JPH0687632A - 防眩効果を有する低反射導電膜及びその製造方法 - Google Patents
防眩効果を有する低反射導電膜及びその製造方法Info
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- JPH0687632A JPH0687632A JP4224653A JP22465392A JPH0687632A JP H0687632 A JPH0687632 A JP H0687632A JP 4224653 A JP4224653 A JP 4224653A JP 22465392 A JP22465392 A JP 22465392A JP H0687632 A JPH0687632 A JP H0687632A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｒｕ化合物とＩｎ化合物及び、更に必要に応じ
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ等の化合物を含む塗布液
をガラス基体上に塗布、加熱して導電膜を形成する。こ
の導電膜を含む多層膜の最上層にＳｉＯ2 を主成分とす
る液をスプレーコートした後、加熱することにより表面
に凹凸を有し、同時に光の干渉作用による低反射性を付
与する防眩効果を備えた低反射導電膜を形成する。 【効果】大面積にわたり、効率よく、優れた防眩効果を
有する低反射導電膜を形成できる。
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ等の化合物を含む塗布液
をガラス基体上に塗布、加熱して導電膜を形成する。こ
の導電膜を含む多層膜の最上層にＳｉＯ2 を主成分とす
る液をスプレーコートした後、加熱することにより表面
に凹凸を有し、同時に光の干渉作用による低反射性を付
与する防眩効果を備えた低反射導電膜を形成する。 【効果】大面積にわたり、効率よく、優れた防眩効果を
有する低反射導電膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等のガ
ラス基体表面に塗布されるのに適した低反射導電膜及び
それらの製造方法に関するものである。
ラス基体表面に塗布されるのに適した低反射導電膜及び
それらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブラウン管は高電圧で作動するため、起
動時あるいは終了時に該ブラウン管のフェイスパネル表
面に静電気が誘発される。この静電気により該表面にほ
こりが付着しコントラスト低下を引き起こしたり、ある
いは直接触れた際軽い電気ショックによる不快感を生ず
ることが多い。
動時あるいは終了時に該ブラウン管のフェイスパネル表
面に静電気が誘発される。この静電気により該表面にほ
こりが付着しコントラスト低下を引き起こしたり、ある
いは直接触れた際軽い電気ショックによる不快感を生ず
ることが多い。
【０００３】従来、上述の事柄を防止するためにブラウ
ン管フェイスパネル表面に帯電防止膜を付与する試みが
かなりなされてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号
記載の通り、ブラウン管フェイスパネル表面を３５０℃
程度に加熱しＣＶＤ法により酸化スズ及び酸化インジウ
ム等の導電性酸化物層を設ける方法が採用されてきた。
しかしながらこの方法では装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。また、導電層に用いる材料としては酸化スズが最
も一般的であるが、この場合低温処理では高性能膜が得
にくい欠点があった。
ン管フェイスパネル表面に帯電防止膜を付与する試みが
かなりなされてきた。例えば特開昭６３−７６２４７号
記載の通り、ブラウン管フェイスパネル表面を３５０℃
程度に加熱しＣＶＤ法により酸化スズ及び酸化インジウ
ム等の導電性酸化物層を設ける方法が採用されてきた。
しかしながらこの方法では装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。また、導電層に用いる材料としては酸化スズが最
も一般的であるが、この場合低温処理では高性能膜が得
にくい欠点があった。
【０００４】また近年、電磁波ノイズによる電子機器へ
の電波障害が社会問題となり、それらを防止するため規
格の作成、規制が行われている。電磁波ノイズは人体に
ついて、ブラウン管フェイスパネル上の静電気チャージ
による皮膚ガンの恐れ、低周波電磁界（ＥＬＦ）による
胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線などによる害が各国
で問題視されている。この場合、導電性塗膜の存在によ
り、導電性塗膜に電磁波が当たると、塗膜中に渦電流を
誘導して、この作用で電磁波を反射する。しかしこのた
めには高い電界強度に耐え得る金属並みの電気特性の良
導電性が必要であるが、それほどの良導電性の膜を得る
ことは更に困難であった。
の電波障害が社会問題となり、それらを防止するため規
格の作成、規制が行われている。電磁波ノイズは人体に
ついて、ブラウン管フェイスパネル上の静電気チャージ
による皮膚ガンの恐れ、低周波電磁界（ＥＬＦ）による
胎児への影響、その他Ｘ線、紫外線などによる害が各国
で問題視されている。この場合、導電性塗膜の存在によ
り、導電性塗膜に電磁波が当たると、塗膜中に渦電流を
誘導して、この作用で電磁波を反射する。しかしこのた
めには高い電界強度に耐え得る金属並みの電気特性の良
導電性が必要であるが、それほどの良導電性の膜を得る
ことは更に困難であった。
【０００５】また低反射膜のコーティング法は、従来よ
り光学的機器においては言うまでもなく、民生用機器、
特にＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に
関し数多くの検討がなされてきた。
り光学的機器においては言うまでもなく、民生用機器、
特にＴＶ、コンピューター端末の陰極線管（ＣＲＴ）に
関し数多くの検討がなされてきた。
【０００６】従来の方法は例えば特開昭６１−１１８９
３１号記載の如くブラウン管フェイスパネル表面に防眩
効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ
2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングし
て凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これ
らの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ば
れ、本質的に低反射層を設ける手法でないため反射率の
低減には限界があり、またブラウン管などにおいては防
眩効果をもたせるには膜の厚みを必要とするため、解像
度を低下させる原因ともなっていた。
３１号記載の如くブラウン管フェイスパネル表面に防眩
効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ
2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングし
て凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これ
らの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ば
れ、本質的に低反射層を設ける手法でないため反射率の
低減には限界があり、またブラウン管などにおいては防
眩効果をもたせるには膜の厚みを必要とするため、解像
度を低下させる原因ともなっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は従来技術が
有していた前述の欠点を解消できる導電膜として、酸化
ルテニウムを主成分とする導電膜を下層とする多層膜か
らなる低反射導電膜を既に提案した。しかしながら、多
層干渉を利用した低反射膜では指紋などが目だちやすい
という問題点があった。そこで本発明では酸化ルテニウ
ムを主成分とする導電膜を含む多層膜の最上層にＳｉＯ
2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成することによ
り、光の干渉作用による低反射性及び防眩効果を併せて
付与した高性能の低反射導電膜、及びその製造方法を新
規に提供することを目的とする。
有していた前述の欠点を解消できる導電膜として、酸化
ルテニウムを主成分とする導電膜を下層とする多層膜か
らなる低反射導電膜を既に提案した。しかしながら、多
層干渉を利用した低反射膜では指紋などが目だちやすい
という問題点があった。そこで本発明では酸化ルテニウ
ムを主成分とする導電膜を含む多層膜の最上層にＳｉＯ
2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成することによ
り、光の干渉作用による低反射性及び防眩効果を併せて
付与した高性能の低反射導電膜、及びその製造方法を新
規に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、ＲｕとＩｎの酸化物を
主成分とする導電膜を含む少なくとも２層からなる低反
射導電膜を形成し、その最上層の表面に低屈折率膜とな
り得る材料を含む液をスプレーコートした後、加熱する
ことにより、低屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜を
形成し、防眩効果を有する低反射導電膜を形成すること
を特徴とする防眩効果を有する低反射導電膜の製造方法
を提供するものである。
解決すべくなされたものであり、ＲｕとＩｎの酸化物を
主成分とする導電膜を含む少なくとも２層からなる低反
射導電膜を形成し、その最上層の表面に低屈折率膜とな
