JPH05196948A - 低反射導電膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基体表面にＩｎ化合物およびＳｎ化合物を含む
溶液を塗布後、焼成して高屈折率を有する導電膜を形成
した後、さらにこの上にＳｉ化合物を含む液を塗布後、
焼成して導電膜より低屈折率を有する膜を形成する。 【効果】ＰＶＤ法のように大がかりな装置を必要とせ
ず、生産性良く低反射導電膜を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管パネル等の
ガラス基体表面に塗布される低反射導電膜およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低反射膜のコーティング法は、従来より
光学的機器においてはいうまでもなく、民生用機器特に
ＴＶ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多
くの検討がなされてきた。

【０００３】従来の方法は、例えば特開昭６１−１１８
９３１号記載の如くブラウン管表面に防眩効果を持たせ
るために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ₂ 層を付着さ
せたり、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設け
る等の方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、
外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に
低反射層を設ける手法でないため、反射率の低減には限
界があり、またブラウン管などにおいては、解像度を低
下させる原因ともなっていた。

【０００４】一方ブラウン管は高電圧で作動するため、
起動時あるいは終了時に該表面に静電気が誘発される。
この静電気により該表面にほこりが付着しコントラスト
低下を引き起こしたり、あるいは直接触れた際軽い電気
ショックによる不快感を生じることが多い。

【０００５】従来、上述の事柄を防止するためにブラウ
ン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりな
されてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号記載の通
り、ブラウン管パネル表面を加熱しＣＶＤ法により酸化
スズおよび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける
方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では装置
コストがかかることに加え、ブラウン管を高温加熱する
ためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度
が低下する等の問題があった。

【０００６】更に近年、ブラウン管表面に発生する直流
電界や電磁波の人体への影響が懸念されている。すなわ
ち強い直流電界に顔をさらすと、皮膚の老化が早まると
の報告や特定の電磁波を浴びることで胎児の細胞に異常
が生じるとの報告がある。この対策としてブラウン管表
面に透明導電膜を形成することが提案されている。

【０００７】更に、低反射性および導電性を同時に付与
する場合、例えば２層膜構成においては、空気側に低屈
折率層、基体側に高屈折率層を配する必要がある。しか
し、これまでこのような性能を有し、かつ耐擦傷性及び
耐久性の優れた、およびこのような膜を工業的に安定し
て形成する方法は知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消し、低温熱処理が可能な優
れた低反射導電膜とその製造方法を新規に提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、Ｉｎ化合物とＳｎ化合
物を含有する導電膜用溶液、あるいはこの溶液にさらに
Ｔｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_n（ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０
〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）のモノ
マーあるいは重合体のうち少なくとも１種類を含む液と
Ｓｉ（ＯＲ）_mＲ'_n（ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０
〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）のモノ
マーあるいは重合体のうち少なくとも１種類を含む液と
を混合してなる導電膜用溶液を基体上に塗布した後、加
熱することにより導電性高屈折率膜を形成し、さらにこ
の当該膜上にＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_n（ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１
〜４、ｎ＝０〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基）のモノマーあるいは重合体のうち少なくとも１種
類を含む液を塗布した後、加熱して上記導電膜より低屈
折率を有する膜を形成することにより少なくとも２層か
らなる低反射導電膜の製造方法を提供するものである。

【００１０】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構造
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
_s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ_o の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差を△と
すると △＝（４πｎｄ）／λ （ｄ：膜厚） △＝（２ｍ＋１）π、即ち位相差△が半波長の奇数倍の
時、極小値をとり、このとき Ｒ＝[(ｎ² −ｎ_o ｎ_s)／ (ｎ² ＋ｎ_o ｎ_s)]²…（１） となる。

【００１１】無反射条件を満たすには、（１）式におい
てＲ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ_o ｎ_s ）^1/2 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合 ｎ₂ ｎ₁ ²＝ｎ₂ ²ｎ₀ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３） となる。（ｎ₁ ：媒質側層、ｎ₂ ：基体側層）

