JPH08113575A - ハロポルフィリン類及びそれらの製造及び触媒としての用途 - Google Patents

ハロポルフィリン類及びそれらの製造及び触媒としての用途

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JPH08113575A
JPH08113575A JP25449295A JP25449295A JPH08113575A JP H08113575 A JPH08113575 A JP H08113575A JP 25449295 A JP25449295 A JP 25449295A JP 25449295 A JP25449295 A JP 25449295A JP H08113575 A JPH08113575 A JP H08113575A
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イ−． エリス， ジュニア ポ−ル
James E Lyons
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Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、炭化水素を空気や酸素でヒ
ドロキシル基含有化合物に酸化するための、及びヒドロ
ペルオキシドを分解しヒドロキシル基含有化合物を製造
するための触媒として有用な、化合物とその製法の提供
である。 【構成】 触媒化合物は、１乃至１２個のハロゲン置換
基をポルフィリン環上に有し、その少なくとも１がメソ
位置にあるポルフィリン環の遷移金属錯体、及び／又は
メソ位置にアリ−ル基を含有しない触媒からなる。化合
物は、ポルフィリンの遷移金属錯体をハロゲン化して製
造する。また、炭化水素酸化不活性ポルフィリン金属錯
体をハロゲン化し、その金属を除去して遊離塩基形を
得、ポルフィリンと錯体形成すると炭化水素酸化及びア
ルキルヒドロペルオキシド分解に活性な鉄等の金属を用
いて、遊離塩基形と錯体形成することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポルフィリン類
とその製法に関する。
【０００２】米国政府は、米国エネルギ−省によって付
与された協力合意第DE-FC21-90MC26029に従って、本発
明に権利を有している。
【０００３】本発明は、現在米国特許4,895,682である1
987年１月2日に米国出願された米国出願番号07/000,246
の一部継続出願であった現在米国特許4,900,871である1
987年6月26日に米国出願された米国出願番号第07/066,6
66の一部継続出願であった現在放棄されている1989年10
月23日に米国出願された米国出願番号第07/425,089の一
部継続出願である継続中の1990年8月16日に米国出願さ
れた米国出願番号07/568,116の一部継続出願に対応して
いる。
【０００４】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】メソ位置
に芳香族環を含有する電子欠損メタロポルフィリン類
(１；Ｒ＝C6F5、Ｘ＝F、Cl、Br、Ｍ＝Fe)は、軽質アル
カンのアルコ−ルへの高度に選択的な空気酸化(エリス
及びライオンズ Cat.Lett., 3, 389, 1989; ライオンズ
及びエリス,Cat. Lett. 8, 45, 1991;米国特許4,900,87
1; 4,970,348)、並びにアルキルヒドロペルオキシド類
の効率的な分解(ライオンズ及びエリス,J.Catalysis, 1
41, 311, 1993; ライオンズ及びエリス,米国特許5,120,
886)のための効率的な触媒であることが示されている。
それらはピロ−ルを適当なアルデヒドと共縮合させ(バ
ジャ−,ジョ−ンズ及びレスレット,「ポルフィリン類VI
I ロ−ゼムンド反応によるポルフィリン類の合成」Aus
t.J.Chem., 17, 1028-35, 1964; リンドセイ及びワグナ
−「オルソ置換テトラフェニルポルフィリン類の合成の
研究」 J.Inorg.Chem., 54, 828, 1989; 米国特許4,97
0,348; 5,120,882)、続いて金属挿入(アドラ−、ロン
ゴ、カンパス及びキム,「メタロポルフィリン類の製造
について」J.Inorg.Nucl.Chem.,32, 2443, 1970)及びβ
−ハロゲン化(米国特許4,892,941; 4,970,348)を行うこ
とによって製造される。
【０００５】
【化２】 米国特許4,892,941は、ハロゲン化テトラフェニルポル
フィリン類がアルカン類の酸化に有用であることを開示
している。
【０００６】米国特許4,895,680と4,895,682は、アジド
及びニトリド遷移金属リガンド類、即ち、配位錯体をア
ルカン類及び他の炭化水素類の空気酸化に使用すること
を開示している。
【０００７】米国特許4,900,871は、同様の酸化の為の
鉄ハロゲン化配位錯体の使用を記載しており、触媒の配
位錯体部分のハロゲン化は、触媒活性を大きく増加させ
ることを開示している。
【０００８】シ−．チャン及びエフ．エビナ、J. Chem.
