JPH05200302A - アルカン酸化触媒としてのシアノ及びポリシアノメタロポルフィリン類 - Google Patents

アルカン酸化触媒としてのシアノ及びポリシアノメタロポルフィリン類

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JPH05200302A
JPH05200302A JP4267793A JP26779392A JPH05200302A JP H05200302 A JPH05200302 A JP H05200302A JP 4267793 A JP4267793 A JP 4267793A JP 26779392 A JP26779392 A JP 26779392A JP H05200302 A JPH05200302 A JP H05200302A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、アルカンの酸化方法及びそ
の触媒に使用する新規化合物の提供である。 【構成】 本発明は、触媒として、ポルフィリン配位子
中の水素がシアノ基で置き換えられているメタロポルフ
ィリンを使用するアルカンの酸化に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】アメリカ合衆国エネルギ−省によ
って査定される法人合意Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ２１−９０Ｍ
Ｃ２６０２９に従って本発明において米国政府は権利を
有している。
【０００２】本発明は、触媒としてメタロポルフィリン
を使用するアルカンの酸化に関し、より詳しくはポルフ
ィリン配位子中の水素がシアノ基で置き換えられている
そのような方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】メタロポルフィリンを液相における空気
による炭化水素の酸化のための触媒として使用すること
は、米国特許４，８９５，６８０及び４，８９５，６８
２の発明者達によって示されており、ポルフィリン環の
ハロゲン化がいっそう活性で安定な触媒を生ずることを
導くという発見をさらに行なっている（米国特許４，９
００，８７１；４，９７０，３４８及び米国出願番号５
６８，１１８）。これらの発見以来、我々はポルフィリ
ン環のハロゲン化からの増加した電子の吸引を、増加し
た接触的な空気酸化活性と相関させることができた。J
e. E.ライオンズ及び P. E.エリスジュニア、キャタリ
シスレタ−ス（Catalysis Letters）８，４５（１９９
１）。
【０００４】ハロゲン以外にも他の官能基がメタロポル
フィリン中の金属中心から増加した電子吸引を生じるこ
とにつながりうる。例えばシアノ基はそれらの大きな電
子吸引誘導効果が知られており、β又はピロ−ル位置に
シアノを有するシアノ含有メタロポルフィリン類はシア
ノ置換基を有しないそれらの前駆体よりもより簡単に還
元されることが示されている。R. J. ドノホ−、M. ア
タミアン及びD. F. ボシアン、J. Amer. Chem. Sco., 1
09, 5593 (1987)。
【０００５】
【課題を解決する手段】本発明において我々はシアノメ
タロポルフィリン類及びシアノ／ハロゲノメタロポルフ
ィリン類がメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアル
カン類の空気酸化のための触媒としての有用性を有する
ことを見出した。
【０００６】本発明触媒はシクロアルカン類、置換アル
カン類、及びアルケン類等を含めたアルカン類及びアル
ケン類の酸化において特に有用である。出発物質には約
１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有する直鎖及び分枝鎖化合物、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペ
ンタン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘ
プタン、対応するアルケン型等、並びに約５〜２０個の
炭素原子、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有するシ
クロアルカン類、及びシクロアルケン類、例えばシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、対応するアルケン型等が含まれる。これらの化
合物は所望により種々の部分で置換できるが、触媒の活
性に悪影響する置換基を除くように注意が必要である。
【０００７】一般に知られたやり方で実施され得る酸化
は、望ましくは液相で実施されるが、しかしこれは必須
の事ではなく、反応体の条件に不活性なベンゼン、酢
酸、アセトニトリル、酢酸メチルなどの有機溶媒を使用
するか、又は液体である場合に炭化水素の非希釈溶液中
で、そして約１５〜１５００psig、好ましくは３０〜７
５０psigの範囲の圧力下で約２５〜２５０℃、より好ま
しくは７０〜１８０℃の温度で実施される。本発明に従
って使用される触媒の存在下で、所望の酸化生成物を生
じるのに十分な時間、一般には約０．５〜１００時間、
そしてより好ましくは１〜１０時間、酸化されるべき炭
化水素が固体、液体又はガスであるかに依存して、炭化
水素は溶媒中に溶解させられるか、又は溶媒中に酸素又
は空気と共に泡だてられる。
【０００８】溶媒の選択は臨界的ではないが、得られる
選択性及び速度に対する影響を有し得るものであり、所
望の結果を最滴化する為に注意深く選択されるべきであ
る。例えばアセトニトリル及び酢酸等の溶媒は、酸素含
有化合物を形成する為に、アルカン類を酸化するのに非
常にしばしば有効である一方、酢酸メチル又はベンゼン
等の溶媒中で実施される反応はより遅い。従って決まり
切った実験によって、特定の方法に対する最適の溶媒が
容易に決定できる。
【０００９】種々の反応体の比率は広く変化しうるもの
であり、臨界的ではない。例えば、使用される触媒の量
は炭化水素、例えばアルカンのモルあたり約１０-6〜１
０-3モル、及びより好ましくは炭化水素モル当り、約１
０-5〜１０-4モルの範囲であり得るが、他の量も除外さ
れるものではない。一方炭化水素出発物質に対する酸素
の量も広く変化でき、一般に炭化水素モルあたり、１０
-2〜１０2モルの酸素である。比率によっては、爆発限
界内にあるので注意が必要である。一群のものとして、
触媒は大過剰で使用されない限り殆ど常に可溶である。
従って、当然のこととして反応は一般に均質系で実施さ
れる。
【００１０】本発明の方法は、アルカンを、ポルフィリ
ン環の１２．５〜１００％の水素原子がシアノ基で置き
換えられているメタロポルフィリンの存在下で酸素含有
ガスと接触させることからなる。好ましくはメタロポル
フィリンは金属として鉄、クロム、マンガン、ルテニウ
ム、コバルト、または銅を含有している。
【００１１】本発明の一具体例において、ポルフィリン
環中の４〜２８％の水素原子がシアノ基で置き換えられ
ており、ポルフィリン環の０〜７２％の水素原子がハロ
ゲンで置き換えられている。例えば、２０個のフッ素原
子と８個のシアノ基で置換されているポルフィリン中に
おいては、約２８％の水素原子がシアノ基で置き換えら
れ、約７２％の水素原子がハロゲン原子で置き換えられ
ている。
【００１２】一つの具体例でピロ−ル環の４〜８個の水
素原子がシアノ基で置換されており、ポルフィリン環の
８〜２０個の水素原子がハロゲン原子で置換されてい
る。
【００１３】一つの具体例でポルフィリン環の１〜８個
のピロ−ル水素がシアノ基で置き換えられている。更に
別の具体例では、ポルフィリン環中の残りの水素原子が
ハロゲンで置き換えられている。
【００１４】好ましくは全ての水素原子がシアノ基又は
ハロゲン原子のいずれかで置き換えられているが、これ
は必須ではない。
【００１５】本発明に従う、有用な特定の触媒には、シ
アノ化されたメソ−ペルフルオロ化アルキルポルフィリ
ン、シアノ化された鉄テトラキスペンタフルオロフェニ
