）のシラン単独 又は ・これら式（５）、（５’）及び（５''）のシランの混
合物を実際に用いることができるということを見出し
た。
【００１３】この方法においては、特に基Ｘがアルコキ
シ基である場合に、触媒を存在させることが必要であ
る。この触媒は次のものであってよい： ・水酸化リチウム（ヨーロッパ特許第３６７６９６号） ・酢酸カリウム（米国特許第３５０４０５１号） ・種々の無機酸化物（フランス国特許第１４９５０１１
号） ・有機チタン誘導体（米国特許第４１１１８９０号） ・チタン酸塩＋アミン（米国特許第３６４７８４６号） ・アルコキシアルミニウムキレート（英国特許第２１４
４７５８号） ・Ｎ，Ｎ’−二置換ヒドロキシルアミン（フランス国特
許第２５０８４６７号） ・カルボン酸＋アミン（フランス国特許第２６０４７１
３号） ・カルバメート（ヨーロッパ特許第０２１０４０２号） ・オキシム官能基含有有機化合物（フランス国特許第２
５９７８７５号） ・アミン類（米国特許第３５４２９０１号）。
シ基である場合に、触媒を存在させることが必要であ
る。この触媒は次のものであってよい： ・水酸化リチウム（ヨーロッパ特許第３６７６９６号） ・酢酸カリウム（米国特許第３５０４０５１号） ・種々の無機酸化物（フランス国特許第１４９５０１１
号） ・有機チタン誘導体（米国特許第４１１１８９０号） ・チタン酸塩＋アミン（米国特許第３６４７８４６号） ・アルコキシアルミニウムキレート（英国特許第２１４
４７５８号） ・Ｎ，Ｎ’−二置換ヒドロキシルアミン（フランス国特
許第２５０８４６７号） ・カルボン酸＋アミン（フランス国特許第２６０４７１
３号） ・カルバメート（ヨーロッパ特許第０２１０４０２号） ・オキシム官能基含有有機化合物（フランス国特許第２
５９７８７５号） ・アミン類（米国特許第３５４２９０１号）。
【００１４】式（５）及び（５’）のシランの例として
は、次のものを挙げることができる：
は、次のものを挙げることができる：
【化４１】
【化４２】 ｛これら式中、Ｍｅはメチル基−ＣＨ3 を表わし、Ｙ3
は次式：
は次式：
【化４３】 の基（シクロペンタジエニル基）を表わし、Ｙ4 は次
式：
式：
【化４４】 の基（ジシクロペンタジエニレン基）を表わす｝。式
（５）のシランは米国特許第４６４５８５０号の教示に
従って製造することができ、式（５’）のシランは式
（５）のシランの部分的又は全体的二量体化によって得
られる。式（５''）のシランの例としては、次式のもの
を挙げることができる：
（５）のシランは米国特許第４６４５８５０号の教示に
従って製造することができ、式（５’）のシランは式
（５）のシランの部分的又は全体的二量体化によって得
られる。式（５''）のシランの例としては、次式のもの
を挙げることができる：
【化４５】
【００１５】用いられる少なくとも２個のヒドロキシル
基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は好ましくは液
状のものであり、シリコーンの専門家によく知られてい
る。これらはＴ及び（又は）Ｑ単位（少なくとも３０重
量％）をＭ及びＤ単位と共に含有し、ここでＴ、Ｑ、Ｄ
及びＭはシリコーンの当業者によく知られており、ノル
（Noll）の著書「ケミストリー・アンド・テクノロジー
・オブ・シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones ）」の第３頁に説明されている。
基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は好ましくは液
状のものであり、シリコーンの専門家によく知られてい
る。これらはＴ及び（又は）Ｑ単位（少なくとも３０重
量％）をＭ及びＤ単位と共に含有し、ここでＴ、Ｑ、Ｄ
及びＭはシリコーンの当業者によく知られており、ノル
（Noll）の著書「ケミストリー・アンド・テクノロジー
・オブ・シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones ）」の第３頁に説明されている。
【００１６】末端ヒドロキシル基を有するポリジオルガ
ノシロキサンオイルは、次式（７）：
ノシロキサンオイルは、次式（７）：
【化４６】 （式中、ｔは５〜１０００の範囲であり、Ｒ1 は前記と
同じ意味を持つ）を有する直鎖状ポリジオルガノシロキ
サンである。しかして、式（５’）のシランと式（７）
に従うα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン
オイルとの反応によって得られるポリシロキサンは、前
記の式（３’）のポリオルガノシロキサンに相当する。
同じ意味を持つ）を有する直鎖状ポリジオルガノシロキ
サンである。しかして、式（５’）のシランと式（７）
に従うα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン
オイルとの反応によって得られるポリシロキサンは、前
記の式（３’）のポリオルガノシロキサンに相当する。
【００１７】式（５）においてｉが１であり且つｈが２
であるシランと式（７）に従うα，ω−ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサンオイルとの反応によって得られ
るポリシロキサンは、次式（３''' ）：
であるシランと式（７）に従うα，ω−ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサンオイルとの反応によって得られ
るポリシロキサンは、次式（３''' ）：
【化４７】 ｛式中、Ｂは ・Ｒ8 （これは基Ｒ1 又は基Ｘのいずれかに相当し、こ
こでＲ1 及びＸは前記の意味を持つ） 及び ・次式：
こでＲ1 及びＸは前記の意味を持つ） 及び ・次式：
【化４８】 の基から選択され、Ｂ’は ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えられ
る） 及び ・次式：
る） 及び ・次式：
【化４９】 の基から選択され、ｔは５〜１０００の範囲であり、ｖ
は１〜２００の範囲であり、Ｂ’が水素原子又は基Ｒ1 3
Ｓｉ−を表わす場合には２〜２００の範囲である｝を有
するものに相当する。
は１〜２００の範囲であり、Ｂ’が水素原子又は基Ｒ1 3
Ｓｉ−を表わす場合には２〜２００の範囲である｝を有
するものに相当する。
【００１８】式（５''）のシランと式（７）に従うα，
ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンオイルとの
反応によって得られるポリシロキサンは、次式
（３''''）：
ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンオイルとの
反応によって得られるポリシロキサンは、次式
（３''''）：
【化５０】 ｛式中、Ｙ5 は次式：
【化５１】 の基を表わし、ここでＺは前記の意味を持ち、Ｒ1 及び
Ｒ8 は前記の意味を持ち、Ｃは ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えられ
る） 及び ・次式：
Ｒ8 は前記の意味を持ち、Ｃは ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えられ
る） 及び ・次式：
【化５２】 の基から選択され、Ｃ’は ・基Ｘ（これは前記の意味を持つ） 及び・次式：