【００１２】ここで、ｎ_o ＝１（空気）、ｎ_s ＝１．５
２（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ₂ ／ｎ₁ ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜において最も低反
射となる。勿論、ｎ₂ ／ｎ₁ ＝１．２３を満たさなくて
も２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射
性が発現される。従って、基体側に設ける高屈折率層と
媒質側に設ける低屈折率層は、両者の屈折率の比ができ
るだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。

【００１３】本発明は、基体側に設ける高屈折率層の屈
折率を１．６０以上にし、その上に形成する低屈折率層
をこれより低い屈折率を有するＳｉ化合物により構成
し、上記目的を達成するものである。なお、本発明にお
いて多層膜および単層膜の膜厚は従来から知られている
方法により光学的に定めることができる。

【００１４】本発明において、導電膜或いは低反射膜を
形成する基体としては、特に限定されるものではなく、
目的に応じてソーダライムシリケートガラス、アルミノ
シリケートガラス、硼珪酸塩ガラス、リチウムアルミノ
シリケートガラス、石英ガラスなどのガラス、鋼玉等の
単結晶、マグネシア、サイアロン等の透光性セラミック
ス、ポリカーボネート等のプラスチック等が使用でき
る。

【００１５】本発明で用いる高屈折率を有する導電膜
は、Ｉｎ化合物とＳｎ化合物を含有する導電膜用溶液を
基体上に塗布し、加熱することにより形成する。Ｉｎ化
合物としては、オクチル酸インジウム、ナフテン酸イン
ジウム等の有機酸塩、塩化インジウム等の無機酸塩、ト
リブトキシインジウム、トリエトキシインジウム等のア
ルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチ
ルアセチルアセトネート等のケトエステルなどが配位し
た錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げられる。

【００１６】同様にＳｎ化合物としては、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫等の有機酸塩、塩化錫等の無機酸塩、
テトラブトキシ錫、テトラエトキシ錫等のアルコキシ
ド、アセチルアセトン等のβ−ジケトンやメチルアセチ
ルアセトネート等のケトエステルなどが配位した錯体
や、有機Ｓｎ化合物等が挙げられる。

【００１７】これらのＩｎ化合物およびＳｎ化合物は適
当な溶解性を有するべンゼン、トルエン、キシレン、イ
ソプロパノール、ブタノール等に溶解して用いる。さら
に基板への濡れ性および塗布液の粘度を調整するためエ
タノール、メタノール、エチルセロソルブ、酢酸イソブ
チル等の有機溶媒を添加することも可能である。

【００１８】また、導電膜の屈折率を上げるため、かか
る導電膜用溶液にＴｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_n（ｍ＋ｎ＝４、ｍ
＝１〜４、ｎ＝０〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のア
ルキル基）で示される化合物、あるいは部分加水分解物
を添加してもよい。さらに、Ｚｒ化合物やＡｌ化合物を
混合し、屈折率を調整することも可能である。

【００１９】更に、膜の強度を向上させるため、上記導
電膜用溶液に、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_n（ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝
１〜４、ｎ＝０〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアル
キル基）で示される化合物（例えば、シリコンエトキシ
ド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、
シリコンブトキシド等）あるいは部分加水分解物を添加
するのが好ましい。

【００２０】導電膜用溶液においては、酸化物換算の総
固形分量としては、溶媒に対して０．１〜３０重量％含
まれていることが好ましい。

【００２１】かかる導電膜用溶液の基体への塗布法は、
スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコー
ター法、メニスカスコーター法等、種々考えられるが、
特にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましく
採用可能である。かかる方法によって１００Å〜１μｍ
程度の厚さの膜が形成可能である。

【００２２】また、本発明において低屈折率膜を構成す
るＳｉ化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_n（ｍ＋ｎ＝
４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基）で示される化合物あるいは部分加水分
解物を用いることが好ましいが、ケイフッ化水素酸、ホ
ウ酸を含む水溶液に二酸化ケイ素粉末を飽和させてなる
溶液中から析出させてなるＳｉ化合物も使用可能であ
る。Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_nで示される化合物あるいは部分
加水分解物の高屈折率導電膜上への塗布法としては、前
述した方法と同様に種々の方法が好ましく採用可能であ
る。