Soc. Comm., 778 (1981)は、ヨードシルベンゼン等の
強酸化剤を使用するアルカン類及びアルケン類の酸化に
於ける安定性を改善する為に、鉄及びマンガンテトラフ
ェニルポルフィリナトクロライド触媒をフッ素化するこ
とを開示している。
【０００９】次の引用文献は、部分的にハロゲン化され
たポルフィン類の製造を開示している。
【００１０】エム．ジェイ．ビリング等、Chem. Ind.
(ロンドン), 654(1969)は、メソモノフルオロジュ−テ
ロポルフィリンジメチルエステル、即ち、メソ位置に一
つのフッ素原子を有し、β位置に-ＣＨ3及び−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＣＨ3置換基を有し、残りのβ位置が非置換で
あるポルフィリンを開示している。
【００１１】ワイ．ナルタ等、Tetr. Lett., 33, 1069
(1992)は、1〜4のメソ位置にフッ素原子を、そしてβ位
置の夫々にエチル基を有している5,10,15,20-フルオロ
オクタエチルポルフィン類を開示している。
【００１２】エッチ．オンダ等、Tetr. Lett., 26, 422
1(1985)は、1,3,5,7-テトラフルオロ-2,4,6,8-テトラメ
チルポルフィン、即ち、メソ置換基を有さず、ポルフィ
リンの四つのピロ−ル基の夫々の上にフッ素原子及び−
ＣＨ3基を有しているポルフィリンを開示している。
【００１３】エイ．スズキ等、Heterocycles, 33, 87(1
992)は、1-フルオロ-2,4-ジエチル-3,5,8-トリメチル-
6,7-ジメトキシカルボニルエチルポルフィン、即ち、メ
ソ位置が非置換であり、β位置にフッ素原子を含有し、
またβ位置にエチル、メチル及びメトキシカルボニルエ
チル基を含有しているポルフィリンを開示している。
【００１４】アール．ボネット等、J. Chem. Soc. 1600
(1966)は、5,10,15,20-クロロオクタエチルポルフィ
ン、5-クロロエチルポルフィン、及び5,15-ジクロロオ
クタエチルポルフィン、即ち、メソ位置に１〜４個の塩
素原子を、そしてβ位置にオクタエチル基を含有してい
る化合物類を開示している。
【００１５】フィッシャ−等、Chem. Ber., 46, 2460
(1913)は、メソ位置に四つの塩素原子を含有し、β位置
にアルキル基及びカルボキシアルキル基を含有している
ポルフィリンを開示している。
【００１６】フィッシャ−等、Liebig's Ann. Chem., 4
94, 225(1932)は、2,7,12,17-テトラエチル-5,10,15,20
-テトラクロロ-3,8,13,18-テトラメチルポルフィン、即
ち、メソ位置に四つの塩素原子を有し、β位置にアルキ
ル基を有するポルフィリンを開示している。
【００１７】ゴング等、Can. J. Chem., 63, 406 (198
5)は、5,10,15,20-テトラクロロオクタエチルポルフィ
ン及び5,10-ジブロモ-15,20-ジニトロオクタエチルポル
フィン、即ち、それぞれメソ位置に四つの塩素原子及び
二つの臭素原子を含有し、β位置に８個のエチル基を含
有している化合物を開示している。
【００１８】ジー．エス．マークス等、J. Am. Chem. S
oc., 82, 3183 (1960)は、1,2,4-トリブロモ-3,5,8-ト
リメチルポルフィン-6,7-ジプロピオン酸ジメチルエス
テル、即ち、メソ位置が非置換で、β位置に三つの臭素
原子を含有し、並びにメチル基及びプロピオン酸ジメチ
ルエステル基を含有しているポルフィリンを開示してい
る。同じ著者が、2,4,8-トリブロモ-1,3,5-トリメチル
ポルフィン-6,7-ジプロピオン酸ジメチルエステルを開
示し、ここでは、同じ置換基が環上の異なる位置に位置
している。
【００１９】ジェイ．エス．アンドリュ−ス等、J. Am.
Chem. Soc., 72, 491(1950)は、1,4,5,8-テトラメチル
-2,3,6,7-テトラブロモポルフィン、即ち、四つのピロ
−ル環の中に分配された四つのメチル基及び四つの臭素
原子を有しているポルフィリンを開示している。
【００２０】フィッシャ−等、Hoppe-Eysler's Z. Phys
iol. Chem., 191, 36 (1930)は、2,7-ジブロモ-3,8,1
2,13,17,18-ヘキサメチルポルフィン、即ち、ポルフィ
リン環のβ位置に於て二つの臭素原子と六つのメチル基
を有しているポルフィリンを開示している。
【００２１】エル．アール．ナディ−等、Tetrahedron,
40, 2359 (1984)は、5-ブロモポルフィン、5,15-ジブ
ロモポルフィン及び5,10,15-トリブロモポルフィン、即
ち、メソ位置に1,2及び3臭素原子を有しているβ非置換
ポルフィリンを開示している。
【００２２】ジ−．エフ．ステフェンソン等、J. Chem.
Soc. 1600 (1966)は、5-ブロモオクタエチルポルフィ
リン、即ち、一つのメソ臭素原子を有し、他のメソ位置
が非置換であり、β位置に８個のエチル基を有している
ポルフィリンを開示している。
【００２３】フィッシャー等、Chem. Ber., 60, 1861(1
960)は、3,8-ジブロモジュウテロポルフィリンジメチル
エステル、即ち、β位置に四つのメチル基を有し、β位
置に二つの臭素原子を有し、β位置に二つの−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＣＨ3基を有しているメソ非置換ポルフィリン
を開示している。
【００２４】ゴフ等、J. Am. Chem. Soc., 99, 3641 (1
977)は、Ｆe(II) (2,4-ジブロモジュ−テロポルフィリ
ンジメチルエステル、即ち、メソ置換を有さず、二つの
臭素原子、三つのメチル基、及び二つのＣＨ2ＣＨ2ＣＯ
ＯＯＣＨ3基をβ位置に有しているポルフィリンを開示
している。
【００２５】
【課題を解決する手段】本発明は、メソ位置に於て、少
なくとも一つのハロゲン原子を含有しているハロポルフ
ィリンを含んでいる新規な化合物類、及び／又はアリ−
ル置換を有さないハロポルフィリン、及び、そのような
化合物を造る為の二つの方法に関している。そのような
化合物類の金属錯体は、炭化水素類のヒドロキシル基含
有化合物への酸化の為の、そしてヒドロペルオキシド類
をヒドキシル基含有化合物へ分解する為の触媒として有
用である。好ましくは、ハロポルフィリン類は、全ての
四つのメソ位置に於てハロゲン原子を含有している。そ
のようなハロポルフィリン類のβ位置も１〜８個のハロ
ゲン原子で置換されることが出来る。別の方法として、
β位置は非置換でありえ、又はニトロ、シアノ又はハロ
カルビル等の吸電子基で置換されることができる。
【００２６】本発明は次の具体例を含んでいる。メソ及
び／又はβ位置に於て、１〜12個のハロゲン原子を含有
しており、メソ位置に少なくとも一つのハロゲン原子を
含有しいる、及び／又は(1)メソ位置に於てアリ−ル基
を含有していないハロポルフィリン類の遷移金属錯体を
含む炭化水素部分酸化及びヒドロペルオキシド分解用の
触媒として有用な新規な化合物。ポルフィリンの遷移金
属錯体をハロゲンと反応させて、メソ及び／又はβ位置
に於て１〜12個のハロゲン原子を含有しているメタロハ
ロポルフィリン類を得ることによるメタロハロポルフィ
リン類の合成方法。
【００２７】上の具体例のそれぞれは、メタロポルフィ
リン錯体それ自体、そしてそれらの製造方法に加えて、
それらのアジド誘導体類、ポルフィリン立体配置で可能
な場合のそれらのヒドロキシド誘導体類、及びそれらの
オキソ二量体誘導体類、及びそのような誘導体類の製造
方法を含んでいる。
【００２８】新規な化合物 一つの具体例に於て、本発明は式
【化３】 〔式中、Ｒ3又はＲ6原子又は基の少なくとも一つは塩
素、臭素、又はフッ素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、及びＲ6原子又は基は、独立に、水素、塩素、臭素、
又はフッ素原子又はニトロ、シアノ、又はハロカルビル
基であり、そしてＭは遷移金属、例えばＦe(II)又はＸ
がハロゲンであるＦe(III)Ｘである〕を有する化合物か
らなり、少なくとも一つのハロゲン原子を含有している
新規な化合物を含んでいる。好ましい化合物類は、非置
換水素原子を含有していないもの、即ち、好ましい化合
物類は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のそれぞれ
がハロゲン、ニトロ、シアノ又はハロカルビルである化
合物類である。より好ましい化合物類は、上のＲ1乃至
Ｒ6の各々がハロゲンである化合物である。
【００２９】従って好ましい具体例中に於て、本発明に
従う化合物類はペルハロポルフィリン類、即ちメソテト
ラハロ-β-オクタハロポルフィリン類（２；Ｒ1＝Ｒ2＝
Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ハロゲン）である。そのような化
合物の例は、メソ-テトラクロロ-β-オクタクロロポル
フィリン、メソ-テトラクロロ-β-オクタブロモポルフ
ィリン、メソ-テトラフルオロ-β-オクタクロロポルフ
ィリン、その他である。「ペルハロポルフィリン」とい
う本明細書で使用される用語は、ハロゲン原子が水素原
子を完全に、又は条件下で達成出来ると思われる程度完
全に、置換されたものを意味している。
【００３０】ハロポルフィリン中の全てのハロゲン原子
は、同じハロゲン、例えば塩素であり得る。別の方法と
してハロポルフィリン類は、一つを越えるハロゲン、例
えば塩素と臭素、又は塩素とフッ素等を含有し得る。
【００３１】ハロポルフィリン類を製造する方法 本発明に従ってハロポルフィリン類を製造する方法は、
ポルフィリンの金属錯体のハロゲン化を伴う少なくとも
一つの段階を含んでいる。そのような段階は、典型的に
は次の手順を伴う。好ましくは溶媒、例えば四塩化炭素
中に溶解された、銅ポルフィン（２；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝
Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、Ｍ＝Ｃu）等のポルフィリン金属錯
体が、塩素又は臭素等のハロゲン化剤と、高温、例えば
還流温度で接触される。塩素は、例えば長期間間欠的に
溶液に吹き込むことが出来、例えば、12時間毎時２乃至
５分吹き込むことが出来る。四塩化炭素中の臭素溶液
は、ハロゲン化剤としてその代りに使用できる。その生
成物は、種々のハロゲン化の程度の金属ポルフィリン錯
体を含有し、四つのメソ水素の全て、そして八個のβ水
素の全てがハロゲン原子で置き換えられたペルハロゲン
化錯体も含んでいる。遷移金属の活性、例えば鉄ポルフ
ィリン錯体の、炭化水素のアルコ−ルへの酸化及びヒド
ロペルオキシドのアルコ−ルへの分解に対する活性は、
一般にハロゲン置換の程度と共に増加するので、ペルハ
ロゲン化金属錯体を反応生成物から分離し、例えば炭化
水素酸化又はヒドロペルオキシド分解の触媒として、比
較的不活性であるペルハロゲン化銅錯体を、そのような
酸化及び分解に対し高度に活性である鉄等の金属のペル
ハロゲン化錯体に変換するのが好ましい。この変換は、
例えば反応生成物を冷却して反応生成物から溶媒を除去
し、ペルハロポルフィリン錯体を分離し、分離した生成
物をＣＨ2Ｃl2中に再溶解し、酸性化して銅を除去し、
ペルハロポルフィリンをＦeＣl2・Ｈ2Ｏと共に還流する
ことによって鉄を挿入することにより達成することが出
来る。
【００３２】一つを越えるハロゲンを含有している化合
物が望まれる場合には、これは金属ポルフィリンを何段
階にもわけて、１段階中で一つのハロゲンと反応させ、
その後の段階で別のハロゲンと反応させることによって
達成できる。ハロゲン及び別の吸電子置換基の両方のを
含有する化合物が望まれる場合には、メタロポルフィリ
ンを段階にわけてハロゲンと反応させ、一つの段階でハ
ロゲンと反応させ、そして別の反応体、例えばニトロ化
剤と別の段階で反応させることによって達成できる。
【００３３】本発明に従う製造の個々の反応体のそれぞ
れは、通常は生成物の混合物を生じ、そこから所望の単
一生成物又は生成物の範囲が選択的な吸着溶離工程によ
り、又は当業者に知られた他の方法によって分離でき
る。
【００３４】炭化水素の酸化 本発明に従う新規な組成物は、炭化水素を酸素と接触さ
せることにより炭化水素をヒドキシル基含有化合物に部
分酸化するのに、そして上記の様に触媒組成物として有
用である。一般的に知られた方法で実施できるその酸化
は、望ましくは液相で実施されるが、このことは臨界的
ではなく、反応の条件に対し不活性である、ベンゼン、
酢酸、アセトニトリル、酢酸メチル等の有機溶媒を使用
して、又は液体の場合に炭化水素の無希釈の液として、
そして15乃至1500psig、好ましくは30乃至750psigで、
約25から250℃、より好ましくは30乃至180℃の温度で実
施される。酸化されるべき炭化水素が固体、液体、又は
気体であるかに依存して、炭化水素は、空気又は酸素と
共に、所望酸化生成物を生じるのに十分な期間、一般に
は約0.5乃至100時間、より好ましくは１乃至10時間、触
媒の存在下で、その溶媒中に溶解されるか溶媒中に吹き
込まれる。
【００３５】溶媒の選択は臨界的ではないが、速度及び
得られる選択性に対し影響し、所望の結果を最適化する
為に注意深く選択されるべきである。例えば、アセトニ
トリル及び酢酸等の溶媒は、しばしば炭化水素を酸化し
てヒドキシル基含有化合物を形成するのに非常に有効で
ある一方、酢酸メチル又はベンゼン等の溶媒中で実施さ
れる反応は、よりゆっくりと進行し得る。従って、通常
の実験によって特定の工程の為の最適溶媒は、容易に決
定できる。
【００３６】種々の反応体の比率は広く変化し得、臨界
的ではない。例えば使用される触媒の量は、炭化水素例
えばアルカンのモルあたり、約10-6乃至10-3モル、より
好ましくは炭化水素モルあたり約10-5乃至10-4モルの範
囲であり得るが、他の量も除外されるわけではない。一
方、炭化水素出発物質に対する酸素の量も大きく変化し
得、一般に比率は炭化水素モルあたり10-2乃至102モル
の酸素であろう。ある種の比率は爆発限界内であるの
で、注意をすべきである。触媒は殆ど常に大過剰で使用
されない限り可溶であるので、従って、当然反応は一般
に均質反応として実施される。
【００３７】本発明の組成物が有用である部分酸化法の
出発物質には、アルカン類及びアルケン類が含まれ、こ
れらには、シクロアルカン類、置換アルカン類及びアル
ケン類等が含まれる。従って、出発物質は直鎖及び分枝
鎖の約１乃至20個の炭素原子を有する化合物、例えばメ
タン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペ
ンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペン
タン、ヘプタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタ
ン、対応するアルケン形等、並びに約５乃至20個の炭素
原子、好ましくは５乃至10個の炭素原子を有する、シク
ロアルカン類及びアルケン類、例えばシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、対
応するアルケン形等が含まれる。これらの化合物は、所
望により種々の部分で置換されることが出来るが、触媒
の活性に悪影響する置換基を除外する注意が必要であ
る。
【００３８】ヒドロペルオキシドの分解 本発明に従う新規な組成物は、又、ヒドロペルオキシド
を上記の化合物を含む触媒と接触させることによりヒド
ロペルオキシドをヒドキシル基含有化合物に分解する為
の触媒としても有用である。
【００３９】ヒドロペルオキシドの分解は好ましくは、
ヒドロペルオキシドの溶液として、好ましくは、約５乃
至約50重量％のヒドロペルオキシドを含有する溶液とし
て実施される。適当な溶媒には、ベンゼン、クロロベン
ゼン、o-ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、アルコ−ル類、ケトン類等が含まれる。有用な
溶媒は、ヒドロペルオキシドの分解により形成されるア
ルコ−ルに対応するアルコ−ル、例えばt-ブチルヒドロ
ペルオキシドの分解によって形成されるt-ブタノ−ルで
ある。
【００４０】任意の適当な温度及び圧力を使用できる。
好ましくは、温度は0乃至200℃、より好ましくは25乃至
125℃の範囲である。圧力は分解を達成するのに必要な
ように調節され、好ましくは、15乃至1000psig、より好
ましくは15乃至100psigである。反応時間は本発明に従
って使用される触媒による迅速な反応速度に鑑みて比較
的短いが、典型的には0.1乃至５時間、好ましくは0.1乃
至１時間である。
【００４１】典型的には、溶媒中に溶解されたヒドロペ
ルオキシドは、反応帯域中に導入され、そこでヒドロペ
ルオキシドは触媒と、実質的な酸化剤の非存在下で接触
され、Ｒが有機の基であるＲＯＯＨのヒドロペルオキシ
ドを対応するヒドキシル基含有化合物ＲＯＨに変換す
る。
【００４２】本発明に従う触媒を使用して分解されるこ
とが出来るヒドロペルオキシドには、式ＲＯＯＨを有す
る化合物が含まれ、ここでＲは、有機の基、典型的には
2乃至15個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキ
ル又はシクロアルキル、単環式又は多環式基等のアリ−
ル基が含まれ、ここで環状基は、任意付加的に、分解反
応に対し不活性の１又はそれ以上の置換基、例えば１乃
至７個の炭素原子を含有しているアルキル又はアルコキ
シ、ニトロ、カルボキシ、又は約15個までの炭素原子を
含有しているカルボキシ又はカルボキシエステル、及び
塩素、臭素等のハロゲン原子、又はアルキル鎖が１乃至
15個の炭素原子を含有しそしてアリ−ル基が上に記載し
たものであるアラルキル基で置換されてもよい。好まし
くはＲは、４乃至12個の炭素原子を含有しているアルキ
ル又はシクロアルキル基、又は芳香族部分がフェニルで
あり、アルキル置換基が約６個までの炭素原子を含有し
ている直鎖又は分枝鎖アルキル又はシクロアルキルであ
るアルカリ−ル基である。例を挙げると、t-ブチル及び
イソブチルヒドロペルオキシド、イソアミルヒドロペル
オキシド、2-メチルブチル-2-ヒドロペルオキシド、シ
クロヘキシルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオ
キシド、フェネチルヒドロペルオキシド、及びシクロヘ
キシルフェニルヒドロペルオキシドである。フェネチル
ヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドがそ
れぞれフェネチルアルコ−ル及びクミルアルコ−ルに変
換される。
【００４３】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。 実施例１ 銅ポルフィンの塩素化、銅の除去及び鉄
の挿入による鉄ペルクロロポルフィリンの合成 ＣuポルフィンがＣＣl4中に溶解され、還流に加熱され
る。Ｃl2を毎時２乃至５分間の間12時間かけて非常に乾
燥したＣＣl4溶液中に吹き込む。この時間の後、溶液を
冷却し、水で洗浄し、次に蒸発乾固する。異なる量の塩
素取込みを有する多くのポルフィリン生成物が造られ
る。アルミナ上でのクロマトグラフィを、ＣＨ2Ｃl2で
溶離するカラムの第一の溶出バンドを回収する為に使用
する。この物質は、ペルクロロ化銅ポルフィリン、即ち
Ｃu（ＰＣl12）、メソ-テトラクロロ-β-オクタクロロ
ポルフィリンの銅錯体である。Ｃuは100mgのＣu（ＰＣl
12）を150mlのＣＨ2Ｃl2中に溶解し、次に10mlのトリフ
ルオロ酢酸中の2.5mlのＨ2ＳＯ4を加えることによって
除去できる。10分間攪拌後、Ｈ2ＰＣl12、即ち、メソ-
テトラクロロ-β-オクタクロロポルフィン、がＣＨ2Ｃl
2での抽出及び重炭酸ナトリウム洗浄によって回収され
る。このポルフィリンをテトラヒドロフラン中で過剰の
ＦeＣl2・4Ｈ2Ｏと共に還流することによって、鉄をＨ2
ＰＣl12中に挿入する。クロマトグラフィとＨＣl処理の
後、Ｆe(ＰＣl12)Ｃl、即ち、メソ-テトラクロロ-β-オ
クタクロロポルフィリンの鉄錯体が得られる。
【００４４】実施例２ 触媒としてのメソ-テトラ
クロロ-β-オクタクロロポルフィリンの鉄錯体でのイソ
ブタンの部分酸化 実施例１で製造された触媒を、ベンゼン（25ml）中に溶
解し、イソブタン（7g）を加える。酸素（5バ−ル）に
より、60℃で６時間攪はん溶液上に酸素圧をかける。こ
の時間の後、溶液を冷却し、大気圧にする。主要生成物
は第三級ブチルアルコ−ルであり、アセトンとジ-第三-
ブチルペルオキシドが少量生成物である。
【００４５】実施例３ 触媒としてのメソ-テトラ
クロロ-β-オクタクロロポルフィリンの鉄錯体によるヒ
ドロペルオキシドの分解 実施例１で製造された錯体を、80℃で第三級ブチルアル
コ−ル（ＴＢＡ,18.1g）中の第三級ブチルヒドロペルオ
キシド（ＴＢＨＰ,13.8g）の攪拌溶液に直接加える。酸
素がすぐに発生し、ＴＢＨＰは主としてＴＢＡに変換さ
れ、アセトンとジ-t-ブチルペルオキシドが少量生成物
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェイムス イ−． ライオンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウォ−リングフォ−ド ク−パ−ドラ イブ 211

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒ3又はＲ6原子又は基の少なくとも一つは塩
    素、臭素、又はフッ素であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
    5、及びＲ6原子又は基は、独立に、水素、塩素、臭素、
    又はフッ素原子又はニトロ、シアノ、又はハロカルビル
    基であり、そしてＭは遷移金属からなる〕を有する化合
    物を含む、少なくとも一つのハロゲン原子を含有してい
    る化合物類。
  2. 【請求項２】 Ｒ3及びＲ6原子又は基のそれぞれが塩
    素、臭素又はフッ素原子である請求項１に記載の化合物
    類。
  3. 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5原子又は基のそ
    れぞれが、塩素、臭素、又はフッ素原子である請求項２
    に記載の化合物類。
  4. 【請求項４】 Ｍが鉄、クロム、マンガン、ルテニウ
    ム、及びコバルトからなる請求項１に記載の化合物類。
  5. 【請求項５】 Ｍが鉄である請求項４に記載の化合物
    類。
  6. 【請求項６】 ハロが独立にクロロ、ブロモ、又はフル
    オロであるメソ-テトラハロ-β-オクタハロポルフィリ
    ンの遷移金属錯体からな化合物類。
  7. 【請求項７】 該金属が鉄であり、ハロがクロロである
    請求項６に記載の化合物類。
  8. 【請求項８】 ポルフィリンの金属錯体を塩素、臭素、
    又はフッ素と反応させて、生成物として、１乃至12個の
    ハロゲン原子をメソ及び／又はβ位置に有し、少なくと
    も一つのハロゲン原子をメソ位置に有しているハロポル
    フィリンとのその金属の錯体を得ることを含む、ハロポ
    ルフィリンの製造方法。
  9. 【請求項９】 該金属が銅又は亜鉛である請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 ハロポルフィリンが12個のハロゲン原
    子を含有している請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項８に記載の該生成物をハロポル
    フィリンの遊離塩基形に変換し、第二の金属をその遊離
    塩基形に挿入し、該第二の金属と該ハロポルフィリンの
    錯体を得ることからなる方法。
  12. 【請求項１２】 該生成物が、炭化水素のアルコ−ルへ
    の酸化を触媒することに対し不活性であり、該第二の金
    属の錯体がその酸化に活性である請求項１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 該生成物が銅又は亜鉛錯体であり、該
    第二の金属が鉄である請求項１２に記載の方法。
JP25449295A 1994-09-07 1995-09-07 ハロポルフィリン類及びそれらの製造及び触媒としての用途 Pending JPH08113575A (ja)

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