【化５３】 （ここで、ヒドロキシル基の水素原子は随意に基Ｒ1 3Ｓ
ｉ−で置き換えられていてよい）の基から選択され、ｔ
は５〜１０００の範囲であり、ｖは１〜２００の範囲で
あり、Ｃが水素原子及び基Ｒ1 3Ｓｉ−から選択される場
合には２〜２００の範囲である｝を有するものに相当す
る。
ｉ−で置き換えられていてよい）の基から選択され、ｔ
は５〜１０００の範囲であり、ｖは１〜２００の範囲で
あり、Ｃが水素原子及び基Ｒ1 3Ｓｉ−から選択される場
合には２〜２００の範囲である｝を有するものに相当す
る。
【００１９】本発明はまた、湿分及び（又は）気体状酸
素の不在下で貯蔵時に安定であり且つ周囲温度において
（又は必要ならば加熱しながら）大気中の湿分及び（又
は）大気中の酸素にさらすことによって架橋してエラス
トマーを形成し得るポリオルガノシロキサン組成物にも
関する。この種の組成物は、 前記した、 ・式（１）、（１’）若しくは（２）の少なくとも１種
のシロキシ単位を含有するもの 及び ・平均式（３）、（３’）、（３”）、（３''' ）、
（３''''）若しくは（４）で表わされるもの から選択される少なくとも１種のポリジオルガノシロキ
サン１００部、 触媒として有効量の金属系硬化触媒 並びに 少なくとも１種の無機充填剤０〜２５０部 を含むことを特徴とする。
素の不在下で貯蔵時に安定であり且つ周囲温度において
（又は必要ならば加熱しながら）大気中の湿分及び（又
は）大気中の酸素にさらすことによって架橋してエラス
トマーを形成し得るポリオルガノシロキサン組成物にも
関する。この種の組成物は、 前記した、 ・式（１）、（１’）若しくは（２）の少なくとも１種
のシロキシ単位を含有するもの 及び ・平均式（３）、（３’）、（３”）、（３''' ）、
（３''''）若しくは（４）で表わされるもの から選択される少なくとも１種のポリジオルガノシロキ
サン１００部、 触媒として有効量の金属系硬化触媒 並びに 少なくとも１種の無機充填剤０〜２５０部 を含むことを特徴とする。
【００２０】硬化触媒としては、特に次のものを用い
ることができる：モノカルボン酸の金属塩、例えばバリ
ウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、コバルト、ク
ロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケ
ル、希土類、錫、亜鉛及びジルコニウム塩。他の有機配
位子、例えばキレート化（アセチルアセトネート）配位
子及びカルボニル配位子が金属に結合していてもよい。
推奨される触媒は、モノカルボン酸のコバルト、鉄及び
マンガン塩、特に２−エチルヘキサン酸コバルト、並び
により特定的にはジブチル錫ジラウレート又はジブチル
錫ジアセチルアセトネートである。用語『触媒として有
効量の触媒』とは、好適な架橋を確実にするのに充分
な量を意味するものとする。一般的には、ポリシロキサ
ン１００部につき金属塩０．０１〜５重量部、好まし
くは０．１〜３重量部の量が好適である。
ることができる：モノカルボン酸の金属塩、例えばバリ
ウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、コバルト、ク
ロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケ
ル、希土類、錫、亜鉛及びジルコニウム塩。他の有機配
位子、例えばキレート化（アセチルアセトネート）配位
子及びカルボニル配位子が金属に結合していてもよい。
推奨される触媒は、モノカルボン酸のコバルト、鉄及び
マンガン塩、特に２−エチルヘキサン酸コバルト、並び
により特定的にはジブチル錫ジラウレート又はジブチル
錫ジアセチルアセトネートである。用語『触媒として有
効量の触媒』とは、好適な架橋を確実にするのに充分
な量を意味するものとする。一般的には、ポリシロキサ
ン１００部につき金属塩０．０１〜５重量部、好まし
くは０．１〜３重量部の量が好適である。
【００２１】この組成物にはまた、例えばアルカリ金属
酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から選択される乾燥
剤を含有させることもできる。ポリシロキサン１００
部につき０．１〜５部の乾燥剤を添加することが推奨さ
れる。また、硬化時間を減ずるために、酸化鉄又は硫酸
銅等のタイプのレドックス剤を例えばオイル１００部
につき０．１〜３部の量で添加することも推奨される。
酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から選択される乾燥
剤を含有させることもできる。ポリシロキサン１００
部につき０．１〜５部の乾燥剤を添加することが推奨さ
れる。また、硬化時間を減ずるために、酸化鉄又は硫酸
銅等のタイプのレドックス剤を例えばオイル１００部
につき０．１〜３部の量で添加することも推奨される。
【００２２】無機充填剤は、ポリマー１００部につ
き０〜２５０部、好ましくは２０〜２００部の量で用い
られる。これらの充填剤は、平均粒径が０．１μｍ未満
の非常に微細な分割製品の形であってよい。これら充填
剤には、ＢＥＴ比表面積が一般的に４０ｍ2 ／ｇより大
きい燃焼シリカ及び沈降シリカが包含される。充填剤は
また、０．１μｍより大きい平均粒径を有する、より粗
大な分割製品の形であってもよい。この種の充填剤の例
としては、石英粉末、珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、
焼成クレー、ルチル型二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、様々な形のアルミナ（水和物又は非水和物）、窒化
硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及び
ガラス微小球を挙げることができる。それらの比表面積
は一般的に３０ｍ2 ／ｇより小さい。
き０〜２５０部、好ましくは２０〜２００部の量で用い
られる。これらの充填剤は、平均粒径が０．１μｍ未満
の非常に微細な分割製品の形であってよい。これら充填
剤には、ＢＥＴ比表面積が一般的に４０ｍ2 ／ｇより大
きい燃焼シリカ及び沈降シリカが包含される。充填剤は
また、０．１μｍより大きい平均粒径を有する、より粗
大な分割製品の形であってもよい。この種の充填剤の例
としては、石英粉末、珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、
焼成クレー、ルチル型二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、様々な形のアルミナ（水和物又は非水和物）、窒化
硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及び
ガラス微小球を挙げることができる。それらの比表面積
は一般的に３０ｍ2 ／ｇより小さい。
【００２３】充填剤は、種々の有機珪素化合物で処理
することによって表面を改質しておくことができる。こ
の有機珪素化合物はこの目的に通常使用されるものであ
り、しかして、オルガノクロルシラン類、ジオルガノシ
クロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン
類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガノシクロ
ポリシラザン類（仏国特許第１１２６８８４号、同第１