り得る材料を含む液をスプレーコートした後、加熱する
ことにより、低屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜を
形成し、防眩効果を有する低反射導電膜を形成すること
を特徴とする防眩効果を有する低反射導電膜の製造方法
を提供するものである。
【０００９】また本発明は、ブラウン管のフェイスパネ
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液を塗布し、１００〜５００℃で加熱し
て得られる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最
上層にＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成す
ることにより、光の干渉作用による低反射性と防眩効果
を同時に付与することを特徴とするブラウン管フェイス
パネル等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供
するものである。
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液を塗布し、１００〜５００℃で加熱し
て得られる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最
上層にＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成す
ることにより、光の干渉作用による低反射性と防眩効果
を同時に付与することを特徴とするブラウン管フェイス
パネル等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供
するものである。
【００１０】また本発明は、ブラウン管のフェイスパネ
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液に、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化
合物、Ａｌ化合物、Ｓｎ化合物のうち少なくとも１種を
加えた溶液を塗布し、１００〜５００℃で加熱して得ら
れる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最上層に
ＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成すること
により、光の干渉作用による低反射性と防眩効果を同時
に付与することを特徴とするブラウン管フェイスパネル
等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供するも
のである。
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液に、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化
合物、Ａｌ化合物、Ｓｎ化合物のうち少なくとも１種を
加えた溶液を塗布し、１００〜５００℃で加熱して得ら
れる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最上層に
ＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成すること
により、光の干渉作用による低反射性と防眩効果を同時
に付与することを特徴とするブラウン管フェイスパネル
等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供するも
のである。
【００１１】本発明の塗布液に用いるＲｕ化合物として
は、加熱により酸化ルテニウムとなるものであればよ
く、特に限定されないが、例えば塩化ルテニウム、硝酸
ルテニウム等の塩、β−ジケトン又はケトエステルと錯
体を形成するＲｕ、そのＲｕの塩、ルテニウムレッド、
ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩、ペンタアンミン
（二窒素）ルテニウム（II）塩、クロロペンタアンミン
ルテニウム(III) 塩、ｃｉｓ−ジクロロテトラアンミン
ルテニウム(III) 塩化物一水和物、トリス（エチレンジ
アミン）ルテニウム（II）塩、酢酸ルテニウム、臭化ル
テニウム、フッ化ルテニウム、及びその加水分解物のう
ち少なくとも１種の何れも使用可能である。
は、加熱により酸化ルテニウムとなるものであればよ
く、特に限定されないが、例えば塩化ルテニウム、硝酸
ルテニウム等の塩、β−ジケトン又はケトエステルと錯
体を形成するＲｕ、そのＲｕの塩、ルテニウムレッド、
ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩、ペンタアンミン
（二窒素）ルテニウム（II）塩、クロロペンタアンミン
ルテニウム(III) 塩、ｃｉｓ−ジクロロテトラアンミン
ルテニウム(III) 塩化物一水和物、トリス（エチレンジ
アミン）ルテニウム（II）塩、酢酸ルテニウム、臭化ル
テニウム、フッ化ルテニウム、及びその加水分解物のう
ち少なくとも１種の何れも使用可能である。
【００１２】塗布液の溶媒としては、水や有機溶媒が挙
げられる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エ
チルセロソルブ等のエーテル類が任意に使用できる。
げられる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エ
チルセロソルブ等のエーテル類が任意に使用できる。
【００１３】本発明に用いるＩｎ化合物としては、加熱
により酸化インジウムとなるものであればよく、特に限
定されないが、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム
等の無機塩、オクチル酸インジウム、ナフテン酸インジ
ウム等の有機酸塩、トリブトキシインジウム、トリエト
キシインジウム等のアルコキシド、アセチルアセトン等
のβ−ジケトンやメチルアセチルアセトネート等のケト
エステル等が配位した錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げ
られる。
により酸化インジウムとなるものであればよく、特に限
定されないが、例えば塩化インジウム、硝酸インジウム
等の無機塩、オクチル酸インジウム、ナフテン酸インジ
ウム等の有機酸塩、トリブトキシインジウム、トリエト
キシインジウム等のアルコキシド、アセチルアセトン等
のβ−ジケトンやメチルアセチルアセトネート等のケト
エステル等が配位した錯体や、有機Ｉｎ化合物等が挙げ
られる。
【００１４】また本発明に於て用いる塗布液には膜の付
着強度及び硬度を向上させるためにバインダーとしてＳ
ｉ（ＯＲ）y ・Ｒ´(4-y) （ｙ＝３又は４、Ｒ、Ｒ´：
アルキル基）等の加熱によりＳｉＯ2 となるＳｉ化合物
又はその部分加水分解物を含む溶液を添加することも可
能である。その際加水分解の触媒としてはＨＣｌ、ＨＮ
Ｏ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＨ等を用いることができる。さらに
基体との濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤を
添加することもできる。
着強度及び硬度を向上させるためにバインダーとしてＳ
ｉ（ＯＲ）y ・Ｒ´(4-y) （ｙ＝３又は４、Ｒ、Ｒ´：
アルキル基）等の加熱によりＳｉＯ2 となるＳｉ化合物
又はその部分加水分解物を含む溶液を添加することも可
能である。その際加水分解の触媒としてはＨＣｌ、ＨＮ
Ｏ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＨ等を用いることができる。さらに
基体との濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤を
添加することもできる。
【００１５】またさらには導電膜の屈折率調整のため、
加熱によりそれぞれＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＳｎＯ2 となるＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、
Ｓｎ化合物等の１種又は複数種を塗布液に混合すること
もできる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎの各化合物として
は、これら金属のアルコキシド、金属塩及び、それらの
加水分解物等、何れも使用可能である。
加熱によりそれぞれＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＳｎＯ2 となるＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、
Ｓｎ化合物等の１種又は複数種を塗布液に混合すること
もできる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎの各化合物として
は、これら金属のアルコキシド、金属塩及び、それらの
加水分解物等、何れも使用可能である。
【００１６】導電膜を形成する塗布液において、Ｒｕ化
合物とＩｎ化合物は任意の比で混合することができる
が、酸化物換算でＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3 の比が大きいほ
ど導電性が高くなる。しかしながら、あまりＲｕＯ2 が
多いと透過率が低下するため、ＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3
は、重量比で８／２〜１／９程度が好ましい。
合物とＩｎ化合物は任意の比で混合することができる