【００２３】さらに、低屈折率性を発現させるために、
ＳｉＯ₂ よりも低屈折率であるＭｇＦ₂ の微粒子を上記
溶液中に分散させておくことが望ましい。

【００２４】本発明の低反射導電膜の製造方法は、３層
以上の低反射膜の製造にも応用できる。

【００２５】本発明にて、所望の低反射率を得るには、
多層膜間の屈折率と合わせて膜厚も重要な要素である。
反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成としては、
反射したい波長をλとして、基体側より高屈折率層−低
屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形成した２層の低
反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率
層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の
低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率
層−低屈折率素を光学厚みλ／４−λ／４−λ／２−λ
／４で形成した４層の低反射膜等が典型的な例として知
られている。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２７】［実施例１］２−エチルヘキサン酸インジ
ウムとテトラエトキシ錫をＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１０
原子％となるようにヘキサンに溶解した。次にこの液を
エタノールで酸化物換算で３重量％となるように希釈し
た。（Ａ液） Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ のエタノール溶液（ＳｉＯ₂ 換算
固形分２８．９重量％）にＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ に対し
て塩酸でｐＨ２．０に調整した水溶液を９モル比添加
し、２時間撹拌し、酸化物換算で３重量％となるように
エタノールで希釈した。（Ｃ液）

【００２８】Ａ液をブラウン管パネル表面に２００ｒｐ
ｍの回転速度で５秒間塗布し、その後、４５０℃で１０
分間加熱し屈折率１．６９かつ約１００ｎｍの厚さの膜
を得た。この膜上にＣ液を１５００ｒｐｍの回転速度で
５秒間塗布し、その後４５０℃で１０分間加熱して、基
体側から数えて第２層として屈折率が１．４６、膜厚が
約９０ｎｍのＳｉ化合物膜を形成させた。

【００２９】［実施例２］Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ のエタ
ノール溶液（ＴｉＯ₂ 換算固形分２０重量％）にアセチ
ルアセトンをＴｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ に対して２モル比添
加し１時間撹拌した後ＨH₂ＯをＴｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ に
対して２モル比添加し、更に１時間撹拌し、酸化物換算
で３重量％となるようにエタノールで希釈した。（Ｂ
液） Ａ液：Ｂ液＝２：１重量比となるように混合した。（Ｄ
液） 実施例１のＡ液の代わりにＤ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３０】［実施例３］ Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝２：１：１重量比となるように混合
した。（Ｅ液） 実施例１のＡ液の代わりにＥ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３１】［実施例４］平均粒径０．０１μｍのＭｇ
Ｆ₂ をＭｇＦ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝１：２重量比となるように
Ｃ液に添加した。（Ｆ液） 実施例１のＣ液の代わりにＦ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３２】［実施例５］Ａ液の出発原料をジブチルイ
ンジウムエチルヘキサネートとオクチル酸錫とした以外
は実施例１と同様に行った。