１３６８８５号、同第１２３６５０５号及び英国特許第
１０２４２３４号）であることができる。大抵の場合、
処理された充填剤は、３〜３０重量％の有機珪素化合物
を含有する。充填剤は、粒子寸法の異なる数種の充填
剤の混合物から成っていてもよい。しかして、例えば４
０ｍ2 ／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細に分
割されたシリカ５〜９５％と３０ｍ2 ／ｇより小さいＢ
ＥＴ比表面積を有するより粗大に分割されたシリカ又は
処理若しくは非処理炭酸カルシウム９５〜５％とから成
ることができる。
することによって表面を改質しておくことができる。こ
の有機珪素化合物はこの目的に通常使用されるものであ
り、しかして、オルガノクロルシラン類、ジオルガノシ
クロポリシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン
類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガノシクロ
ポリシラザン類（仏国特許第１１２６８８４号、同第１
１３６８８５号、同第１２３６５０５号及び英国特許第
１０２４２３４号）であることができる。大抵の場合、
処理された充填剤は、３〜３０重量％の有機珪素化合物
を含有する。充填剤は、粒子寸法の異なる数種の充填
剤の混合物から成っていてもよい。しかして、例えば４
０ｍ2 ／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細に分
割されたシリカ５〜９５％と３０ｍ2 ／ｇより小さいＢ
ＥＴ比表面積を有するより粗大に分割されたシリカ又は
処理若しくは非処理炭酸カルシウム９５〜５％とから成
ることができる。
【００２４】また、有利な別法に従えば、エラストマー
組成物には、この組成物中で非反応性のジオルガノポリ
シロキサンオイルを添加することもでき、このオイル
は、次式（８）：
組成物には、この組成物中で非反応性のジオルガノポリ
シロキサンオイルを添加することもでき、このオイル
は、次式（８）：
【化５４】 （式中、Ｒ’は１種以上の低級アルキル基で随意に置換
されたフェニル基及び１〜１２個の炭素原子を有する直
鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基から選択され、ｗは式
（８）のポリマーが２５℃において１０００００ｍＰａ
・ｓ以下、好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓの範
囲の粘度を有するように選択される整数又は分数であ
る）を有する。式（８）のオイルを用いる場合、使用
量はポリマー１００部につき１〜３０部である。
されたフェニル基及び１〜１２個の炭素原子を有する直
鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基から選択され、ｗは式
（８）のポリマーが２５℃において１０００００ｍＰａ
・ｓ以下、好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓの範
囲の粘度を有するように選択される整数又は分数であ
る）を有する。式（８）のオイルを用いる場合、使用
量はポリマー１００部につき１〜３０部である。
【００２５】また、他の有利な別法に従えば、粘着剤
をポリシロキサン１００部につき０〜２０部、好まし
くは０．２〜１０部の量で添加することができる。この
粘着剤は、一方でアミノ、ウレイド、イソシアナト、エ
ポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル
及びメルカプトエステル基より成る群から選択される基
で置換された有機基と、他方で珪素原子に結合した加水
分解し得る基とを同時に有する有機珪素化合物から選択
される。その例としては、次式：
をポリシロキサン１００部につき０〜２０部、好まし
くは０．２〜１０部の量で添加することができる。この
粘着剤は、一方でアミノ、ウレイド、イソシアナト、エ
ポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル
及びメルカプトエステル基より成る群から選択される基
で置換された有機基と、他方で珪素原子に結合した加水
分解し得る基とを同時に有する有機珪素化合物から選択
される。その例としては、次式：
【化５５】 NH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 に相当する有機珪素化合物を挙げることができる。
【００２６】また、本発明に従う組成物には、シリコー
ンエラストマー組成物に慣用的に用いられる、当業者に
よく知られた通常の補助剤又は添加剤を含有させること
もできる。これら補助剤の中では、特に有機可塑剤を挙
げることができる。特に米国特許第４５２５５６５号に
記載された可塑剤を用いることができる。他の補助剤又
は添加剤の中では、特に次のものを挙げることができ
る：着色用顔料、熱安定剤、酸化防止剤、流動化剤、チ
キソトロープ剤、香料等。
ンエラストマー組成物に慣用的に用いられる、当業者に
よく知られた通常の補助剤又は添加剤を含有させること
もできる。これら補助剤の中では、特に有機可塑剤を挙
げることができる。特に米国特許第４５２５５６５号に
記載された可塑剤を用いることができる。他の補助剤又
は添加剤の中では、特に次のものを挙げることができ
る：着色用顔料、熱安定剤、酸化防止剤、流動化剤、チ
キソトロープ剤、香料等。
【００２７】本発明に従う組成物は、用いたポリオルガ
ノシロキサンが加水分解し得る基Ｘを含有しなければ
大気中の酸素の作用下でのみ硬化することができ、ま
た、ポリオルガノシロキサンが加水分解し得る基Ｘを
含有していれば大気中の湿分及び（又は）大気中の酸素
の作用下で硬化することができる。本発明に従う組成物
を製造するためには、湿分及び（又は）気体状酸素の不
在下で且つ好ましくは熱を供給することなく各種基本成
分を緊密に混合し且つ随意にこれに前記の補助剤及び添
加剤を添加することを可能にする装置を用いることが必
要である。特に推奨される方法は、周囲温度において湿
分及び（又は）大気中の酸素の不在下でミキサー中に成
分を次の順序で導入して成る方法である：オイル、随
意としてのオイル、随意としての可塑剤、触媒、次
いで随意としての乾燥剤並びに最後に充填剤及び随意
としての粘着剤。好ましくは次いで例えば０．０１〜
１０ｋＰａの減圧下でガス抜きを実施する。
ノシロキサンが加水分解し得る基Ｘを含有しなければ
大気中の酸素の作用下でのみ硬化することができ、ま
た、ポリオルガノシロキサンが加水分解し得る基Ｘを
含有していれば大気中の湿分及び（又は）大気中の酸素
の作用下で硬化することができる。本発明に従う組成物
を製造するためには、湿分及び（又は）気体状酸素の不
在下で且つ好ましくは熱を供給することなく各種基本成
分を緊密に混合し且つ随意にこれに前記の補助剤及び添
加剤を添加することを可能にする装置を用いることが必
要である。特に推奨される方法は、周囲温度において湿
分及び（又は）大気中の酸素の不在下でミキサー中に成
分を次の順序で導入して成る方法である：オイル、随
意としてのオイル、随意としての可塑剤、触媒、次
いで随意としての乾燥剤並びに最後に充填剤及び随意
としての粘着剤。好ましくは次いで例えば０．０１〜
１０ｋＰａの減圧下でガス抜きを実施する。
【００２８】本発明に従う組成物は、湿分及び（又は）