が、酸化物換算でＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3 の比が大きいほ
ど導電性が高くなる。しかしながら、あまりＲｕＯ2 が
多いと透過率が低下するため、ＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3
は、重量比で８／２〜１／９程度が好ましい。
【００１７】Ｒｕ化合物及びＩｎ化合物とＳｉ化合物は
任意の比で混合することができるが、導電性の発現、膜
強度を考慮に入れると、その混合比（重量比）は（Ｒｕ
Ｏ2＋Ｉｎ2 Ｏ3 ）／ＳｉＯ2 換算で１／６から２０／
１まで混合することが好ましい。さらに好ましくは１／
４から１０／１にするとよい。また液中の固形分含量は
０．０５〜１０ｗｔ％含まれることができるが、さらに
好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％にするとよい。濃度が
高いと液の保存安定性が悪くなり、また濃度が低すぎる
と膜厚が薄くなり、充分な導電性が得られないためであ
る。
任意の比で混合することができるが、導電性の発現、膜
強度を考慮に入れると、その混合比（重量比）は（Ｒｕ
Ｏ2＋Ｉｎ2 Ｏ3 ）／ＳｉＯ2 換算で１／６から２０／
１まで混合することが好ましい。さらに好ましくは１／
４から１０／１にするとよい。また液中の固形分含量は
０．０５〜１０ｗｔ％含まれることができるが、さらに
好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％にするとよい。濃度が
高いと液の保存安定性が悪くなり、また濃度が低すぎる
と膜厚が薄くなり、充分な導電性が得られないためであ
る。
【００１８】かかる塗布液の基体上への塗布方法として
は、最上層の凹凸を有する膜を除いては特に限定されず
スピンコート、ディップコート、スプレーコート法等が
好適に使用できる。
は、最上層の凹凸を有する膜を除いては特に限定されず
スピンコート、ディップコート、スプレーコート法等が
好適に使用できる。
【００１９】本発明におけるＲｕ化合物及びＩｎ化合物
を含む溶液はそれ自体で基体上への塗布液として供し得
るため、低沸点の溶媒を用いた場合は、室温乾燥で均一
な膜が得られるが、高沸点溶媒を用いた場合あるいは膜
の強度を向上させたい場合、塗布した基板を加熱する。
加熱温度の上限は基板に用いられるガラス、プラスチッ
ク等の軟化点によって決定される。この点も考慮すると
好ましい温度範囲は１００〜５００℃である。
を含む溶液はそれ自体で基体上への塗布液として供し得
るため、低沸点の溶媒を用いた場合は、室温乾燥で均一
な膜が得られるが、高沸点溶媒を用いた場合あるいは膜
の強度を向上させたい場合、塗布した基板を加熱する。
加熱温度の上限は基板に用いられるガラス、プラスチッ
ク等の軟化点によって決定される。この点も考慮すると
好ましい温度範囲は１００〜５００℃である。
【００２０】本発明においては、光の干渉を利用した低
反射導電膜を形成する。例えば２層からなる低反射膜で
は基体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、上記の
導電膜の上に、ｎ1 （導電膜）／ｎ2 （低屈折率膜）の
比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成する
と最も反射率を低減できる。
反射導電膜を形成する。例えば２層からなる低反射膜で
は基体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、上記の
導電膜の上に、ｎ1 （導電膜）／ｎ2 （低屈折率膜）の
比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成する
と最も反射率を低減できる。
【００２１】反射防止性能を有する多層の低反射膜の構
成としては、反射防止したい波長をλとして、基体側よ
り、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4、又
はλ/4−λ/4で形成した２層の低反射膜、基体側より中
屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/4−λ
/2−λ/4で形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折
率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚み
λ/4−λ/4−λ/2−λ/4で形成した４層の低反射膜等が
典型的な例として知られており、ＲｕとＩｎの酸化物を
主成分とする導電膜を高屈折率膜として用いて、各種の
低反射層膜を形成することも可能である。
成としては、反射防止したい波長をλとして、基体側よ
り、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4、又
はλ/4−λ/4で形成した２層の低反射膜、基体側より中
屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/4−λ
/2−λ/4で形成した３層の低反射膜、基体側より低屈折
率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚み
λ/4−λ/4−λ/2−λ/4で形成した４層の低反射膜等が
典型的な例として知られており、ＲｕとＩｎの酸化物を
主成分とする導電膜を高屈折率膜として用いて、各種の
低反射層膜を形成することも可能である。
【００２２】さらにこの低反射導電膜に防眩効果を付与
するには、光の干渉作用を利用した上述の低反射導電膜
の最上層の表面に、低屈折率を有し、表面に凹凸を有す
る膜をスプレーコート法により形成することによって供
し得る。又は、上述のＲｕとＩｎの酸化物を主成分とす
る導電膜上に直接、低屈折率を有し、表面に凹凸を有す
る膜を、加熱後の膜厚が干渉による反射防止効果が生じ
る厚さになるように、スプレーコート法により形成し、
防眩効果を付与すると同時に低反射性を付与することも
できる。
するには、光の干渉作用を利用した上述の低反射導電膜
の最上層の表面に、低屈折率を有し、表面に凹凸を有す
る膜をスプレーコート法により形成することによって供
し得る。又は、上述のＲｕとＩｎの酸化物を主成分とす
る導電膜上に直接、低屈折率を有し、表面に凹凸を有す
る膜を、加熱後の膜厚が干渉による反射防止効果が生じ
る厚さになるように、スプレーコート法により形成し、
防眩効果を付与すると同時に低反射性を付与することも
できる。
【００２３】陰極線管の前表面に形成する低反射帯電防
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で６０以上７０以下が好ましい。６０未満
であるとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、
７０を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためで
ある。
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で６０以上７０以下が好ましい。６０未満
であるとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、
７０を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためで
ある。
【００２４】低反射導電膜を構成する低屈折率膜や、低
屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜の製造方法として
は、ＭｇＦ2 ゾルを含む溶液や、加熱によりＳｉＯ2 と
なるＳｉアルコキシド等のＳｉ化合物を含む溶液のうち
から選ばれる少なくとも１種よりなる溶液を用いて形成
する。屈折率の面からみると該材料のうちＭｇＦ2 が最
も低く反射率低減のためにはＭｇＦ2 ゾルを含む溶液を
用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点では
ＳｉＯ2 を主成分とする膜が好ましい。
屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜の製造方法として
は、ＭｇＦ2 ゾルを含む溶液や、加熱によりＳｉＯ2 と
なるＳｉアルコキシド等のＳｉ化合物を含む溶液のうち
から選ばれる少なくとも１種よりなる溶液を用いて形成
する。屈折率の面からみると該材料のうちＭｇＦ2 が最
も低く反射率低減のためにはＭｇＦ2 ゾルを含む溶液を
用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点では
ＳｉＯ2 を主成分とする膜が好ましい。
【００２５】低反射導電膜を構成する低屈折率膜形成
用、及び／又は低屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜
形成用のＳｉ化合物を含む溶液としては種々の物質が使
用可能であるが、Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒ´n （ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ、Ｒ´＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示
されるＳｉアルコキシドあるいは部分加水分解物を含む
液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシド、シリコ
ンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブ
トキシドのモノマーあるいは重合体が好ましく使用可能
である。
用、及び／又は低屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜
形成用のＳｉ化合物を含む溶液としては種々の物質が使
用可能であるが、Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒ´n （ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ、Ｒ´＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示
されるＳｉアルコキシドあるいは部分加水分解物を含む
液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシド、シリコ
ンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブ
トキシドのモノマーあるいは重合体が好ましく使用可能
である。
【００２６】Ｓｉアルコキシドはアルコール、エステ
ル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前記
溶液中に塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸あるいはアンモニア
水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。ま
た前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して、３０ｗｔ％以
下であることが好ましい。またこの溶液には膜の強度向
上のためにバインダーとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ等のア
ルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の１種、又は２種以上の
複合物をＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 と同時に析出させてもよ
い。あるいはまた、かかる液を塗布する表面との濡れ性
を挙げるために界面活性剤を添加してもよい。添加され
る界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙げ
られる。
ル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前記
溶液中に塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸あるいはアンモニア
水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。ま
た前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して、３０ｗｔ％以
下であることが好ましい。またこの溶液には膜の強度向
上のためにバインダーとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ等のア
ルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の１種、又は２種以上の
複合物をＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 と同時に析出させてもよ
い。あるいはまた、かかる液を塗布する表面との濡れ性
を挙げるために界面活性剤を添加してもよい。添加され
る界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙げ
られる。
【００２７】本発明の低反射導電膜を形成する基体とし
てはブラウン管フェイスパネル、複写機用ガラス板、計
算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴあるい
はＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各種ガラス、プラス
チック基板を用いることができる。
てはブラウン管フェイスパネル、複写機用ガラス板、計
算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴあるい
はＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各種ガラス、プラス
チック基板を用いることができる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例において得られた膜の評価方法は次の
通りである。 １）導電性評価 ローレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により膜表面の表
面抵抗値を測定した。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例において得られた膜の評価方法は次の
通りである。 １）導電性評価 ローレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により膜表面の表
面抵抗値を測定した。
【００２９】２）耐擦傷性 １ｋｇ荷重下で（ＬＩＯＮ製５０−５０）で膜表面を２
００回往復後、その表面の傷の付きを目視で判断した。
評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：一部に膜剥離が生じる
００回往復後、その表面の傷の付きを目視で判断した。
評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全くつかない △：傷が多少つく ×：一部に膜剥離が生じる
【００３０】３）鉛筆硬度 １ｋｇ荷重下において、鉛筆で膜表面を走査しその後目
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。 ４）視感反射率 ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜４
００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ５）グロス値 ＨＯＲＩＢＡ製グロスメーターにより測定した。
視により表面の傷の生じ始める鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬
度と判断した。 ４）視感反射率 ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜４
００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ５）グロス値 ＨＯＲＩＢＡ製グロスメーターにより測定した。
【００３１】［実施例１］ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏをエタ
ノールに溶かし、Ｒｕ濃度をＲｕＯ2 換算で３重量％と
なるように調製した。この液をＡ液とする。塩化インジ
ウムをアセチルアセトンに、アセチルアセトンが塩化イ
ンジウムの１．５倍（モル比）になるように溶かし、１
１０℃で１時間加熱を行った。この溶液をエタノールに
溶かし、Ｉｎ濃度をＩｎ2 Ｏ3 換算で３重量％となるよ
うに調製した。この液をＢ液とする。ケイ酸エチルをエ
タノールに溶かし、ＨＣｌ水溶液で加水分解し、ＳｉＯ
2 換算で３重量％となるようにした。この溶液をＣ液と
する。
ノールに溶かし、Ｒｕ濃度をＲｕＯ2 換算で３重量％と
なるように調製した。この液をＡ液とする。塩化インジ
ウムをアセチルアセトンに、アセチルアセトンが塩化イ
ンジウムの１．５倍（モル比）になるように溶かし、１
１０℃で１時間加熱を行った。この溶液をエタノールに
溶かし、Ｉｎ濃度をＩｎ2 Ｏ3 換算で３重量％となるよ
うに調製した。この液をＢ液とする。ケイ酸エチルをエ
タノールに溶かし、ＨＣｌ水溶液で加水分解し、ＳｉＯ
2 換算で３重量％となるようにした。この溶液をＣ液と
する。
【００３２】酸化物換算でＲｕＯ2 とＩｎ2 Ｏ3 とＳｉ
Ｏ2 が種々の重量比になるようにＡ液、Ｂ液、Ｃ液を混
合した溶液をさらにアルコールなどの溶媒で希釈して１
ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６
０秒塗布し、その後３００℃で１０分加熱した。更にこ
の膜の上にＣ液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間ス
ピンコート法で塗布し、その後６０℃で１０分加熱し
た。更にこの膜の上にＣ液をスプレーコート法で塗布
し、４５０℃で１０分加熱した。第１層の組成と、最終
的に形成された膜の特性との関係を表１に示す。
Ｏ2 が種々の重量比になるようにＡ液、Ｂ液、Ｃ液を混
合した溶液をさらにアルコールなどの溶媒で希釈して１
ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６
０秒塗布し、その後３００℃で１０分加熱した。更にこ
の膜の上にＣ液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間ス
ピンコート法で塗布し、その後６０℃で１０分加熱し
た。更にこの膜の上にＣ液をスプレーコート法で塗布
し、４５０℃で１０分加熱した。第１層の組成と、最終
的に形成された膜の特性との関係を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】［実施例２］実施例１における各種導電膜
形成用塗布液を１ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で