ルポルフィリン、及びメタロメソテトラシアノポルリン
が含まれる。
【００１６】本発明で有用な触媒は次の方法で製造でき
る。
【００１７】実施例１ Ｚｎ（テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィン）
をＣＣｌ4中でＢｒで臭素化することによって造られた
亜鉛（テトラキスペンタフルオロフェニルβ−オクタブ
ロモポルフィン）をキノリン中で還流において数時間Ｃ
ｕＣＮ９当量で処理した。クロマトグラフィ−の後、臭
素の幾つかがＣＮ基で置き換えられ、条件によってＺｎ
（ＴＰＰＦ20β−ＣＮ4-8）を与えた。亜鉛は１Ｍ Ｈ
Ｃｌでの穏やかな処理で除去され、アルミナ上のクロマ
トグラフィによって回収された。金属はＤＭＦ中の金属
塩、例えばＤＭＦ中のＦｅＣｌ2での処理によってこの
Ｈ2（ＴＰＰＦ20β−ＣＮ4-8）に挿入でき、Ｆｅ（ＴＰ
ＰＦ20β−ＣＮ4-8）Ｃｌが導かれる。
【００１８】実施例２ ＣｕＣＮ処理が穏やかな条件下で実施されるならば、臭
素基の幾つかは保持でき、混合ブロモ／シアノメタロポ
ルフィリン類が導かれる。シアノ又はブロモ置換基を有
さないピロ−ル位置も臭素化、塩素化、又はフッ素化で
き、一般構造式
【化３】 の錯体が導かれる。
【００１９】ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＣ
ｕであり、ＸはＣＮであり、ＹはＣＮ又はＣｌ又はＢｒ
又はＦであり、ＺはＨ又はＣｌ又はＦである。
【００２０】実施例３ 上の実施例で開示されたようにシアノ誘導体へ変換する
ことは１９９０年８月１６日に出願された米国特許出願
番号５６８，１１８中に開示されるようにメソペルフル
オロ化アルキルポルフィリン類にも適用できる。上記開
示は参照により本明細書に取込まれる。生成物の一般構
造式は
【化４】 である。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏであ
り、Ｘは０〜６であり、ＹはＣＮであり、ＺはＣＮ又は
Ｃｌ又はＢｒ又はＦである。
【００２１】本発明は更に次の実施例で開示される。
【００２２】実施例４ 次のやり方でイソブタンのｔ−ブチルアルコ−ルへの酸
化のための触媒として実施例１に記載したようにして造
った触媒を使用した。イソブタン（６〜７ｇ）を触媒を
含有している２５mlのベンゼン中に溶解し、そして空気
を所望の圧力に加えた。酸化を指定温度で６時間実施し
た。ガス状及び液体生成物をガスクロマトグラフィ及び
マススペクトロメトリ−によって分析した。触媒活性を
触媒変換率として表現した。即ち消費された酸素のモル
数／触媒のモル数である。選択性は液体生成物１００モ
ル当りのＴＢＡのモルである。シアノ基で置き換えられ
ていないその他の点で類似している触媒と比較して、本
発明の触媒では、高い数の触媒変換率及び／又はより大
きな選択性が得られた。上記実施例２及び３の触媒をア
ルカン酸化触媒として使用したとき類似の結果が得られ
た。
【００２３】新規な化合物 この具体例で、本発明はアルカンの酸化の為の触媒とし
て有用なメタロポルフィリン類に関し、より詳しくはポ
ルフィリン環上にシアノ基を含有しているメタロポルフ
ィリン類に関する。
【００２４】シアノ置換メタロポルフィリン類はこの分
野で知られている。H. J.カロット「ｍ−テトラフェニ
ルポルフィンの臭素化（Bromation de la m-tetrapheny
lporphine）」プレパラレ−ションドゥアルキルエトゥ
デポリシアノポルフィン類（Preparation d'alkyl-et d
e polycyanoporphine）（１）、Bull. soc. chim. deFr
ance 1974, No.7-8, 1492-1496頁はピロ−ル環の１，
２，３及び４上にシアノ置換基を有しているメソテトラ
フェニルポルフィン類の銅錯体を開示している。R. J.
ドノホ−、M. アタミアン及びD. F. ボシアン「わずか
に還元された鉄(II)ポルフィリン類の特徴付け」J. Am.