【００３３】［実施例６］硝酸インジウム１０ｇをアセ
チルアセトン１０ｇに溶解した。テトラエトキシ錫３ｇ
をアセチルアセトンに溶解した。次にこれらの液をＳｎ
／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１０原子％となるように混合し、さ
らにこの液を酸化物換算で３重量％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｇ液） Ｇ液：Ｂ液：Ｃ液＝８：１：１重量比となるように混合
した。（Ｈ液） 実施例１のＡ液の代わりにＨ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３４】［実施例７］塩化インジウム８ｇをアセチ
ルアセトン１０ｇに溶解した。テトラプロポキシ錫３ｇ
をアセチルアセトンに溶解した。次にこれらの液をＳｎ
／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１０原子％となるように混合し、さ
らにこの液を酸化物換算で３重量％となるようにエタノ
ールで希釈した。（Ｉ液） Ｉ液：Ｂ液：Ｃ液＝８：１：１重量比となるように混合
した。（Ｊ液） 実施例１のＡ液の代わりにＪ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３５】［実施例８］硝酸インジウム２ｇをエタノ
ール１０ｇに溶解した後、硝酸インジウムと等モルのア
セト酢酸メチルを添加して１００℃で１時間加熱撹拌し
た。テトラエトキシ錫３ｇをエタノールに溶解した後、
テトラエトキシ錫と等モルのアセト酢酸メチルを添加し
て１００℃で１時間加熱撹拌した。次にこれらの液をＳ
ｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１０原子％となるように混合し、
さらにこの液を酸化物換算で３重量％となるようにエタ
ノールで希釈した。（Ｋ液） Ｋ液：Ｂ液：Ｃ液＝８：１：１重量比となるように混合
した。（Ｌ液） 実施例１のＡ液の代わりにＬ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３６】［実施例９］塩化インジウム２ｇをエタノ
ール１０ｇに溶解した後、塩化インジウムと等モルのア
セト酢酸メチルを添加して１００℃で１時間加熱撹拌し
た。テトラエトキシ錫３ｇをエタノールに溶解した後、
テトラエトキシ錫と等モルのアセト酢酸メチルを添加し
て１００℃で１時間加熱撹拌した。次にこれらの液をＳ
ｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１０原子％となるように混合し、
さらにこの液を酸化物換算で３重量％となるようにエタ
ノールで希釈した。（Ｍ液） Ｍ液：Ｂ液：Ｃ液＝８：１：１重量比となるように混合
した。（Ｎ液） 実施例１のＡ液の代わりにＮ液を用いた以外は実施例１
と同様に行った。

【００３７】［比較例１］実施例３のＡ液の代わりに平
均粒径０．０１のＳｂドープＳｎＯ₂ の３重量％エタノ
ール溶液と固形分３重量％のＣ液を１：１重量比で混合
した液を用いた以外は、実施例３と同様に行った。

【００３８】実施例および比較例で形成された２層膜に
つき、次の評価方法で評価した結果を表１に示す。

【００３９】１）導電性評価：ハイレスタおよびローレ
スタ抵抗測定器（三菱油化製）により相対湿度３０％以
下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定した。 ２）鉛筆硬度：１ｋｇ重の荷重下で鉛筆で膜表面を走査
し、その後目視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度
を膜の鉛筆硬度と判断した。 ３）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器
により膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍ視感反射率を測定し
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の高屈折率導電層においては一般
に知られているＳｂドープＳｎＯ₂ よりも導電性に優れ
るＳｎドープＩｎ₂ Ｏ₃ を導電性物質として用いるた
め、帯電防止機能のみならず電磁波遮蔽機能も付与した
低反射膜を得ることができる。

【００４２】本発明では高屈折率導電層を形成するにあ
たり、有機溶媒への溶解性に優れるＩｎ化合物とＳｎ化
合物を用い基板に塗布後、焼成することにより製膜する
ため、蒸着やスパッタ等のように大がかりな設備を必要
とせず、工業的にも安定な製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 真田 恭宏 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内 (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｉｎ化合物とＳｎ化合物を含有する導電膜
   用溶液を基体上に塗布した後、加熱して導電膜を形成
   し、さらにこの膜上にＳｉ化合物を含有する溶液を塗布
   した後、加熱して上記導電膜より低屈折率を有する膜を
   形成することにより、少なくとも２層からなる低反射導
   電膜を製造することを特徴とする低反射導電膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１の低反射導電膜の製造方法におい
   て、上記導電膜用溶液はさらにＴｉ（ＯＲ）_m Ｒ'_n（ｍ
   ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、ＲおよびＲ' ＝Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）のモノマーあるいは重合体のう
   ち少なくとも１種を含むことを特徴とする低反射導電膜
   の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２の低反射導電膜の製造方
   法において、上記導電膜用溶液はさらにＳｉ（ＯＲ）_m
   Ｒ'_n（ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒおよび
   Ｒ'＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）のモノマーあるいは重
   合体のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする低反
   射導電膜の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれか１項の方法により製
   造された低反射導電膜。
5. 【請求項５】請求項４の低反射導電膜を表面に有する陰
   極線管。
6. 【請求項６】請求項４の低反射導電膜を表面に有するガ
   ラス物品。