１００ＲＰＭで６０秒塗布し、その後３００℃で１０分
加熱した。その上にＴｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 とケイ酸エチルを酸化物換算でＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝７：３となるように調合し、ＨＣｌ水溶液で同時加
水分解した溶液を１００ＲＰＭで６０秒スピンコート法
で塗布し、その後６０℃で１０分加熱した。更にこの膜
の上にＣ液をスプレーコート法で塗布し、４５０℃で１
０分加熱した。第１層の組成と最終的に形成された膜の
特性との関係を表２に示す。
形成用塗布液を１ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で
１００ＲＰＭで６０秒塗布し、その後３００℃で１０分
加熱した。その上にＴｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 とケイ酸エチルを酸化物換算でＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝７：３となるように調合し、ＨＣｌ水溶液で同時加
水分解した溶液を１００ＲＰＭで６０秒スピンコート法
で塗布し、その後６０℃で１０分加熱した。更にこの膜
の上にＣ液をスプレーコート法で塗布し、４５０℃で１
０分加熱した。第１層の組成と最終的に形成された膜の
特性との関係を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】［実施例３］ＳｎＣｌ4 ・ｎＨ2 ＯをＳｎ
Ｏ2 換算で３重量％となるようにエタノールに溶かした
溶液をＤ液とする。Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 をＴｉＯ2換算で３重量％となるようにしてエタ
ノール中で塩酸で加水分解した溶液をＥ液とする。Ａｌ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ6 Ｈ10Ｏ3 ）をＡｌ2 Ｏ3 換算で
３重量％となるようにエタノールに溶かした溶液をＦ液
とする。Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 をＺ
ｒＯ2 換算で３重量％となるようにしてエタノール中で
塩酸で加水分解した溶液をＧ液とする。Ａ液とＢ液、又
はＡ液とＢ液とＣ液に、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液のうち１種を
混合して第１層の導電膜を形成したこと以外は、実施例
１と同様に行った。第１層の組成と、最終的に形成され
た膜の特性を表３に示す。
Ｏ2 換算で３重量％となるようにエタノールに溶かした
溶液をＤ液とする。Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 をＴｉＯ2換算で３重量％となるようにしてエタ
ノール中で塩酸で加水分解した溶液をＥ液とする。Ａｌ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ6 Ｈ10Ｏ3 ）をＡｌ2 Ｏ3 換算で
３重量％となるようにエタノールに溶かした溶液をＦ液
とする。Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 をＺ
ｒＯ2 換算で３重量％となるようにしてエタノール中で
塩酸で加水分解した溶液をＧ液とする。Ａ液とＢ液、又
はＡ液とＢ液とＣ液に、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液のうち１種を
混合して第１層の導電膜を形成したこと以外は、実施例
１と同様に行った。第１層の組成と、最終的に形成され
た膜の特性を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】［比較例１］実施例１におけるＡ液、Ｂ
液、Ｃ液を酸化物換算でＲｕＯ2 とＩｎ2 Ｏ3 とＳｉＯ
2 の比が３０：４５：２５になるように混合した溶液を
さらにアルコールなどの溶媒で希釈して１ｃｍ厚のガラ
ス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６０秒塗布し、
その後３００℃で１０分加熱した。更にこの膜の上にＣ
液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間スピンコート法
で塗布し、その後４５０℃で１０分加熱した。このコー
ト膜の表面抵抗値は１×１０4 （Ω／□）で、耐擦傷性
は△、鉛筆硬度は３Ｈ、視感反射率は０．４％であった
が、グロス値が７８％で、塗膜に指紋がつくと目だって
見えた。
液、Ｃ液を酸化物換算でＲｕＯ2 とＩｎ2 Ｏ3 とＳｉＯ
2 の比が３０：４５：２５になるように混合した溶液を
さらにアルコールなどの溶媒で希釈して１ｃｍ厚のガラ
ス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６０秒塗布し、
その後３００℃で１０分加熱した。更にこの膜の上にＣ
液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間スピンコート法
で塗布し、その後４５０℃で１０分加熱した。このコー
ト膜の表面抵抗値は１×１０4 （Ω／□）で、耐擦傷性
は△、鉛筆硬度は３Ｈ、視感反射率は０．４％であった
が、グロス値が７８％で、塗膜に指紋がつくと目だって
見えた。
【００３９】
【発明の効果】本発明によればスプレーコートやスピン
コート等の、液体の塗布による簡便な方法により効率よ
く、高透過率、高導電性を有し、防眩効果を有する優れ
た低反射導電膜を提供することが可能となる。本発明は
生産性に優れ、かつ真空を必要としないので装置も比較
的安価なものでよい。特にＣＲＴのパネルフェイス面等
の大面積の基体にも充分適用でき、量産も可能であるた
め工業的価値は非常に高い。
コート等の、液体の塗布による簡便な方法により効率よ
く、高透過率、高導電性を有し、防眩効果を有する優れ
た低反射導電膜を提供することが可能となる。本発明は
生産性に優れ、かつ真空を必要としないので装置も比較
的安価なものでよい。特にＣＲＴのパネルフェイス面等
の大面積の基体にも充分適用でき、量産も可能であるた
め工業的価値は非常に高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】従来の方法は例えば特開昭６１−１１８９
３１号記載の如くブラウン管フェイスパネル表面に防眩
効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ
2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングし
て凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これ
らの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ば
れ、本質的に低反射層を設ける手法でないため反射率の
低減には限界があり、またブラウン管などにおいては防
眩効果をもたせるには膜の厚みを必要とするため、解像
度を低下させる原因ともなっていた。
３１号記載の如くブラウン管フェイスパネル表面に防眩
効果をもたせるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ
2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッチングし
て凹凸を設ける等の方法がとられてきた。しかし、これ
らの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ば
れ、本質的に低反射層を設ける手法でないため反射率の
低減には限界があり、またブラウン管などにおいては防
眩効果をもたせるには膜の厚みを必要とするため、解像
度を低下させる原因ともなっていた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は従来技術が
有していた前述の欠点を解消できる導電膜として、酸化
ルテニウムを主成分とする導電膜を下層とする多層膜か
らなる低反射導電膜を既に提案した。しかしながら、多
層干渉を利用した低反射膜では指紋などが目だちやすい
という問題点があった。そこで本発明では酸化ルテニウ
ムを主成分とする導電膜を含む多層膜の最上層にＳｉＯ
2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成することによ
り、光の干渉作用による低反射性及び防眩効果を併せて
付与した高性能の低反射導電膜、及びその製造方法を新
規に提供することを目的とする。
有していた前述の欠点を解消できる導電膜として、酸化
ルテニウムを主成分とする導電膜を下層とする多層膜か
らなる低反射導電膜を既に提案した。しかしながら、多
層干渉を利用した低反射膜では指紋などが目だちやすい
という問題点があった。そこで本発明では酸化ルテニウ
ムを主成分とする導電膜を含む多層膜の最上層にＳｉＯ
2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成することによ
り、光の干渉作用による低反射性及び防眩効果を併せて
付与した高性能の低反射導電膜、及びその製造方法を新
規に提供することを目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】また本発明は、ブラウン管のフェイスパネ
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液を塗布し、１００〜５００℃で加熱し