Chem. Soc., 1987, 109, 5593-5599はＦｅ（II）２，
７，１２−トリシアノ−５，１０，１５，２０−テトラ
フェニルポルフィリンとＦｅ（II）２，７，１２，１７
−テトラシアノ−５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ルポルフィリンを開示している。
【００２５】本発明の開示 我々はポルフィリン環のメソ及び／又はβ位置に置いて
シアノ基を含有している新規なシアノ置換メタロポルフ
ィリン類を発見した。
【００２６】メタロポルフィリンのメソ位置上の原子又
は基は次の構造式のＸによって表わされ、そしてβ−ピ
ロ−ル又はβ位置上の原子又は基はＹによって表わされ
ている。
【００２７】
【化５】 式中Ｍは金属であり、Ａは（１）陰イオン例えばクロラ
イド、ブロマイド、フルオライド、シアナイド、アジ
ド、ニトリド、チオシアネ−ト、シアネ−ト、ヒドロキ
シ、メトキシ、クロレ−ト、カルボキシレ−ト、例えば
アセテ−ト、プロピオネ−ト、及びベンゾエ−トである
か、又は（２）存在しないものであり、上記化合物は上
記式に示される構造式の２つがＭ−Ｏ−結合で連結され
ているμオクソ二量体の鉄錯体を含むものとする。
【００２８】メソシアノポルフィリン類の金属錯体 本発明の一具体例中でメタロポルフィリンはメソ位置に
１又はそれ以上のシアノ基を有し、β位置に水素原子Ｈ
又はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、又はニトロ
又はシアノ基又は炭化水素基又はハロカ−ボン基を有し
ている。ハロカ−ボン基の例はハロアルキル基、例えば
ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルなど及びハロ
アリ−ル基、例えばペルフルオロフェニル等である。炭
化水素基の例は、アリ−ル基、例えばフェニル、置換フ
ェニル等、アルキル又はシクロアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、シクロヘキシル等である。この具体例で上
の式の１〜４個のＸがＣＮであり、上記Ｘの０〜３が水
素、ハロゲン、炭化水素又はハロカ−ボンであり、Ｙが
水素、ニトロ、シアノ、ハロゲン、炭化水素又はハロカ
−ボンである。Ｙは全て一つの原子又は基でありえ、又
は異なる原子又は基であり得る。
【００２９】この具体例はメタロポルフィリン錯体のメ
ソ位置においてシアノ基を有する点で先行技術のメソテ
トラフェニルシアノポルフィリン類と異なっている。
【００３０】βシアノポルフィリン類の金属錯体類 本発明の別の具体例で、メタロポルフィリンは、β位置
に１又はそれ以上のシアノ基を有し、残りのβ位置にお
いて水素又はシアノ以外の置換基を有する。置換基はハ
ロ、炭化水素又はハロカ−ボンであり得る。この具体例
で上の式のＸは水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
キル、シクロアルキル、又はハロカ−ボンであり、Ｙの
少なくとも一つはシアノであり、残りのＹは水素、ハロ
ゲン、ニトロ、炭化水素又はハロカ−ボンである。
【００３１】この具体例はメソ位置において異なる置換
基を有する点で先行技術のメソテトラフェニルβシアノ
ポルフィリン類と異なっている。
【００３２】好ましい具体例では、化合物は全てのβ位
置においてハロゲン原子又はシアノ基を有している。こ
の具体例で上の式中Ｘは水素、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、炭化水素又はハロカ−ボンであり、Ｙの少なくとも
一つはシアノであり、Ｙの残りはハロゲンである。
【００３３】この具体例はβ位置にハロゲン置換基を有
する点で先行技術のメソテトラフェニルβテトラシアノ
ポルフィリンの金属錯体と異なっている。
【００３４】この具体例のメタロポルフィリン類のメソ
位置における置換基は、アリ−ル基例えばフェニルであ
り得るか、又はこれらは有利にはペルフルオロメチル、
ペルフルオロエチル等のペルハロカ−ボン基であり得
る。この具体例で上の式中Ｘはペルハロカ−ボン基であ
り、Ｙは水素又はＣＮであり、少なくとも一つのＹはＣ
Ｎである。
【００３５】この具体例はポルフィリン環のメソ位置に
おいてパ−ハロカ−ボン基を有する点で先行技術のメソ
テトラフェニルシアノポルフィリン類の金属錯体と異な
っている。
【００３６】本発明の各具体例中、上の式中Ｍは好まし
くはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｏ、より好ま
しくはＦｅである。
【００３７】本発明の化合物は例えば、有機化合物の酸
化に於ける触媒として有用である。この目的の為の化合
物の使用方法は、１９９１年９月１２日に出願された米
国出願番号０７／７５８１４８の本出願人の継続中の米
国出願中に開示されており（１９９２年６月２日特許第
5,118,886号として発行）その開示はこの出願を参照す
ることによって本明細書に取込む。
【００３８】ポルフィリン、ポルフィン（prohyin）、
及びポルフィン（porphine）という用語は上記の構造式
中に示された構造を示す為に、本明細書では相互に互換
性あるものとして使用される。
【００３９】次の実施例は本発明を説明する。
【００４０】実施例１ Ｈ2Ｐ（ＣＮ）4及びＭＰ（Ｃ
Ｎ）4Ｃｌの製造 Ｐ＝ポルフィン ＺｎＰ（ＮＯ2）4、即ち亜鉛メソテトラニトロポルフィ
ン（１００ｇ）を１００mlの氷酢酸中に溶解した。９０
〜１００℃で５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中
に溶解した０．５ｇのＫＣＮを攪拌しながら溶液中に滴
下した。反応をＴＬＣ試験が全ての出発物質が反応した
ことを示すまで加熱した。この物質を冷却し、瀘過し、
蒸発乾固した。固体残留物を十分に水で洗浄し、過剰の
ＫＣＮを除き、次に乾燥し、熱いジクロロメタン又はク
ロロホルム／ヘキサンから再結晶化した。この過程で亜
鉛が除去され、Ｈ2Ｐ（ＣＮ）4、即ちメソテトラシアノ
ポルフィンが残った。Ｈ2Ｐ（ＣＮ）4のＴＨＦ溶液を金
属クロライド（ＭＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、ここでＭはＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＲｕである）と、この金属が挿入
されるまで還流し、そして再結晶化またはクロマトグラ
フィのいずれかで精製することによって、この錯体の金
属塩を造った。
【００４１】実施例２ ＺｎＴＰＰＦ20β-Ｂｒ7ＣＮ