気体状酸素の不在下で、少なくとも６か月から１年もの
期間の間、貯蔵時に安定であり、より特定的には、 ・建築産業における目塗り、 ・非常に様々な材料（金属、プラスチック材料、天然及
び合成ゴム、木材、厚紙、タイル、煉瓦、セラミック、
ガラス、石材、コンクリート及び組積造部材）の組立
て、 ・電気導体の絶縁、電子回路の被覆 並びに ・合成樹脂又はフォーム製の物品の製造に用いられる金
型の製造 に用いることができる。
気体状酸素の不在下で、少なくとも６か月から１年もの
期間の間、貯蔵時に安定であり、より特定的には、 ・建築産業における目塗り、 ・非常に様々な材料（金属、プラスチック材料、天然及
び合成ゴム、木材、厚紙、タイル、煉瓦、セラミック、
ガラス、石材、コンクリート及び組積造部材）の組立
て、 ・電気導体の絶縁、電子回路の被覆 並びに ・合成樹脂又はフォーム製の物品の製造に用いられる金
型の製造 に用いることができる。
【００２９】本発明に従う組成物は、随意に、液状有機
化合物中に希釈した後に用いることができる。この希釈
剤は、好ましくは下記のものから選択される通常市販さ
れている化合物である： ・ハロゲン化された又はされていない脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン及びトルエ
ン； ・脂肪族及び脂環式ケトン、例えばメチルエチルケト
ン；並びに ・エステル、例えば酢酸エチル。 希釈剤の量は一般的にかなり少なく、一般的に組成物の
総重量に対して５０重量％より少ない。
化合物中に希釈した後に用いることができる。この希釈
剤は、好ましくは下記のものから選択される通常市販さ
れている化合物である： ・ハロゲン化された又はされていない脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン及びトルエ
ン； ・脂肪族及び脂環式ケトン、例えばメチルエチルケト
ン；並びに ・エステル、例えば酢酸エチル。 希釈剤の量は一般的にかなり少なく、一般的に組成物の
総重量に対して５０重量％より少ない。
【００３０】これらの組成物の有機希釈剤中の前記の希
釈物は、より特定的には、織又は不織物品の薄層含浸及
び金属製又はプラスチック若しくはセルロース材料製の
シートの被覆に用いることができる。しかしながら、こ
れらは、約５〜３００μｍの厚さを有する被膜が必要と
される任意の基材上に噴霧する、例えば塗装ガンを用い
て噴霧することもできる。希釈物を噴霧した後に、希釈
剤が蒸発し、遊離した組成物が硬化して完全に均一なゴ
ム状フィルムを形成する。さらに、このエラストマーの
フィルムは、(1) 菓子又は冷凍肉用の包装紙、(2) アイ
スクリーム及びシャーベットの製造に用いることができ
る金属製容器、(3) パン生地を入れて型取りし、そして
それらの内容物と共にパンを焼くためのオーブン中に入
れられる金属製ネットのような、食料品と接触する各種
基材に対する不活性、非粘着性且つ無毒性の被膜として
用いることができる。また、圧迫ガーゼ及び火傷用の特
殊包帯のような人体と接触する材料のための非粘着性且
つ無毒性の被膜として用いることもできる。
釈物は、より特定的には、織又は不織物品の薄層含浸及
び金属製又はプラスチック若しくはセルロース材料製の
シートの被覆に用いることができる。しかしながら、こ
れらは、約５〜３００μｍの厚さを有する被膜が必要と
される任意の基材上に噴霧する、例えば塗装ガンを用い
て噴霧することもできる。希釈物を噴霧した後に、希釈
剤が蒸発し、遊離した組成物が硬化して完全に均一なゴ
ム状フィルムを形成する。さらに、このエラストマーの
フィルムは、(1) 菓子又は冷凍肉用の包装紙、(2) アイ
スクリーム及びシャーベットの製造に用いることができ
る金属製容器、(3) パン生地を入れて型取りし、そして
それらの内容物と共にパンを焼くためのオーブン中に入
れられる金属製ネットのような、食料品と接触する各種
基材に対する不活性、非粘着性且つ無毒性の被膜として
用いることができる。また、圧迫ガーゼ及び火傷用の特
殊包帯のような人体と接触する材料のための非粘着性且
つ無毒性の被膜として用いることもできる。
【００３１】本発明に従う組成物は熱にさらすことによ
っても紫外線にさらすことによっても架橋してエラスト
マーを形成することができるということに注目すべきで
ある。
っても紫外線にさらすことによっても架橋してエラスト
マーを形成することができるということに注目すべきで
ある。
【００３２】本明細書においては、特に記載がない限
り、部及び百分率は重量によるものである。
り、部及び百分率は重量によるものである。
【００３３】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
である。これら実施例における式中、Ｍｅはメチル基を
表わす。大気中の湿分及び大気中の酸素に触れないよう
にしてアルミニウム管中に貯蔵したエラストマー組成物
の機械的特性を、次のようにして評価する。 ・管の内容物を開放空気中で支持板上に薄層の形で塗
る。 ・フィルム表面に皮膜が形成する時間（ｔｓ）及びリフ
ト時間（即ち板からエラストマーを引き上げることがで
きるようになるまでに必要な時間）（ｔｌ）を測定す
る。 付着層はゴム状フィルムに転化する。リフト可能になっ
たらすぐにエラストマーフィルムを剥がし、周囲温度に
おいて所定の日数（ｘ日間）経時させた後に、エラスト
マーの以下の引張特性を測定する。 ・ＮＦ規格Ｔ−５１１０９に従うショアーＡ硬度（ＳＡ
Ｈ） ・ＮＦ規格Ｔ−４６００２に従う引裂強さ（ＴＳ）（Ｍ
Ｐａ） ・ＮＦ規格Ｔ−４６００２に従う破断点伸び（ＥＢ）
（％） ・１００％伸び率におけるモジュラス（Ｍ）（ＭＰａ）
である。これら実施例における式中、Ｍｅはメチル基を
表わす。大気中の湿分及び大気中の酸素に触れないよう
にしてアルミニウム管中に貯蔵したエラストマー組成物
の機械的特性を、次のようにして評価する。 ・管の内容物を開放空気中で支持板上に薄層の形で塗
る。 ・フィルム表面に皮膜が形成する時間（ｔｓ）及びリフ
ト時間（即ち板からエラストマーを引き上げることがで
きるようになるまでに必要な時間）（ｔｌ）を測定す
る。 付着層はゴム状フィルムに転化する。リフト可能になっ
たらすぐにエラストマーフィルムを剥がし、周囲温度に
おいて所定の日数（ｘ日間）経時させた後に、エラスト
マーの以下の引張特性を測定する。 ・ＮＦ規格Ｔ−５１１０９に従うショアーＡ硬度（ＳＡ
Ｈ） ・ＮＦ規格Ｔ−４６００２に従う引裂強さ（ＴＳ）（Ｍ
Ｐａ） ・ＮＦ規格Ｔ−４６００２に従う破断点伸び（ＥＢ）
（％） ・１００％伸び率におけるモジュラス（Ｍ）（ＭＰａ）
【００３４】例１：３枚羽根撹拌機及び加熱冷却系を備
えた容量５００ｃｍ3 の平底反応器内に次のものを導入
する： ・次の平均式：
えた容量５００ｃｍ3 の平底反応器内に次のものを導入
する： ・次の平均式：
【化５６】 を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）オイル３００ｇ（数平均分子量３８５０
０、２５℃における粘度２００００ｍＰａ・ｓ、ｔ＝約
５１９、ＯＨ基１５．６ミリモルに相当） ・γ−シクロペンタジエニル−プロピルトリエトキシシ
ラン二量体１４．５５ｇ即ち前記の化合物（５’）２
６．９ミリモル｛これはデグッサ（Degussa)社より市販
されている製品『Ｓｉ２６０』である｝。この混合物を
不活性窒素雰囲気下で２５℃において１時間撹拌した。
この時のオイルの粘度は２５℃において１８９５０ｍＰ
ａ・ｓだった。残留シラノールの測定は、それが全く消
失しなかったことを示した。従って、官能化は起こらな
かった。
（ＰＤＭＳ）オイル３００ｇ（数平均分子量３８５０
０、２５℃における粘度２００００ｍＰａ・ｓ、ｔ＝約
５１９、ＯＨ基１５．６ミリモルに相当） ・γ−シクロペンタジエニル−プロピルトリエトキシシ
ラン二量体１４．５５ｇ即ち前記の化合物（５’）２
６．９ミリモル｛これはデグッサ（Degussa)社より市販
されている製品『Ｓｉ２６０』である｝。この混合物を
不活性窒素雰囲気下で２５℃において１時間撹拌した。
この時のオイルの粘度は２５℃において１８９５０ｍＰ
ａ・ｓだった。残留シラノールの測定は、それが全く消
失しなかったことを示した。従って、官能化は起こらな
かった。
【００３５】例２： 操作は、オイル／シラン混合物を窒素下で８０℃に加熱
し、次いでメタノール性水酸化リチウム溶液１．４４ｇ
（触媒として作用するＬｉＯＨ２．８５ミリモルを含
有）を導入することによって官能化反応を開始させたこ
とを除いて、例１と同じである。８０℃においてさらに
１時間加熱を続け、次いで中和用燐酸溶液を加え、混合
物を８０℃においてさらに１０分間放置する。次いで２
０℃に冷却し、官能化されたオイルを回収した。これは
もはやシラノールを含有せず、７００００ｍＰａ・ｓの
粘度を有していた。得られたオイルは、次式：
し、次いでメタノール性水酸化リチウム溶液１．４４ｇ
（触媒として作用するＬｉＯＨ２．８５ミリモルを含
有）を導入することによって官能化反応を開始させたこ
とを除いて、例１と同じである。８０℃においてさらに
１時間加熱を続け、次いで中和用燐酸溶液を加え、混合
物を８０℃においてさらに１０分間放置する。次いで２
０℃に冷却し、官能化されたオイルを回収した。これは
もはやシラノールを含有せず、７００００ｍＰａ・ｓの
粘度を有していた。得られたオイルは、次式：
【化５７】 を有し、本発明に従う一般式（３’）のポリシロキサン
に相当する。
に相当する。
【００３６】例３、４及び５：例２において得られたオ
イルからエラストマー組成物を製造し、これらの組成物
を大気中の湿分及び大気中の酸素によって架橋させる。
これらの組成物は、前記の平底反応器に不活性窒素雰囲
気下で２５℃において撹拌しながら次のものを逐次混合
することによって得られた： ・官能化オイル：１００部 ・１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチル
シリルＰＤＭＳオイル：１０部 ・架橋用触媒：０．１部 ・粘着促進剤としての式 (C2H5O)3-Si-(CH2)2-NH-(CH2)
2-NH2 のアミノシラン：ｎ部 ・１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ：８
部。 得られた組成物を大気中の湿分及び大気中の酸素に触れ
ないようにしてカートリッジ中に４８時間又は３か月間
貯蔵し、次いで押し出して塗布してエラストマーフィル
ムを形成させ、架橋の際の引張特性を測定した。フィル
ムの厚さは２ｍｍだった。
イルからエラストマー組成物を製造し、これらの組成物
を大気中の湿分及び大気中の酸素によって架橋させる。
これらの組成物は、前記の平底反応器に不活性窒素雰囲
気下で２５℃において撹拌しながら次のものを逐次混合
することによって得られた： ・官能化オイル：１００部 ・１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−トリメチル
シリルＰＤＭＳオイル：１０部 ・架橋用触媒：０．１部 ・粘着促進剤としての式 (C2H5O)3-Si-(CH2)2-NH-(CH2)
2-NH2 のアミノシラン：ｎ部 ・１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ：８
部。 得られた組成物を大気中の湿分及び大気中の酸素に触れ
ないようにしてカートリッジ中に４８時間又は３か月間
貯蔵し、次いで押し出して塗布してエラストマーフィル
ムを形成させ、架橋の際の引張特性を測定した。フィル
ムの厚さは２ｍｍだった。
【００３７】
【表１】
【００３８】 アミノシラン＝(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 Ｓｎ＝ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート） Ｃｏ＝オクタン酸コバルト、６％コバルト含有、１部 ｔｓｆ＝皮膜形成時間
【００３９】例６：米国特許第４５０８８４５号に従う
シロキサンオリゴマーの重合 直径４ｃｍ、長さ２０ｃｍ、容量２５０ｃｍ3 の円筒状
反応器に、スルホン化ポリスチレンをグラフトさせて触
媒部位Ｈ+ を有する（０．６ミリ当量／ｇ）多孔質シリ
カの微小球｛スフェロシル（Spherosil)｝を導入する。
この微小球の粒子寸法は１００〜２００μである。この
系に、加熱用ジャケットと、反応器中心部の温度を測定
することを可能にするプローブとを備え付ける。この反
応器を、試薬、即ち ・次式：
シロキサンオリゴマーの重合 直径４ｃｍ、長さ２０ｃｍ、容量２５０ｃｍ3 の円筒状
反応器に、スルホン化ポリスチレンをグラフトさせて触
媒部位Ｈ+ を有する（０．６ミリ当量／ｇ）多孔質シリ
カの微小球｛スフェロシル（Spherosil)｝を導入する。
この微小球の粒子寸法は１００〜２００μである。この
系に、加熱用ジャケットと、反応器中心部の温度を測定
することを可能にするプローブとを備え付ける。この反
応器を、試薬、即ち ・次式：
【化５８】 のもの：５０００ｇ（未乾燥） ・次式：
【化５９】 のもの：１００ｇ（Ｃｌ＝０．７３４モル、ｔ＝７） ・（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 Ｏ：１２．９ｇ の混合物を連続供給するためのポンプに連結する。塩素
の理論上の割合は０．５％である。この組成物を８４℃
に加熱し、２ミリリットル／分の速度で反応器への供給
を開始する。操作条件下で２０分後に、相対圧は５バー
ルであり、反応生成物の取り出しを開始する。２４時間
後に反応を停止させ、揮発性物質１０％を含有する生成
物３０００ｇを脱蔵する。29Ｓｉ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分
析、ゲル透過クロマトグラフィー並びにＣｌ基測定か
ら、次の平均式：
の理論上の割合は０．５％である。この組成物を８４℃
に加熱し、２ミリリットル／分の速度で反応器への供給
を開始する。操作条件下で２０分後に、相対圧は５バー
ルであり、反応生成物の取り出しを開始する。２４時間
後に反応を停止させ、揮発性物質１０％を含有する生成
物３０００ｇを脱蔵する。29Ｓｉ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分
析、ゲル透過クロマトグラフィー並びにＣｌ基測定か
ら、次の平均式：
【化６０】 （数平均分子量Ｍｎ＝４２０００、Ｃｌ＝１００ｇ当た
り１５ミリ当量）のオイル（ＨＵ６と称する）が得られ
たことが確認された。
り１５ミリ当量）のオイル（ＨＵ６と称する）が得られ
たことが確認された。
【００４０】例７：中央撹拌系及び二重ジャケット式加
熱冷却系を備えた２リットルのガラス製反応器に、例６
で得られたオイル（ＨＵ６）５１２部を導入する。アル
ゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン中２モル／リット
ルのシクロペンタジエニル−ナトリウム溶液３８．４４
ｃｃ（シクロペンタジエニル陰イオン７６．８ミリ当
量）を３０℃未満の温度において３０分かけて注入す
る。アルゴン雰囲気下で周囲温度において２４時間撹拌
した後に、セルロース板｛ユーロフィルテック（Eurofi
ltec）フィルター｝を通してオイルをろ過することによ
って、生成した塩を除去する。オイル３００部が回収さ
れ、次いでこれから残留テトラヒドロフランを除去す
る。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析から、次の平均式：
熱冷却系を備えた２リットルのガラス製反応器に、例６
で得られたオイル（ＨＵ６）５１２部を導入する。アル
ゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン中２モル／リット
ルのシクロペンタジエニル−ナトリウム溶液３８．４４
ｃｃ（シクロペンタジエニル陰イオン７６．８ミリ当
量）を３０℃未満の温度において３０分かけて注入す
る。アルゴン雰囲気下で周囲温度において２４時間撹拌
した後に、セルロース板｛ユーロフィルテック（Eurofi
ltec）フィルター｝を通してオイルをろ過することによ
って、生成した塩を除去する。オイル３００部が回収さ
れ、次いでこれから残留テトラヒドロフランを除去す
る。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析から、次の平均式：
【化６１】 （Ｍｎ＝約４５０００）のオイルが得られたことが示さ
れた。このオイルを空気の不在下で貯蔵する。以下にお
いては、このオイルをＨＵ７と称する。
れた。このオイルを空気の不在下で貯蔵する。以下にお
いては、このオイルをＨＵ７と称する。
【００４１】例８：米国特許第４７０４４２８号及び同
第４６４５８５０号に従う次式：
第４６４５８５０号に従う次式：
【化６２】 のものの製造 機械式撹拌機及び縦形冷却管を備えた２リットルの丸底
フラスコに窒素雰囲気下でγ−クロルプロピルメチルジ
メトキシシラン２９２ｇを導入する。０℃において、混
合物をこの温度に保ちながら、テトラヒドロフラン中２
モル／リットルのシクロペンタジエニル−ナトリウム
（ＮａＣｐ陰イオン）の溶液８００ミリリットルを注入
する。１時間後に全ての溶液を注入し終える。反応混合
物を５℃に２時間保つ。２時間の反応時間の後に、γ−
クロルプロピルメチルジメトキシシランの転化率８０％
が得られた（気相クロマトグラフィー）。この反応混合
物を放置して周囲温度まで温め、１０時間の反応時間の
後のγ−クロルプロピルメチルジメトキシシランの転化
率は９８％より大きかった。この反応混合物をアルゴン
雰囲気下でろ過して生成した塩化ナトリウムを除去し、
１ｍｍＨｇの絶対圧下で２０℃においてテトラヒドロフ
ランを蒸発させた（得られた物質３２５ｇ）。粗製反応
生成物の７５％が所期の化合物だった。粗製反応生成物
の約２０％が次式：
フラスコに窒素雰囲気下でγ−クロルプロピルメチルジ
メトキシシラン２９２ｇを導入する。０℃において、混
合物をこの温度に保ちながら、テトラヒドロフラン中２
モル／リットルのシクロペンタジエニル−ナトリウム
（ＮａＣｐ陰イオン）の溶液８００ミリリットルを注入
する。１時間後に全ての溶液を注入し終える。反応混合
物を５℃に２時間保つ。２時間の反応時間の後に、γ−
クロルプロピルメチルジメトキシシランの転化率８０％
が得られた（気相クロマトグラフィー）。この反応混合
物を放置して周囲温度まで温め、１０時間の反応時間の
後のγ−クロルプロピルメチルジメトキシシランの転化
率は９８％より大きかった。この反応混合物をアルゴン
雰囲気下でろ過して生成した塩化ナトリウムを除去し、
１ｍｍＨｇの絶対圧下で２０℃においてテトラヒドロフ
ランを蒸発させた（得られた物質３２５ｇ）。粗製反応
生成物の７５％が所期の化合物だった。粗製反応生成物
の約２０％が次式：
【化６３】 を有していた。所期の化合物の 1Ｈ−ＮＭＲから、次の
２種の異性体が存在することが示された。
２種の異性体が存在することが示された。
【化６４】 粗製反応生成物を０．７ｍｍＨｇ（絶対圧）で６０℃に
おいて蒸留して、淡黄色生成物１８０ｇが得られた。1
Ｈ−ＮＭＲ分析から、 ・次式：
おいて蒸留して、淡黄色生成物１８０ｇが得られた。1
Ｈ−ＮＭＲ分析から、 ・次式：
【化６５】 の二量体８０％及び ・次式：
【化６６】 の単量体２０％から成る混合物が得られたことが示され
た。低温（０℃未満）において留出物を捕捉すると、単
量体生成物のみが得られる。
た。低温（０℃未満）において留出物を捕捉すると、単
量体生成物のみが得られる。
【００４２】例９：３枚羽根撹拌機及び加熱冷却系を備
えた容量２リットルの平底反応器内に次のものをそれぞ
れ導入する： ・次の平均式：
えた容量２リットルの平底反応器内に次のものをそれぞ
れ導入する： ・次の平均式：
【化６７】 を有するオイル５４１ｇ（Ｍｎ＝約３６７００、ｔ＝約
３６０、２５℃における粘度５０００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ
基４０．５ミリ当量）（アルゴン雰囲気下で２５℃にお
いて導入） ・例８において製造したシラン１０ｇ（ＯＭｅ基９４ミ
リ当量）（アルゴン雰囲気下で２５℃において導入）。 次いでこの混合物を９０℃に加熱し、次のものを導入す
る： ・２５℃において１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル９
０部、１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ５
部及び水５部から形成されたペースト２０ｇ（Ｈ2 Ｏ＝
５５ミリ当量）（アルゴン雰囲気下で９０℃において導
入）、 ・次式： Ｂｕ2 Ｓｎ（Ａｃａｃ）2 （ここで、Ａｃａｃは次式：
３６０、２５℃における粘度５０００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ
基４０．５ミリ当量）（アルゴン雰囲気下で２５℃にお
いて導入） ・例８において製造したシラン１０ｇ（ＯＭｅ基９４ミ
リ当量）（アルゴン雰囲気下で２５℃において導入）。 次いでこの混合物を９０℃に加熱し、次のものを導入す
る： ・２５℃において１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル９
０部、１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ５
部及び水５部から形成されたペースト２０ｇ（Ｈ2 Ｏ＝
５５ミリ当量）（アルゴン雰囲気下で９０℃において導
入）、 ・次式： Ｂｕ2 Ｓｎ（Ａｃａｃ）2 （ここで、Ａｃａｃは次式：
【化６８】 のアセチルアセトネートであり、Ｂｕはブチルである）
の錫系触媒０．５ｇ（９０℃において導入）。この混合
物をアルゴン雰囲気下で９０℃において２時間１５分間
撹拌し、次いで生成したメタノールを１ｍｍＨｇの絶対
圧下で９０℃において除去する。得られたオイルの粘度
は２５℃において１２０００ｍＰａ・ｓであり、オイル
の平均分子量は約４００００だった。以下においては、
このオイルをＨＵ９と称する。
の錫系触媒０．５ｇ（９０℃において導入）。この混合
物をアルゴン雰囲気下で９０℃において２時間１５分間
撹拌し、次いで生成したメタノールを１ｍｍＨｇの絶対
圧下で９０℃において除去する。得られたオイルの粘度
は２５℃において１２０００ｍＰａ・ｓであり、オイル
の平均分子量は約４００００だった。以下においては、
このオイルをＨＵ９と称する。
【００４３】例１０：ＨＵ７及びＨＵ９オイル１００部
にオクタン酸コバルト１部、オクタン酸ジルコニウム１
部及び比表面積１５０ｍ2 ／ｇの燃焼シリカ８部を添加
する。この混合物は、空気の不在下で調製する。空気中
での架橋の際に皮膜が形成するのに要する時間は数時間
であり、得られるエラストマーは７２時間の架橋時間の
後にリフト可能になる。 ＨＵ７の７日後のＳＡＨ＝６ ＨＵ９の７日後のＳＡＨ＝１０
にオクタン酸コバルト１部、オクタン酸ジルコニウム１
部及び比表面積１５０ｍ2 ／ｇの燃焼シリカ８部を添加
する。この混合物は、空気の不在下で調製する。空気中
での架橋の際に皮膜が形成するのに要する時間は数時間
であり、得られるエラストマーは７２時間の架橋時間の
後にリフト可能になる。 ＨＵ７の７日後のＳＡＨ＝６ ＨＵ９の７日後のＳＡＨ＝１０
【００４４】例１１：例９に記載したのと同じ反応器に
アルゴン雰囲気下で２００℃において次のものをそれぞ
れ導入する： ・次の平均式：
アルゴン雰囲気下で２００℃において次のものをそれぞ
れ導入する： ・次の平均式：
【化６９】 を有するオイル７３４ｇ（Ｍｎ＝約３８５００、ｔ＝５
２０、２５℃における粘度＝２００００ｍＰａ・ｓ、Ｏ
Ｈ基３８ミリ当量） ・例８において製造したシラン１４．７ｇ（ＯＭｅ基１
３８ミリ当量）。 次いでこの混合物をアルゴン雰囲気下で９０℃に加熱
し、次のものを導入する： ・２５℃において１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル９
０部、１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ５
部及び水５部から形成されたペースト２０ｇ（Ｈ2 Ｏ＝
５５ミリ当量）、 ・次式： Ｂｕ2 Ｓｎ（Ａｃａｃ）2 （ここで、Ａｃａｃは次式：
２０、２５℃における粘度＝２００００ｍＰａ・ｓ、Ｏ
Ｈ基３８ミリ当量） ・例８において製造したシラン１４．７ｇ（ＯＭｅ基１
３８ミリ当量）。 次いでこの混合物をアルゴン雰囲気下で９０℃に加熱
し、次のものを導入する： ・２５℃において１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル９
０部、１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ５
部及び水５部から形成されたペースト２０ｇ（Ｈ2 Ｏ＝
５５ミリ当量）、 ・次式： Ｂｕ2 Ｓｎ（Ａｃａｃ）2 （ここで、Ａｃａｃは次式：
【化７０】 のアセチルアセトネートであり、Ｂｕはブチルである）
の錫系触媒（９０℃において導入）。この混合物を９０
℃においてさらに１時間撹拌し、次いで生成したメタノ
ールを１ｍｍＨｇの絶対圧下で９０℃において２時間除
去する。得られたオイルの粘度は２５℃において３５０
００ｍＰａ・ｓだった。以下においては、このオイルを
ＨＵ１１と称する。
の錫系触媒（９０℃において導入）。この混合物を９０
℃においてさらに１時間撹拌し、次いで生成したメタノ
ールを１ｍｍＨｇの絶対圧下で９０℃において２時間除
去する。得られたオイルの粘度は２５℃において３５０
００ｍＰａ・ｓだった。以下においては、このオイルを
ＨＵ１１と称する。
【００４５】例１２及び１３：ＨＵ１１オイルからエラ
ストマー組成物を製造する。これらの組成物は大気中の
湿分及び大気中の酸素の存在下で架橋する。これらの組
成物は、容量２リットルの平底反応器に次の成分を不活
性雰囲気下において撹拌しながら混合することによって
得られた： ・オイルＨＵ１１：１００部 ・例８に記載したシラン：ｘ部 ・１０％オクタン酸コバルト：ｙ部 ・１８％オクタン酸ジルコニウム：ｚ部 ・ジブチル錫ジアセチルアセトネート：ｎ部 ・炭酸カルシウムＣａＣＯ3 ：１００部 ・１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ：９
部。 得られた組成物を湿分及び大気中の酸素に触れないよう
にしてカートリッジ中に４８時間貯蔵し、次いで押し出
して塗布してエラストマーフィルムを形成させ、架橋の
際の引張特性を測定した。フィルムの厚さは２ｍｍだっ
た。
ストマー組成物を製造する。これらの組成物は大気中の
湿分及び大気中の酸素の存在下で架橋する。これらの組
成物は、容量２リットルの平底反応器に次の成分を不活
性雰囲気下において撹拌しながら混合することによって
得られた： ・オイルＨＵ１１：１００部 ・例８に記載したシラン：ｘ部 ・１０％オクタン酸コバルト：ｙ部 ・１８％オクタン酸ジルコニウム：ｚ部 ・ジブチル錫ジアセチルアセトネート：ｎ部 ・炭酸カルシウムＣａＣＯ3 ：１００部 ・１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する燃焼シリカ：９
部。 得られた組成物を湿分及び大気中の酸素に触れないよう
にしてカートリッジ中に４８時間貯蔵し、次いで押し出
して塗布してエラストマーフィルムを形成させ、架橋の
際の引張特性を測定した。フィルムの厚さは２ｍｍだっ
た。
【００４６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 シクロペンタジエニル及び／又はシクロペンタジエニレン及び／又はジシクロペンタジエニレン 基を含有するポリオルガノシロキサン、それらの製造方法並びに架橋してエラストマーを形成し 得る組成物におけるそれらの使用
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｐ1 ：次式（１）： 【化１】 の単位を１分子当たりに少なくとも１個有するポリシロ
キサン及び（又は） Ｐ2 ：次式（１’）： 【化２】 の単位を１分子当たりに少なくとも１個有するポリシロ
キサンを含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサ
ンポリマー（これら式中、Ｘは同一であっても異なって
いてもよく、ハロゲン原子、Ｎ−置換アミノ、Ｎ−置換
アミド、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ、ケチミノキシ、アルジ
ミノキシ、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ及びア
ルコキシアルキレンオキシ基から選択される加水分解し
得る基を表わし、 Ｒ1 は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個
の炭素原子を有し且つ随意にハロゲン原子又はシアノ基
で置換された１価の炭化水素基を表わし、 Ｚは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状
の２価の飽和炭化水素基であり、 ａは０、１又は２であり、 ｂは０、１又は２であり、 ａとｂとの合計ａ＋ｂは多くとも２であり、 ｐは１又は２であり、 ポリシロキサンＰ1 は、ａが０ではない場合には１分子
当たりに少なくとも１個の単位（１）を有し、ａが０で
ある場合には１分子当たりに少なくとも２個の単位
（１）を有する）。 - 【請求項２】 ポリシロキサンＰ1 及び（又は）Ｐ2 が
次式（２）： （Ｒ1 ）c ＳｉＯ(4-c)/2 （２） （式中、Ｒ1 は請求項１記載の意味を持ち、 ｃは０、１、２及び３から選択される）に相当する他の
シロキシ単位をもまた含有することを特徴とする、請求
項１記載のポリオルガノシロキサンポリマー。 - 【請求項３】 ・次の平均式（３）： 【化３】 （式中、Ｙは次式： 【化４】 の基を表わし、ここでＺは請求項１記載の意味を持ち、 Ｒ1 は請求項１記載の意味を持ち、 Ｙ’は基Ｙ、Ｒ1 及びヒドロキシル基から選択され、 Ｒ8 は基Ｒ1 及びＸから選択され、ここでＸは請求項１
記載の意味を持ち、 ｄは０〜１０００の範囲の数であり、 ｅは０〜５０の範囲の整数であり、 ｅが０である場合、２個の基Ｙ’はＹである）のランダ
ム、序列又はブロックジオルガノポリシロキサンコポリ
マー及び ・次式（４）： 【化５】 （式中、Ｒ1 及びＹは前記の意味を持ち、 ｆは０〜９の範囲の整数であり、 ｇは１〜９の範囲の整数であり、 ｆとｇとの合計ｆ＋ｇは３〜１０の範囲である）のラン
ダム、序列又はブロックジオルガノポリシロキサンコポ
リマーから選択されることを特徴とする、請求項１又は
２記載のポリオルガノシロキサンポリマー。 - 【請求項４】 ・次式（３’）： 【化６】 ｛式中、Ｙ2 は次式： 【化７】 の基を表わし、ここでＺは請求項１記載の意味を持ち、 Ｒ1 は請求項１記載の意味を持ち、 Ｒ8 は基Ｒ1 及びＸから選択され、ここでＸは請求項１
記載の意味を持ち、 Ａは ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えら
れ、ここでＲ1 は前記の意味を持つ） 及び ・次式： 【化８】 （式中、Ｒ8 、Ｙ2 及びＸは前記の意味を持つ）の基か
ら選択され、 Ａ’は ・基Ｘ（ここでＸは前記の意味を持つ） 及び ・次式 【化９】 （ここで、ヒドロキシル基の水素原子は随意に基Ｒ1 3Ｓ
ｉ−で置き換えられていてよい）の基から選択され、 ｔは５〜１０００の範囲であり、 ｖは１〜２００の範囲であり、Ａが水素原子及び基Ｒ1 3
Ｓｉ−から選択される場合には２〜２００の範囲であ
る｝を有するポリシロキサン及び（又は） ・次式（３''' ）： 【化１０】 ｛式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、 Ｂは ・前記のＲ8 及び ・次式： 【化１１】 の基から選択され、 Ｂ’は ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えられ
る） 及び ・次式： 【化１２】 の基から選択され、 ｔは５〜１０００の範囲であり、 ｖは１〜２００の範囲であり、Ｂ’が水素原子又は基Ｒ
1 3Ｓｉ−を表わす場合には２〜２００の範囲である｝を
有するポリシロキサン及び（又は） ・次式（３''''）： 【化１３】 ｛式中、Ｙ5 は次式： 【化１４】 の基を表わし、ここでＺは前記の意味を持ち、 Ｒ1 及びＲ8 は前記の意味を持ち、 Ｃは ・水素原子（これは随意に基Ｒ1 3Ｓｉ−で置き換えられ
る） 及び ・次式： 【化１５】 の基から選択され、 Ｃ’は ・基Ｘ（これは前記の意味を持つ） 及び ・次式： 【化１６】 （ここで、ヒドロキシル基の水素原子は随意に基Ｒ1 3Ｓ
ｉ−で置き換えられていてよい）の基から選択され、 ｔは５〜１０００の範囲であり、 ｖは１〜２００の範囲であり、Ｃが水素原子及び基Ｒ1 3
Ｓｉ−から選択される場合には２〜２００の範囲であ
る｝を有するポリシロキサンから選択されることを特徴
とする、請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン
ポリマー。 - 【請求項５】 次式（３''）： 【化１７】 （式中、Ｙは次式： 【化１８】 の基を表わし、ここでＺは１〜１０個、好ましくは３個
の炭素原子を有する炭化水素基であり、 Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよく、１〜１０個
の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、 ｄ’は１０〜１０００の範囲の数であり、 ｅ’は２〜５０の範囲である）のポリシロキサンを含む
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポ
リオルガノシロキサンポリマー。 - 【請求項６】 次式： 【化１９】 のポリオルガノシロキサンをシクロペンタジエニル−ナ
トリウムと反応させることを特徴とする、請求項５記載
の式（３''）のポリオルガノシロキサンの製造方法。 - 【請求項７】 ・次式（５）： 【化２０】 のシラン及び（又は） ・次式（５’）： 【化２１】 のシラン及び（又は） ・次式（５''） 【化２２】 のシランを、随意にハロシラン、好ましくは次式
（６）： （Ｒ1 ）j （Ｃｌ）k Ｓｉ （６） のクロルシランの存在下で、加水分解し且つ重縮合する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポ
リシロキサンの製造方法（これら式中、Ｚ、Ｒ1 及びＸ
は請求項１記載の意味を持ち、 ｈは２及び３から選択され、 ｉは０及び１から選択され、 ｈとｉとの合計ｈ＋ｉは３であり、 ｉ’は０、１及び２から選択され、 ｈ’は１、２及び３から選択され、 ｉ’とｈ’との合計ｉ’＋ｈ’は３であり、 ｊは０、１、２及び３から選択され、 ｋは１、２、３及び４から選択され、 ｊとｋとの合計ｊ＋ｋは４である）。 - 【請求項８】 次式（７）： 【化２３】 （式中、ｔは５〜１０００の範囲であり、 Ｒ1 は請求項１記載の意味を持つ）を有する直鎖状ポリ
ジオルガノシロキサンと請求項７記載の式（５）、
（５’）及び（５''）から選択される少なくとも１種の
シランとを必要に応じて官能化用触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする、請求項４記載のポリオルガノシ
ロキサンポリマーの製造方法。 - 【請求項９】 湿分及び（又は）気体状酸素の不在下で
貯蔵時に安定であり且つ大気中の湿分及び（又は）大気
中の酸素によって並びに必要ならば加熱することによっ
て架橋してエラストマーを形成し得るポリオルガノシロ
キサン組成物であって、 請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも１種の
ポリオルガノシロキサン１００重量部、 触媒として有効量の金属系硬化触媒 並びに 少なくとも１種の無機充填剤０〜２５０重量部 を含むことを特徴とし、加水分解し得る基Ｘが請求項１
〜５記載のポリオルガノシロキサン中に残っている場合
にのみ大気中の湿分の作用下で架橋し得る、前記組成
物。 - 【請求項１０】 ポリオルガノシロキサン１００部当
たりに ・１〜３０部の次式（８）： 【化２４】 （式中、Ｒ’は１種以上の低級アルキル基で随意に置換
されたフェニル基及び１〜１２個の炭素原子を有する直
鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基から選択され、ｗは式
（８）のポリマーが２５℃において１０００００ｍＰａ
・ｓ以下の粘度を有するように選択される整数又は分数
である）のポリジオルガノシロキサンタイプの非反応性
オイル及び（又は） ・０．２〜１０部の粘着剤 をもまた含有することを特徴とする、請求項９記載の組
成物。
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