て得られる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最
上層にＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成す
ることにより、光の干渉作用による低反射性と防眩効果
を同時に付与することを特徴とするブラウン管フェイス
パネル等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供
するものである。
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液を塗布し、１００〜５００℃で加熱し
て得られる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最
上層にＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成す
ることにより、光の干渉作用による低反射性と防眩効果
を同時に付与することを特徴とするブラウン管フェイス
パネル等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供
するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】また本発明は、ブラウン管のフェイスパネ
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液に、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化
合物、Ａｌ化合物、Ｓｎ化合物のうち少なくとも１種を
加えた溶液を塗布し、１００〜５００℃で加熱して得ら
れる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最上層に
ＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成すること
により、光の干渉作用による低反射性と防眩効果を同時
に付与することを特徴とするブラウン管フェイスパネル
等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供するも
のである。
ル等のガラス基体に、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物
とＩｎ酸化物となり得るＩｎ化合物と水且つ／又は有機
溶媒を含む塗布液に、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化
合物、Ａｌ化合物、Ｓｎ化合物のうち少なくとも１種を
加えた溶液を塗布し、１００〜５００℃で加熱して得ら
れる導電膜を含む多層膜を形成し、さらにその最上層に
ＳｉＯ2 を主成分とする凹凸を有する膜を形成すること
により、光の干渉作用による低反射性と防眩効果を同時
に付与することを特徴とするブラウン管フェイスパネル
等のガラス基体の低反射導電膜の製造方法を提供するも
のである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】また本発明に於て用いる塗布液には膜の付
着強度及び硬度を向上させるためにバインダーとしてＳ
ｉ（ＯＲ）y ・Ｒ´(4-y) （ｙ＝３又は４、Ｒ、Ｒ´：
アルキル基）等の加熱によりＳｉＯ2 となるＳｉ化合物
又はその部分加水分解物を含む溶液を添加することも可
能である。その際加水分解の触媒としてはＨＣｌ、ＨＮ
Ｏ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＨ等を用いることができる。さらに
基体との濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤を
添加することもできる。
着強度及び硬度を向上させるためにバインダーとしてＳ
ｉ（ＯＲ）y ・Ｒ´(4-y) （ｙ＝３又は４、Ｒ、Ｒ´：
アルキル基）等の加熱によりＳｉＯ2 となるＳｉ化合物
又はその部分加水分解物を含む溶液を添加することも可
能である。その際加水分解の触媒としてはＨＣｌ、ＨＮ
Ｏ3 、ＣＨ3 ＣＯＯＨ等を用いることができる。さらに
基体との濡れ性を向上させるために種々の界面活性剤を
添加することもできる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】またさらには導電膜の屈折率調整のため、
加熱によりそれぞれＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＳｎＯ2 となるＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、
Ｓｎ化合物等の１種又は複数種を塗布液に混合すること
もできる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎの各化合物として
は、これら金属のアルコキシド、金属塩及び、それらの
加水分解物等、何れも使用可能である。
加熱によりそれぞれＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＳｎＯ2 となるＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、
Ｓｎ化合物等の１種又は複数種を塗布液に混合すること
もできる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎの各化合物として
は、これら金属のアルコキシド、金属塩及び、それらの
加水分解物等、何れも使用可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】導電膜を形成する塗布液において、Ｒｕ化
合物とＩｎ化合物は任意の比で混合することができる
が、酸化物換算でＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3 の比が大きいほ
ど導電性が高くなる。しかしながら、あまりＲｕＯ2 が
多いと透過率が低下するため、ＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3
は、重量比で８／２〜１／９程度が好ましい。
合物とＩｎ化合物は任意の比で混合することができる
が、酸化物換算でＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3 の比が大きいほ
ど導電性が高くなる。しかしながら、あまりＲｕＯ2 が
多いと透過率が低下するため、ＲｕＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3
は、重量比で８／２〜１／９程度が好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】Ｒｕ化合物及びＩｎ化合物とＳｉ化合物は
任意の比で混合することができるが、導電性の発現、膜
強度を考慮に入れると、その混合比（重量比）は（Ｒｕ
Ｏ2＋Ｉｎ2 Ｏ3 ）／ＳｉＯ2 換算で１／６から２０／
１まで混合することが好ましい。さらに好ましくは１／
４から１０／１にするとよい。また液中の固形分含量は
０．０５〜１０ｗｔ％含まれることができるが、さらに
好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％にするとよい。濃度が
高いと液の保存安定性が悪くなり、また濃度が低すぎる
と膜厚が薄くなり、充分な導電性が得られないためであ
る。
任意の比で混合することができるが、導電性の発現、膜
強度を考慮に入れると、その混合比（重量比）は（Ｒｕ
Ｏ2＋Ｉｎ2 Ｏ3 ）／ＳｉＯ2 換算で１／６から２０／
１まで混合することが好ましい。さらに好ましくは１／
４から１０／１にするとよい。また液中の固形分含量は
０．０５〜１０ｗｔ％含まれることができるが、さらに
好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％にするとよい。濃度が
高いと液の保存安定性が悪くなり、また濃度が低すぎる
と膜厚が薄くなり、充分な導電性が得られないためであ
る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明においては、光の干渉を利用した低
反射導電膜を形成する。例えば２層からなる低反射膜で
は基体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、上記の
導電膜の上に、ｎ1 （導電膜）／ｎ2 （低屈折率膜）の
比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成する
と最も反射率を低減できる。
反射導電膜を形成する。例えば２層からなる低反射膜で
は基体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、上記の
導電膜の上に、ｎ1 （導電膜）／ｎ2 （低屈折率膜）の
比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成する
と最も反射率を低減できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】低反射導電膜を構成する低屈折率膜や、低
屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜の製造方法として
は、ＭｇＦ2 ゾルを含む溶液や、加熱によりＳｉＯ2 と
なるＳｉアルコキシド等のＳｉ化合物を含む溶液のうち
から選ばれる少なくとも１種よりなる溶液を用いて形成
する。屈折率の面からみると該材料のうちＭｇＦ2 が最
も低く反射率低減のためにはＭｇＦ2 ゾルを含む溶液を
用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点では