とＺｎＴＰＰＦ20β-Ｂｒ6（ＣＮ）2の製造（ＴＰＰ＝
テトラフェニルポルフィン） １００ｇのＺｎＴＰＰＦ20β−Ｂｒ8を９０mｌのジメチ
ルホルムアミド中に溶解した。これに４．５ｇのピリジ
ン中に溶解した１２９mgのＣｕＣＮを加えた。溶液を攪
拌し、５時間還流し、次に飽和ＫＣＮ溶液に加えた。ポ
ルフィリン内容物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、真空で９０℃
で蒸発乾固し、ＣＨ2Ｃｌ2の他にピリジンを除去した。
シリカゲル上でのクロマトグラフィ後、二つの主要なバ
ンドがいくらかの出発物質以外に得られた。最初の緑色
のバンドはカラムからＣＨＣｌ3と共に溶出された。両
方のバンドとも２２２０cm-1附近に赤外（ＫＢｒ）C-N
を有していた。最初の緑色の物質は、ＺｎＴＰＰＦ20β
−Ｂｒ7ＣＮと同定され、第二の茶色のバンドはＺｎＴ
ＰＰＦ20β−Ｂｒ6（ＣＮ）2の異性体の混合物であると
同定された。
【００４２】亜鉛はシアノポルフィリン類のいずれかの
ＣＨ2Ｃｌ2溶液を室温でＨＣｌガスで数回バブルするこ
とにより、そして続いて重炭酸塩溶液で中和にすること
によって処理することによって除去される。金属例えば
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＲｕの錯体は金属クロライ
ド（ＦｅＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＣｏＣｌ2）又はカルボニ
ル（Ｒｕ3（ＣＯ）12）を熱いジメチルホルムアミド中
で遊離のポルフィリンとともに攪拌することによって得
ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェ−ムス イ−． リヨンス アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウォ−リングフォ−ド ク−パ− ド ライブ 211

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポルフィリン環の水素原子が少なくとも
    一つのシアノ基で置き換えられているメタロポルフィリ
    ンの存在下でアルカンを酸素含有ガスと接触させること
    からなるアルカンの酸化方法。
  2. 【請求項２】 １〜８個のピロ−ル水素がシアノ基で置
    き換えられている請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 メタロポルフィリンが鉄、クロム、マン
    ガン、ルテニウム、コバルト又は銅を含有している請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポルフィリン環の残りの水素原子がハロ
    ゲンで置き換えられている請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポルフィリン環の４〜８個の水素原子が
    シアノ基で置き換えられており、ポルフィリン環の８〜
    ２０個の水素原子がハロゲンで置き換えられている請求
    項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 メタロポルフィリンがシアノ化されたメ
    ソペルフルオロ化アルキルポルフィリンである請求項１
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 メタロポルフィリンがシアノ化された鉄
    テトラキスペンタフルオロフェニルポルフィリンである
    請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 メタロポルフィリンがメタロメソテトラ
    シアノポルフィンである請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式 【化１】 〔式中Ｍは鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、銅、又
    はコバルトであり、Ｘの１〜４個はシアノ、Ｘの０〜３
    個は水素、ハロゲン、炭化水素又はハロカ−ボンであ
    り、Ｙは水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭化水素又
    はハロカ−ボンであり、Ａはクロライド、ブロマイド、
    フルオライド、シアナイド、アジド、ニトリド、チオシ
    アネ−ト、シアネ−ト、ヒドロキシ、メトキシ、クロレ
    −ト、カルボキシレ−トなどの陰イオン又は存在しない
    ものである〕を有している新規な触媒として有用な化合
    物。但し、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を通じてつながった上記式に
    示される構造の２つを含んでいるμオクソ二量体の鉄錯
    体も該化合物に包含されるものとする。
  10. 【請求項１０】 Ｘがシアノである請求項９に記載の化
    合物。
  11. 【請求項１１】 Ｍが鉄であり、各々のＹが水素である
    請求項１０に記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 メソテトラシアノポルフィリン又はメ
    ソテトラシアノポルフィリンハライドの金属錯体であっ
    て、金属が鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、銅、又
    はコバルトである新規な化合物。
  13. 【請求項１３】 Ａがクロライド、ブロマイド、フルオ
    ライド、ヒドロキシド、又はアジドである請求項９に記
    載の化合物。
  14. 【請求項１４】 該化合物がμオクソ二量体の鉄錯体で
    ある請求項９に記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 式 【化２】 〔式中Ｍは鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、銅また
    はコバルトであり、Ｘは水素、ハロゲン、ニトロ、シア
    ノ、アルキル、シクロアルキル又はハロカ−ボンであ
    り、そのＹの少なくとも一つはシアノであり、残りのＹ
    は水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭化水素またはハ
    ロカ−ボンであり、Ａはクロライド、ブロマイド、フル
    オライド、シアナイド、アジド、ニトリド、チオシアネ
