JPH05200942A

JPH05200942A - セルロースエステル積層フイルム及びその製造法

Info

Publication number: JPH05200942A
Application number: JP1220592A
Authority: JP
Inventors: Iemi Satake; 舎巳佐竹; Tadahiro Tsujimoto; 忠宏辻本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】セルロースエステル層と下塗層との密着性を向
上させる。セルロースエステル層を極めて容易に分離で
きるようにする。【構成】符号10はセルロースエステル層で、このセルロ
ースエステル層10の上面にセルロースジアセテート層20
が積層され、さらに、このセルロースジアセテート層20
の上面にはポリカーボネート層30が積層されている。こ
のポリカーボネート層30の上面には下塗層40が積層さ
れ、この下塗層40は、ジオレフィンモノマーとビニルモ
ノマーとからなるコポリマーで形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料用支持体
等に有用なセルロースエステル積層フイルム及びその製
造法に関し、より詳しくは、セルロースエステル層を下
塗層との密着性に優れ、かつ、再生利用可能なセルロー
スエステル積層フイルム及びその製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、その支持体表面上に写
真乳剤が塗布されており、近年では、支持体としてセル
ロースエステル製のものが多用されている。しかしなが
ら、ポリエステルは疎水性であり、一方、写真乳剤は親
水性である。そのため、セルロースエステル支持体表面
上に写真乳剤を直接塗布したのでは、写真乳剤層の支持
体に対する密着性が著しく劣る。そこで、セルロースポ
リエステル支持体表面に、有機溶剤に分散したゼラチン
又は溶解したポリマーからなる下塗液を塗布して下塗層
を設け、写真乳剤との密着性を良好にしていた。しかし
このような下塗液に用いられる有機溶剤は、一般に、取
扱い性が悪く、人体に有毒であり、かつ環境を汚染する
恐れが大きいものであった。

【０００３】そこで、有機溶剤の替わりに水分散液を用
い、取扱い性が良く、かつ人体及び環境への悪影響が無
いようにした下塗方法が提案されている（特開昭55−65
949号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た水分散液を用いた下塗方法は、有機溶剤の持つ問題点
は解消されて好ましいものであるが、下塗層とセルロー
スエステル支持体との密着性が劣るという問題がある。
また、化学結合の導入などにより強固な密着性を付与す
ると支持体と写真乳剤層とを分離するのが困難となり、
セルロースエステルフイルムを再生利用する際に支障を
きたす。

【０００５】本発明は、以上の問題点を解決し、セルロ
ースエステル層と下塗層との密着性が良好で、かつ、セ
ルロースエステル層を写真乳剤層等から分離でき、省資
源・省エネルギーに寄与することができるセルロースエ
ステル積層フイルム及びその製造法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究し、ポリカーボネートが水分
散液の下塗層と強固に密着することを見出し、さらに、
セルロースジアセテート層を介在させるとセルロースエ
ステル層を容易に分離できることを見出し、本発明を完
成させた。

【０００７】すなわち、本発明のセルロースエステル積
層フイルムは、セルロースエステル層と、該セルロース
エステル層に積層されたセルロースジアセテート層と、
該セルロースジアセテート層に積層されたポリカーボネ
ート層と、該ポリカーボネート層に積層されたジオレフ
ィンモノマーとビニルモノマーとからなるコポリマーを
含む下塗層とを有することを特徴として構成されてい
る。

【０００８】また、本発明のセルロースエステル積層フ
イルムの製造法は、セルロースエステル層用ドープ、セ
ルロースジアセテート層用ドープ及びポリカーボネート
層用ドープを流延してセルロースエステル層、セルロー
スジアセテート層及びポリカーボネート層からなる積層
フイルムを形成し、その後ポリカーボネート層に少なく
ともジオレフィンモノマーとビニルモノマーとからなる
コポリマーの水性分散液を塗布することを特徴として構
成されている。

【０００９】セルロースエステル層のセルロースエステ
ルとしては、例えば、セルローストリアセテート、セル
ロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレートがあるが、セルロースアセテートガ好まし
く、酢化度57〜62％のセルロースアセテートが好まし
く、59〜61％が特に好ましい。

【００１０】セルロースエステル層の厚さは、その用途
に応じて適宜選択されるが、例えば、写真感光材料の場
合は、50〜300μｍの範囲が好ましい。

【００１１】セルロースエステル層は、セルロースエス
テル層用ドープを流延することにより形成される。この
セルロースエステル層用ドープは、主として、上述した
セルロースエステルと有機溶剤とで構成されている。有
機溶剤としては、例えば、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、テトラクロロエチレン、ジメチルアセトアミド
がある。セルロースエステルとしてセルロースアセテー
トを用いた場合、ドープ中のセルロースアセテートの含
有量は、５〜50重量％が好ましく、８〜27重量％が特に
好ましい。

【００１２】セルロースエステル層には、皮膜の柔軟性
又は耐湿性を向上させるために、可塑剤を添加すること
ができる。可塑剤としては、例えば、トリフェニルフォ
スフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチル
フタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリット
酸エステルがある。可塑剤の添加量は、膜の柔軟性を損
なわない範囲で決定され、セルロースエステルに対して
２〜20重量％程度の範囲が好ましく、２〜15重量％程度
の範囲が特に好ましい。

【００１３】また、その他の添加剤として、エッジライ
ティングの防止又は光学フィルター等の目的のために、
各種染料、紫外線若しくは赤外線吸収剤剤等を単独で又
は組み合わせて添加することができる。添加量は使用目
的により適宜決定される。

【００１４】セルロースジアセテート層はセルロースエ
ステル層を分離するためのもので、そのセルロースジア
セテートは、酢化度が52〜56％が好ましい。また、セル
ロースエステル層と同様の各種添加剤を添加することが
できる。

【００１５】セルロースジアセテート層の厚さは、0.2
〜10μｍが好ましく、0.5〜５μｍが特に好ましい。

【００１６】セルロースジアセテート層は、セルロース
ジアセテート層用ドープを流延することにより形成され
る。このセルロースジアセテート層用ドープは、主とし
て、セルロースジアセテートと有機溶剤とで構成されて
いる。この有機溶剤は、セルロースエステル層用ドープ
の場合と同様である。このドープ中のセルロースジアセ
テートの含有量は、３〜50重量％が好ましく、５〜25重
量％が特に好ましい。

【００１７】ポリカーボネート層は下塗層との密着性を
向上させるためのもので、そのポリカーボネートは、特
に限定されないが、ビスフェノールＡポリカーボネート
が代表的なものとして挙げられる。

【００１８】ポリカーボネート層の厚さは特に制限され
ないが、0.2〜10μｍの範囲が好ましい。

【００１９】ポリカーボネート層は、ポリカーボネート
層用ドープを流延することにり形成される。このポリカ
ーボネート層用ドープは、主として、ポリカーボネート
と有機溶剤とで構成されている。有機溶剤としては、例
えば、メチレンクロライド、テトラクロロエチレンがあ
る。このドープ中のポリカーボネートの含有量は、10〜
30重量％が好ましく、15〜23重量％が特に好ましい。

【００２０】下塗層は写真乳剤等との接着性を良好にす
るものであり、ジオレフィンモノマーとビニルモノマー
とからなるコポリマーを含んでいる。このジオレフィン
モノマーは、１分子内に２個のエチレン結合をもつモノ
マーをいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造をもつ
ものでもよい。例えば、共役ジエンであるブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、非共役ジエンとして、1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、3-ビニル-1,5-ヘキ
サジエン、1,5-ヘキサジエン、3-メチル-1,5-ヘキサジ
エン、3,4-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、1,2-ジビニル
シクロブタン、1,6-ヘプタジエン、3,5-ジエチル-1,5-
ヘプタジエン、4-シクロヘキシル-1,6-ヘプタジエン、3
-（4-ペンテニル)-1-シクロペンテン、1,7-オクタジエ
ン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,9-オクタデカ
ジエン、1-シス-9-シス-1,2-オクタデカトリエン、1,10
-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカ
ジエン、1,13-テトラデカジエン、1,14-ペンタデカジエ
ン、1,15-ヘキサデカジエン、1,17-オクタデカジエン、
1,21-ドコサジエンがある。

【００２１】これらのジオレフインモノマーの内、共役
ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレンが
好ましいく、ブタジエンが特に好ましい。

【００２２】ビニルモノマーとしては、例えば、(i) ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化
ビニル、酢酸ビニル及びこれらの誘導体、(ii) アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸のアルキ
ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
ロレイン、メタアクロレイン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルア
クリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、N-メチロール
化アクリルアミド、N-メチロール化メタクリルアミド、
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートがある。

【００２３】上記スチレンの誘導体としては、例えば、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチ
レン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デ
シルスチレン、ベンヂルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチ
レン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、
4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレ
ン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フ
ルオロスチレン、トリフルオルスチレン、2-ブロム-4-
トリフルオルメチルスチレン、4-フルオル-3-トリフル
オルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸
メチルエステルがある。

【００２４】下塗層のコポリマーは、ジオレフインモノ
マー−ビニルモノマーから成るが、ジオレフインモノマ
ー−前記(i)のビニルモノマー、又はジオレフインモノ
マー−前記(i)のビニルモノマー−前記(ii)のビニルモ
ノマーから成るものが好ましい。特に好ましいコポリマ
ーとしては、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプ
レン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレート
−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等であ
る。

【００２５】コポリマー中のジオレフインモノマーの含
有量はコポリマー全体の10〜60重量％、特に15〜40重量
％であることが好ましい。ビニルモノマーとしては、全
体の90〜40重量％であるが、特に、上記ビニルモノマー
(i)、とりわけスチレン類がコポリマー全体の70〜40重
量％であることが好ましい。

【００２６】下塗層の厚さは、0.1〜2.0μｍが好まし
い。下塗層は下塗液を塗布することによりポリカーボネ
ート層に積層される。この下塗液は、主として、上述し
たコポリマーと水とで構成され、必要により架橋剤、界
面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット剤、帯電防
止剤等を添加することができる。また、下塗液のコポリ
マーのゲル分率が80重量％未満であることが好ましい。

【００２７】ここに、ゲルとは、３次元的に共重合した
状態であり、かつその３次元重合の程度が、精製したテ
トラヒドロフランに20℃、48時間浸漬しても実質的に溶
解しない程度のものをいう。したがって、ゲル分率と
は、次の計算式により求められる値をいう。

【００２８】

【数１】

【００２９】ここに、Ｗ₁：採取した試料中のコポリマ
ー重量Ｗ₂：20℃で真空乾燥した試料を、精製テトラヒドロフ
ラン中に20℃、48時間保ち、これを濾過する。かくして
得られた濾液を乾燥して得られた固型分の重量。即ち、
Ｗ₂はテトラヒドロフラン中に溶出した成分の重量であ
る。

【００３０】本発明のセルロースエステル積層フイルム
は、その用途に応じて他のフイルムを積層することがで
きる。このフイルムとしては、例えば、帯電防止層、カ
メラ内での走行性を向上させるための滑り層、擦傷の発
生を防止するための保護層、ハレーション防止層があ
る。

【００３１】以上のようなセルロースエステル積層フイ
ルムを製造するには、まず、セルロースエステル層、セ
ルロースジアセテート層及びポリカーボネート層からな
る３層の積層フイルムを形成し、その後、この積層フイ
ルムのポリカーボネート層に下塗層を塗布により積層す
る。上記３層の積層フイルムを形成するには、共流延ダ
イを用いても、一層の流延ダイを用いても、これらを組
み合わせて用いてもよい。すなわち、３層を共流延ダイ
で一度に形成しても、別個の流延ダイを用い逐次流延し
ても（先に流延したドープが完全に固化した後ドープを
流延する、いわゆる塗布の場合も含む。)、２層を共流延
し１層を別途流延してもよい。

【００３２】本発明のセルロースエステル積層フイルム
は、分離用溶剤に浸漬等することにより、セルロースエ
ステル層を分離することができる。この分離用溶剤とし
ては、例えば、アセトンに代表されるケトン類、メチル
セロソルブアセテート、ニトロメタン等がある。

【００３３】本願発明のセルロースエステル積層フイル
ムは、写真感光材料用支持体、光学フイルム、偏光フイ
ルム等に用いることができる。写真感光材料用支持体と
して用いる場合は、下塗層に写真乳剤を塗布し、これに
より写真感光材料が製造される。この写真乳剤として
は、公知の如何なるものも使用することができる。

【００３４】

【作用】本発明では、ポリカーボネート層が下塗層を強
固に密着させ、また、セルロースジアセテートフイルム
層が分離用溶剤に溶解し、セルロースエステルフイルム
層を容易に分離させる。

【００３５】

【実施例】本発明によるセルロースエステル積層フイル
ムの一実施例を図１に基づいて説明する。

【００３６】図１は、セルロースエステル積層フイルム
の部分断面図である。図１において、符号10はセルロー
スエステル層で、このセルロースエステル層10の上面に
セルロースジアセテート層20が積層され、さらに、この
セルロースジアセテート層20の上面にはポリカーボネー
ト層30が積層されている。このポリカーボネート層30の
上面には下塗層40が積層され、この下塗層40は、ジオレ
フィンモノマーとビニルモノマーとからなるコポリマー
で形成されている。

【００３７】次に、以上のようなセルロースエステル積
層フイルムを製造する方法を図２に基づいて説明する。

【００３８】図２は、本発明のセルロースエステル積層
フイルムの製造法を実施する共流延ダイの断面図であ
る。図２において、符号50は共流延ダイで、この共流延
ダイ50の下方には流延支持台60が設けられており、ま
た、共流延ダイ50には、第１マニホールド51、第２マニ
ホールド52及び第３マニホールド53が形成されている。

【００３９】そして、第１マニホールド51にセルロース
エステル層用ドープ11を、第２マニホールド52にセルロ
ースジアセテート層用ドープ21を、第３マニホールド53
にポリカーボネート層用ドープ31をそれぞれ充填し、こ
れらのドープ11、21、31を流延支持台60上へ共流延す
る。この流延されたドープ11、21、31は流延支持台60上
で固化し、セルロースエステル層10、セルロースジアセ
テート層20及びポリカーボネート層30からなる３層の積
層フイルムが形成される。

【００４０】次に、この３層の積層フイルムは下塗工程
へ送り（図示せず。)、ポリカーボネート層30に下塗液を
塗布し、下塗層40を形成する。

【００４１】次に、本発明のセルロースエステル積層フ
イルム及びその製造法の具体的な実施例を説明する。

【００４２】実施例１図１に示すセルロースエステル層10、セルロースジアセ
テート層20、ポリカーボネート層30及び下塗層40からな
るセルロースエステル積層フイルムである。各層の厚さ
を表１に示す。

【００４３】下記のドープを用い、図２に示す共流延ダ
イでセルロースエステル層、セルロースジアセテート層
及びポリカーボネート層からなる積層フイルムを形成
し、その後、下記の下塗液を塗布してポリカーボネート
層に下塗層を形成した。〔セルロースエステル層用ドープ〕・セルローストリアセテート（酢化度59.5％） 22重量部〔セルロースジアセテート層用ドープ〕・セルロースジアセテート（酢化度55％） 18重量部〔ポリカーボネート層用ドープ〕・ポリカーボネート（重量平均分子量３万） 19重量部〔下塗液〕・ブタジエン−スチレンコポリマーラテックス（固形分50％、ブタジエン／スチレン重量比＝40／60、ゲル分率38％） 10cc ・2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩８％水溶液２cc ・蒸留水 150cc

【００４４】実施例２下記に示す下塗液を用いた他は、実施例１を同一であ
る。〔下塗液〕・ブタジエン−スチレンコポリマーラテックス（固形分50％、ブタジエン／スチレン重量比＝40／60、ゲル分率95％） 10cc ・2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩８％水溶液２cc ・蒸留水 150cc

【００４５】比較例１図３に示すセルロースエステル層10と下塗層40とからな
る積層フイルムである。各層の厚さを表１に示す。

【００４６】下記のドープを用い、単一層の流延ダイで
セルロースエステルフイルムを形成し、その後下記の下
塗液を塗布した。〔セルロースエステル層用ドープ〕実施例１と同一であ
る。〔下塗液〕実施例１と同一である。

【００４７】比較例２図４に示すセルロースエステル層10とポリカーボネート
層30と下塗層40とからなる積層フイルムである。各層の
厚さを表１に示す。

【００４８】下記のドープをを用い、マニホールドが２
個の共流延ダイでセルロースエステル層及びポリカーボ
ネート層からなる積層フイルムを形成し、その後下記の
下塗液を塗布した。〔セルロースエステル層用ドープ〕実施例１と同一であ
る。〔ポリカーボネート層用ドープ〕実施例１と同一であ
る。〔下塗液〕実施例１と同一である。

【００４９】下塗層の密着性試験実施例１〜２及び比較例１〜２で製造されたセルロース
エステル積層フイルムの下塗層にカミソリの刃を用いて
網目状に約４mm間隔に傷をつけ、その上に粘着テープ
（住友スリーエム社製スコッチパーマセルテープ）を貼
りつけ、瞬間的に剥離する。そして、剥離部分が０〜５
％未満の場合を「Ａ」、５〜30％未満の場合を「Ｂ」、
30％以上の場合を「Ｃ」とした。実施例１、２及び比較
例１、２の結果を表１に示す。なお、実施例２は実施例
１に比して、湿潤時の密着力が若干低かった。

【００５０】セルロースエステル層の分離試験実施例１〜２及び比較例１〜２で製造された各感光材料
を１cm角に切断した後、これをアセトン／メタノール
（重量比７／３）混合液中に室温で浸漬・攪拌し、セル
ロースエステル層の分離性を目視評価した。結果を表１
に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】下塗層の密着性試験の結果より、ポリカー
ボネート層を有する実施例１及び２は、ポリカーボネー
ト層を有しない比較例１より密着性が良好であることが
確認された。

【００５３】また、セルロースエステル層の分離試験の
結果より、セルロースジアセテート層を有する実施例１
及び２は、セルロースジアセテート層を有しない比較例
１及び２よりセルロースエステル層の分離性が良好であ
ることが確認された。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、セルロースエステルフイルム
層と下塗層の密着力が大きく、その結果、写真乳剤等と
の密着力が大きいものである。また、セルロースエステ
ル層を容易に分離することができるので、使用済の積層
フイルムからセルロースエステルフイルムを回収し、再
利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるセルロースエステル積層フイルム
の一実施例の層構成を示す部分断面図。

【図２】本発明のセルロースエステル積層フイルムの製
造法を実施する共流延ダイの断面図。

【図３】比較例のセルロースエステル積層フイルムの層
構成を示す部分断面図。

【図４】比較例のセルロースエステル積層フイルムの層
構成を示す部分断面図。

【符号の説明】

10…セルロースエステル層 11…セルロースエステル層用ドープ 20…セルロースジアセテート層 21…セルトースジアセテート用ドープ 30…ポリカーボネート層 31…ポリカーボネート層用ドープ 40…下塗層 50…共流延ダイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースエステル層と、該セルロース
エステル層に積層されたセルロースジアセテート層と、
該セルロースジアセテート層に積層されたポリカーボネ
ート層と、該ポリカーボネート層に積層されたジオレフ
ィンモノマーとビニルモノマーとからなるコポリマーを
含む下塗層とを有することを特徴とするセルロースエス
テル積層フイルム
【請求項２】セルロースエステル層用ドープ、セルロ
ースジアセテート層用ドープ及びポリカーボネート層用
ドープを流延してセルロースエステル層、セルロースジ
アセテート層及びポリカーボネート層からなる積層フイ
ルムを形成し、その後ポリカーボネート層に少なくとも
ジオレフィンモノマーとビニルモノマーとからなるコポ
リマーを含む下塗液を塗布することを特徴とするセルロ
ースエステル積層フイルムの製造法