ＳｉＯ2 を主成分とする膜が好ましい。
屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜の製造方法として
は、ＭｇＦ2 ゾルを含む溶液や、加熱によりＳｉＯ2 と
なるＳｉアルコキシド等のＳｉ化合物を含む溶液のうち
から選ばれる少なくとも１種よりなる溶液を用いて形成
する。屈折率の面からみると該材料のうちＭｇＦ2 が最
も低く反射率低減のためにはＭｇＦ2 ゾルを含む溶液を
用いることが好ましいが、膜の硬度や耐擦傷性の点では
ＳｉＯ2 を主成分とする膜が好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】低反射導電膜を構成する低屈折率膜形成
用、及び／又は低屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜
形成用のＳｉ化合物を含む溶液としては種々の物質が使
用可能であるが、Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒ´n （ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ、Ｒ´＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示
されるＳｉアルコキシドあるいは部分加水分解物を含む
液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシド、シリコ
ンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブ
トキシドのモノマーあるいは重合体が好ましく使用可能
である。
用、及び／又は低屈折率を有し、表面に凹凸を有する膜
形成用のＳｉ化合物を含む溶液としては種々の物質が使
用可能であるが、Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒ´n （ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ、Ｒ´＝Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基）で示
されるＳｉアルコキシドあるいは部分加水分解物を含む
液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシド、シリコ
ンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブ
トキシドのモノマーあるいは重合体が好ましく使用可能
である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】Ｓｉアルコキシドはアルコール、エステ
ル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前記
溶液中に塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸あるいはアンモニア
水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。ま
た前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して、３０ｗｔ％以
下であることが好ましい。またこの溶液には膜の強度向
上のためにバインダーとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ等のア
ルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の１種、又は２種以上の
複合物をＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 と同時に析出させてもよ
い。あるいはまた、かかる液を塗布する表面との濡れ性
を挙げるために界面活性剤を添加してもよい。添加され
る界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙げ
られる。
ル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また前記
溶液中に塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸あるいはアンモニア
水溶液を添加して加水分解して用いることもできる。ま
た前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して、３０ｗｔ％以
下であることが好ましい。またこの溶液には膜の強度向
上のためにバインダーとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ等のア
ルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 の１種、又は２種以上の
複合物をＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 と同時に析出させてもよ
い。あるいはまた、かかる液を塗布する表面との濡れ性
を挙げるために界面活性剤を添加してもよい。添加され
る界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステル等が挙げ
られる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】［実施例１］ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏをエタ
ノールに溶かし、Ｒｕ濃度をＲｕＯ2 換算で３重量％と
なるように調製した。この液をＡ液とする。塩化インジ
ウムをアセチルアセトンに、アセチルアセトンが塩化イ
ンジウムの１．５倍（モル比）になるように溶かし、１
１０℃で１時間加熱を行った。この溶液をエタノールに
溶かし、Ｉｎ濃度をＩｎ2 Ｏ3 換算で３重量％となるよ
うに調製した。この液をＢ液とする。ケイ酸エチルをエ
タノールに溶かし、ＨＣｌ水溶液で加水分解し、ＳｉＯ
2 換算で３重量％となるようにした。この溶液をＣ液と
する。
ノールに溶かし、Ｒｕ濃度をＲｕＯ2 換算で３重量％と
なるように調製した。この液をＡ液とする。塩化インジ
ウムをアセチルアセトンに、アセチルアセトンが塩化イ
ンジウムの１．５倍（モル比）になるように溶かし、１
１０℃で１時間加熱を行った。この溶液をエタノールに
溶かし、Ｉｎ濃度をＩｎ2 Ｏ3 換算で３重量％となるよ
うに調製した。この液をＢ液とする。ケイ酸エチルをエ
タノールに溶かし、ＨＣｌ水溶液で加水分解し、ＳｉＯ
2 換算で３重量％となるようにした。この溶液をＣ液と
する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】酸化物換算でＲｕＯ2 とＩｎ2 Ｏ3 とＳｉ
Ｏ2 が種々の重量比になるようにＡ液、Ｂ液、Ｃ液を混
合した溶液をさらにアルコールなどの溶媒で希釈して１
ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６
０秒塗布し、その後３００℃で１０分加熱した。更にこ
の膜の上にＣ液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間ス
ピンコート法で塗布し、その後６０℃で１０分加熱し
た。更にこの膜の上にＣ液をスプレーコート法で塗布
し、４５０℃で１０分加熱した。第１層の組成と、最終
的に形成された膜の特性との関係を表１に示す。
Ｏ2 が種々の重量比になるようにＡ液、Ｂ液、Ｃ液を混
合した溶液をさらにアルコールなどの溶媒で希釈して１
ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６
０秒塗布し、その後３００℃で１０分加熱した。更にこ
の膜の上にＣ液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間ス
ピンコート法で塗布し、その後６０℃で１０分加熱し
た。更にこの膜の上にＣ液をスプレーコート法で塗布
し、４５０℃で１０分加熱した。第１層の組成と、最終
的に形成された膜の特性との関係を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【表１】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】［実施例２］実施例１における各種導電膜
形成用塗布液を１ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で
１００ＲＰＭで６０秒塗布し、その後３００℃で１０分
加熱した。その上にＴｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 とケイ酸エチルを酸化物換算でＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝７：３となるように調合し、ＨＣｌ水溶液で同時加
水分解した溶液を１００ＲＰＭで６０秒スピンコート法
で塗布し、その後６０℃で１０分加熱した。更にこの膜
の上にＣ液をスプレーコート法で塗布し、４５０℃で１
０分加熱した。第１層の組成と最終的に形成された膜の
特性との関係を表２に示す。
形成用塗布液を１ｃｍ厚のガラス板にスピンコート法で
１００ＲＰＭで６０秒塗布し、その後３００℃で１０分
加熱した。その上にＴｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 とケイ酸エチルを酸化物換算でＴｉＯ2 ：ＳｉＯ
2 ＝７：３となるように調合し、ＨＣｌ水溶液で同時加
水分解した溶液を１００ＲＰＭで６０秒スピンコート法