    −ト、シアネ−ト、ヒドロキシ、メトキシ、クロレ−
    ト、カルボキシレ−トなどの陰イオンであるか又は存在
    しないものである〕を有している触媒として有用な新規
    化合物、但し該化合物はＭ−Ｏ−Ｍ結合を通じて結合さ
    れている上の式で示される構造の二つを含んでいるμオ
    クソ二量体も包含するものとする。
  16. 【請求項１６】 残りのＹがハロゲンである請求項１５
    に記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 各Ｘがフルオロカ−ボンである請求項
    １５に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 １〜７個の炭素原子をアルキル基中に
    有しているメソテトラフルオロアルキル−β−シアノポ
    ルフィリンの鉄錯体又はメソテトラフルオロアルキル−
    β−シアノポルフィリンハライドの鉄錯体である、触媒
    として有用な新規な化合物。
  19. 【請求項１９】 金属が鉄、クロム、マンガン、ルテニ
    ウム、銅またはコバルトである、メソテトラフェニルβ
    −ヘプタブロモβ−シアノポルフィンの金属錯体であ
    る、新規な化合物。
  20. 【請求項２０】 金属が鉄、クロム、ルテニウム、銅ま
    たはコバルトである、メソテトラフェニルβ−ヘキサブ
    ロモβ−ジシアノポルフィンの金属錯体である、新規な
    化合物。
  21. 【請求項２１】 該化合物が該μオクソ二量体の鉄錯体
    である請求項１５に記載の化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105716A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Sumitomo Chemical Company, Limited シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571908A (en) * 1987-01-02 1996-11-05 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins
US5212300A (en) * 1991-09-12 1993-05-18 Sun Company, Inc. (R&M) Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5493017A (en) * 1992-08-14 1996-02-20 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Ring-metalated porphyrins
US5817830A (en) * 1992-08-14 1998-10-06 Trustees Of The University Of Pennsylvania Pyrrolic compounds
US5371199B1 (en) * 1992-08-14 1995-12-26 Univ Pennsylvania Substituted porphyrins porphyrin-containing polymers and synthetic methods therefor
US5599924A (en) * 1992-08-14 1997-02-04 Trustees Of The University Of Pennsylvania Electron-deficient porphyrins and processes and intermediates for preparing same
US5994339A (en) * 1993-10-15 1999-11-30 University Of Alabama At Birmingham Research Foundation Oxidant scavengers
US6127356A (en) 1993-10-15 2000-10-03 Duke University Oxidant scavengers
US5608054A (en) * 1993-12-29 1997-03-04 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains
WO1996009053A1 (en) * 1994-09-20 1996-03-28 Duke University Oxidoreductase activity of manganic porphyrins
US5723697A (en) 1995-12-29 1998-03-03 Sun Company, Inc. (R&M) Catalytic oxidation of light alkanes in presence of a base
DE69609940T4 (de) * 1996-01-13 2002-05-29 Council Of Scientific And Industrial Research, Neu Delhi Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
US6002026A (en) * 1996-07-26 1999-12-14 The Trustees Of Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
US6124452A (en) * 1997-12-19 2000-09-26 University Of Nebraska-Lincoln Octafluoro-meso-tetraarylporphyrins and methods for making these compounds
US5981424A (en) * 1997-07-31 1999-11-09 Sunoco, Inc. (R&M) Catalysts for hydroxylation and ammination of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant
WO1999023097A1 (en) 1997-11-03 1999-05-14 Duke University Substituted porphyrins
ES2257858T3 (es) 1998-04-24 2006-08-01 Duke University Porfirinas sustituidas.
ATE312103T1 (de) 1999-01-25 2005-12-15 Nat Jewish Med & Res Center Substituierte porphyrine und deren therapeutische verwendungen
US6376483B1 (en) 1999-05-27 2002-04-23 Miravant Pharmaceuticals, Inc. Bacteriochlorins and bacteriopurpurins useful as photoselective compounds for photodynamic therapy and a process for their production
DE60233317D1 (de) 2001-01-19 2009-09-24 Nat Jewish Med & Res Center Medikament zum schutz in der radiotherapie
EP1439842A4 (en) 2001-06-01 2009-09-02 Nat Jewish Med & Res Center OXIDANT CAPTAIN FOR THE TREATMENT OF DIABETES OR FOR THE USE IN THE TRANSPLANTATION OR INDUCTION OF IMMUNOTOLERANE
US7485721B2 (en) 2002-06-07 2009-02-03 Duke University Substituted porphyrins
GB2397067B (en) 2002-12-23 2005-05-11 Destiny Pharma Ltd Porphin & azaporphin derivatives with at least one cationic-nitrogen-containing meso-substituent for use in photodynamic therapy & in vitro sterilisation
CN1283602C (zh) * 2003-11-18 2006-11-08 湖南大学 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法
GB2415372A (en) 2004-06-23 2005-12-28 Destiny Pharma Ltd Non photodynamical or sonodynamical antimicrobial use of porphyrins and azaporphyrins containing at least one cationic-nitrogen-containing substituent
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN102105146A (zh) 2008-05-23 2011-06-22 国立犹太保健医院 用于治疗与暴露于烷化物质有关的损伤的方法
CN119735549B (zh) * 2024-12-16 2025-12-12 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种金属卟啉催化合成3-硝基吡唑的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895682A (en) * 1987-01-02 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Copany Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
US4895680A (en) * 1987-01-02 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Company Hydrocarbon oxidations catalyzed by nitride-activated metal coordination complexes
US4900871A (en) * 1987-01-02 1990-02-13 Sun Refining And Marketing Company Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand
ATE123749T1 (de) * 1987-04-17 1995-06-15 David H Dolphin Porphyrine, verfahren zu deren herstellung und verwendungen.
US4970348A (en) * 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone
US5004551A (en) * 1990-06-22 1991-04-02 Abb Environmental Services Inc. Catalytic oxidation of hazardous wastes
US5118886A (en) * 1991-09-12 1992-06-02 Sun Refining And Marketing Company Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5212300A (en) * 1991-09-12 1993-05-18 Sun Company, Inc. (R&M) Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105716A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Sumitomo Chemical Company, Limited シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JPWO2005105716A1 (ja) * 2004-04-30 2008-03-13 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法

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US5382662A (en) 1995-01-17
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CA2077980A1 (en) 1993-03-13
EP0532327A2 (en) 1993-03-17
DE69209946T2 (de) 1996-12-12

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