で塗布し、その後６０℃で１０分加熱した。更にこの膜
の上にＣ液をスプレーコート法で塗布し、４５０℃で１
０分加熱した。第１層の組成と最終的に形成された膜の
特性との関係を表２に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【表２】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】［実施例３］ＳｎＣｌ4 ・ｎＨ2 ＯをＳｎ
Ｏ2 換算で３重量％となるようにエタノールに溶かした
溶液をＤ液とする。Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 をＴｉＯ2換算で３重量％となるようにしてエタ
ノール中で塩酸で加水分解した溶液をＥ液とする。Ａｌ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ6 Ｈ10Ｏ3 ）をＡｌ2 Ｏ3 換算で
３重量％となるようにエタノールに溶かした溶液をＦ液
とする。Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 をＺ
ｒＯ2 換算で３重量％となるようにしてエタノール中で
塩酸で加水分解した溶液をＧ液とする。Ａ液とＢ液、又
はＡ液とＢ液とＣ液に、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液のうち１種を
混合して第１層の導電膜を形成したこと以外は、実施例
１と同様に行った。第１層の組成と、最終的に形成され
た膜の特性を表３に示す。
Ｏ2 換算で３重量％となるようにエタノールに溶かした
溶液をＤ液とする。Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 をＴｉＯ2換算で３重量％となるようにしてエタ
ノール中で塩酸で加水分解した溶液をＥ液とする。Ａｌ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ6 Ｈ10Ｏ3 ）をＡｌ2 Ｏ3 換算で
３重量％となるようにエタノールに溶かした溶液をＦ液
とする。Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 をＺ
ｒＯ2 換算で３重量％となるようにしてエタノール中で
塩酸で加水分解した溶液をＧ液とする。Ａ液とＢ液、又
はＡ液とＢ液とＣ液に、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ液のうち１種を
混合して第１層の導電膜を形成したこと以外は、実施例
１と同様に行った。第１層の組成と、最終的に形成され
た膜の特性を表３に示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】［比較例１］実施例１におけるＡ液、Ｂ
液、Ｃ液を酸化物換算でＲｕＯ2 とＩｎ2 Ｏ3 とＳｉＯ
2 の比が３０：４５：２５になるように混合した溶液を
さらにアルコールなどの溶媒で希釈して１ｃｍ厚のガラ
ス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６０秒塗布し、
その後３００℃で１０分加熱した。更にこの膜の上にＣ
液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間スピンコート法
で塗布し、その後４５０℃で１０分加熱した。このコー
ト膜の表面抵抗値は１×１０4 （Ω／□）で、耐擦傷性
は△、鉛筆硬度は３Ｈ、視感反射率は０．４％であった
が、グロス値が７８％で、塗膜に指紋がつくと目だって
見えた。
液、Ｃ液を酸化物換算でＲｕＯ2 とＩｎ2 Ｏ3 とＳｉＯ
2 の比が３０：４５：２５になるように混合した溶液を
さらにアルコールなどの溶媒で希釈して１ｃｍ厚のガラ
ス板にスピンコート法で１００ＲＰＭで６０秒塗布し、
その後３００℃で１０分加熱した。更にこの膜の上にＣ
液を１００ＲＰＭの回転速度で６０秒間スピンコート法
で塗布し、その後４５０℃で１０分加熱した。このコー
ト膜の表面抵抗値は１×１０4 （Ω／□）で、耐擦傷性
は△、鉛筆硬度は３Ｈ、視感反射率は０．４％であった
が、グロス値が７８％で、塗膜に指紋がつくと目だって
見えた。
Claims (6)
- 【請求項１】ＲｕとＩｎの酸化物を主成分とする導電膜
を含む少なくとも２層からなる低反射導電膜を形成した
後、その最上層の表面に、低屈折率膜となり得る材料を
含む液をスプレーコートして加熱し、低屈折率を有し、
表面に凹凸を有する膜を形成することにより、防眩効果
を有する低反射導電膜を形成することを特徴とする防眩
効果を有する低反射導電膜の製造方法。 - 【請求項２】ＲｕとＩｎの酸化物を主成分とする導電膜
を形成し、かかる導電膜上に、低屈折率を有し、表面に
凹凸を有する膜を、加熱後の膜厚が、干渉による反射防
止効果が生じる厚さになるようにスプレーコート法によ
り形成した後、加熱することにより、表面に凹凸を有
し、防眩効果を有する低反射導電膜を形成することを特
徴とする防眩効果を有する低反射導電膜の製造方法。 - 【請求項３】ＲｕとＩｎの酸化物を主成分とする導電膜
を、Ｒｕ酸化物となり得るＲｕ化合物と、Ｉｎ酸化物と
なり得るＩｎ化合物を含む塗布液であって、かつ、加熱
によりそれぞれＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 、ＳｎＯ2 となるＳｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化
合物、Ａｌ化合物、Ｓｎ化合物のうち少なくとも１種を
含む塗布液を塗布した後、加熱且つ／又は紫外線を照射
することより形成することを特徴とする請求項１又は２
の防眩効果を有する低反射導電膜の製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３いずれか１項の製造方法によ
って得られた防眩効果を有する低反射導電膜。 - 【請求項５】請求項４の防眩効果を有する低反射導電膜
をガラス基体上に形成したガラス物品。 - 【請求項６】請求項４の防眩効果を有する低反射導電膜
をブラウン管のフェイスパネルの表面に形成したブラウ
ン管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224653A JPH0687632A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 防眩効果を有する低反射導電膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224653A JPH0687632A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 防眩効果を有する低反射導電膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687632A true JPH0687632A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=16817099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4224653A Withdrawn JPH0687632A (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 防眩効果を有する低反射導電膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687632A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140009413A (ko) * | 2011-02-28 | 2014-01-22 | 코닝 인코포레이티드 | 낮은 디스플레이 스파클을 갖는 방현 표면을 구비한 유리 |
| JP2016504260A (ja) * | 2012-11-30 | 2016-02-12 | コーニング インコーポレイテッド | 反射低減ガラス物品ならびにその製造方法および使用方法 |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP4224653A patent/JPH0687632A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140009413A (ko) * | 2011-02-28 | 2014-01-22 | 코닝 인코포레이티드 | 낮은 디스플레이 스파클을 갖는 방현 표면을 구비한 유리 |
| US10899661B2 (en) | 2011-02-28 | 2021-01-26 | Corning Incorporated | Glass having antiglare surface with low display sparkle |
| JP2016504260A (ja) * | 2012-11-30 | 2016-02-12 | コーニング インコーポレイテッド | 反射低減ガラス物品ならびにその製造方法および使用方法 |
| JP2018165245A (ja) * | 2012-11-30 | 2018-10-25 | コーニング インコーポレイテッド | 反射低減ガラス物品ならびにその製造方法および使用方法 |
| US10961147B2 (en) | 2012-11-30 | 2021-03-30 | Corning Incorporated | Reduced reflection glass articles and methods for making and using same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |