JPH10264292A

JPH10264292A - 透明積層体

Info

Publication number: JPH10264292A
Application number: JP1428498A
Authority: JP
Inventors: Fumitake Koizumi; 文剛小泉; Mamoru Sekiguchi; 守関口; Noboru Sasaki; 昇佐々木
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】易接着性を付与し、かつ、耐内容物性も同時に
付与した透明積層体を提供することを目的とするもの
で、特に本願発明では水蒸気などの透過バリア性等の全
般的透過バリア性よりは、酸素透過バリア性を向上しよ
うとする。【解決手段】基材上にアクリル樹脂とイソシアネート樹
脂の混合物からなる透明プライマー層、無機化合物から
なる薄膜層を順次積層したことを特徴とする透明積層体
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品、医薬品等の包
装分野に用いられる包装用の積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】包装材の分野において、ヒートシール性
を有したシーラントフィルム等の積層体が公知である。
これらを積層する方法は、接着剤を介して積層するドラ
イラミネート、熱溶融した樹脂層を介して積層するエキ
ストルージョン（以下ＥＸＴと略す）ラミネート等の方
法が一般的である。接着強度は強いほど望ましいので、
基材フィルムやシーラントフィルムは易接着処理されて
いる場合が多い。易接着処理方法は、化学的表面処理、
ガス炎処理などの方法もあるが、処理のコントロール性
や均一性でコロナ処理が一般的に用いられている。

【０００３】また、ＥＸＴラミネートではポリエチレン
等の無極性樹脂を押し出す場合、コロナ処理した基材で
も接着力が不足するため、ラミネート前に有機チタン
系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系のアンカ
ーコート剤を塗布する場合もある。

【０００４】何れの方法でも、充填する内容物により経
時でラミネート強度が劣化する場合も頻繁に起こってい
るのが現状である。特に、包装材料に気体や水蒸気のバ
リア性を付与することを目的とし、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素などの無機化合物
からなる薄膜層を積層したとき、プラスチックフィルム
面と無機化合物からなる薄膜層の間の接着性が弱く、そ
こから剥離することが頻繁におこる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を鑑みてなされたもので、基材もしくはシーラントの
プラスチックフィルムに易接着性を付与し、かつ、経時
により内容物のアタックがあってもラミネート強度が劣
化しないという、いわゆる耐内容物性も同時に付与した
透明積層体を提供することを目的とするもので、特に本
願発明では更に酸素透過バリア性も向上しようとするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこの目的を達成
するためのもので、請求項１の発明は透明なプラスチッ
クからなる基材上にアクリル樹脂とイソシアネート樹脂
の混合物からなる透明プライマー層、無機化合物からな
る薄膜層を順次積層したことを特徴とする透明積層体で
ある。

【０００７】また、請求項２記載の発明は、請求項１の
発明に基づき、上記アクリル樹脂がアクリルポリオール
であることを特徴とする透明積層体である。

【０００８】請求項３記載の発明は、請求項１及び２記
載の発明に基づき、上記透明プライマー層に用いるアク
リルポリオール樹脂とイソシアネート樹脂との配合比
が、イソシアネート樹脂由来のＮＣＯ基がアクリルポリ
オール樹脂由来のＯＨ基の５０倍以下であることを特徴
とする透明積層体である。

【０００９】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載の発明に基づき、上記透明プライマー層の厚みが０．
００１〜２μｍの範囲であることを特徴とする透明積層
体である。

【００１０】請求項５記載の発明は、請求項１乃至４記
載の発明に基づき、上記無機化合物からなる薄膜層が酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪
素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする透明
積層体である。

【００１１】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５記
載の発明に基づき、上記透明なプラスチックからなる基
材がポリエステルフィルムであることを特徴とする透明
積層体である。

【００１２】請求項７記載の発明は、請求項１乃至５記
載の発明に基づき、上記透明なプラスチックからなる基
材が延伸されたポリプロピレンフィルムであることを特
徴とする透明積層体である。

【００１３】請求項８記載の発明は、請求項１乃至７記
載の透明積層体上に、さらにガスバリア被膜層を積層し
た構成において、該ガスバリア被膜が、水性高分子と、
（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物
又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或
いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング
剤を塗布し、加熱乾燥してなるそうであることを特徴と
する透明積層体である。

【００１４】請求項９記載の発明は、請求項１乃至８記
載の発明に基づき、上記水溶性高分子が、ポリビニルア
ルコールであることを特徴とするの透明積層体である。

【００１５】請求項１０記載の発明は、請求項１乃至９
記載の発明に基づき、上記金属アルコキシドが、テトラ
エトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウ
ム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする透明
積層体である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明を図面を用いて詳細に説明
する。図１は本発明の透明積層体の断面図である。

【００１７】図１の積層体の説明をする。図１における
基材１は透明プラスチックからなるフィルムであり、透
明プライマー層２、無機化合物からなる薄膜層３が積層
されている。

【００１８】本発明において用いられるプラスチック基
材１とは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等、あるいはこれらの
高分子の共重合体などの通常の包装材料として用いられ
るもので、限定はされないが、透明性、熱安定性などか
ら、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく用いられる。

【００１９】本発明の基材やプライマー層が透明であれ
ば効果は一層引き立つが、完全な透明でなくとも、半透
明、色付きの透明等や不透明でも効果はある。

【００２０】上記プラスチックフィルムの厚さは３〜２
００μｍの範囲で、６〜１００μｍのものが望ましい。
また、添加剤や安定剤（帯電防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、滑剤等）を含むことも問題がない。更に、フィル
ムの表面処理（コロナ処理、プラズマ処理等）を施して
も問題はない。

【００２１】本発明に係わる透明プライマー層２は、プ
ラスチック基材上に設けられ、無機化合物からなるバリ
ア性薄膜層を設ける際、印刷層を設ける際、またはラミ
ネートする際の接着性を高め、かつ、内容物充填後の経
時ラミネート強度の劣化を防止することを目的とする。

【００２２】プライマーとして用いられるアクリル樹脂
はアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルから
紫外線、重合開始剤、或いは重合触媒の作用下でラジカ
ル重合反応により生じる一般的なもので、重合の方式と
しては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合とする
ことができる。

【００２３】モノマーであるアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル
などのｎ−アルキルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、２−
シアノエチルアクリレート、β−エトキシエチルアクリ
レート、アリールアクリレート、アルコキシカルボニル
アクリレート、ベンジルアクリレート、スルホアクリレ
ート、燐やハロゲンを含有するアクリレート、フルオロ
アルキルアクリレート、ベンゾイルオキシアルキルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレートなど特に限定されるものではな
く、その種類、配合比とも必要となる物性によって自由
とすることができる。

【００２４】また、他のモノマー成分として、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ブタジ
エン、エチレン、ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクロレイン等との共重合体とすることも
構わなく、その種類、配合比とも必要となる物性によっ
て自由とすることができる。

【００２５】さらに、これらのアクリル樹脂に、水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基などの他の官能基との
反応性を有する官能基を導入したものを用いても構わな
い。例えば、両末端に水酸基を導入したものや、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのようなモノマーを導入
したアクリルポリオールである。本発明に関わる透明プ
ライマー層２の他の成分であるイソシアネート樹脂との
反応性を考慮すると水酸基価が５〜２００のアクリルポ
リオールを用いることが望ましい。

【００２６】プライマーに添加されるイソシアネート系
樹脂は主に架橋剤として作用する。

【００２７】イソシアネート系樹脂としては芳香族系の
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や脂肪族系のヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）等が挙げられ、特に限定されるもの
ではないが、その中でもにＴＤＩ系のものが好ましい。

【００２８】本発明のプライマーには上記以外の添加
剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボ
ン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホウホ
ニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホ
スファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整
剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも
できる。

【００２９】アクリル樹脂とイソシアネート樹脂との混
合の方法については周知の方法が使用でき、特に限定は
しない。

【００３０】アクリル樹脂とイソシアネート樹脂の配合
比は特に制限されるものではないが、イソシアネート樹
脂が少なすぎる場合プライマー層が硬化不良を起こすこ
とあり、多すぎる場合にはブロッキングを起こし結果的
にきれいな塗膜が得られないことがあるので、アクリル
樹脂とイソシアネート樹脂との配合比はイソシアネート
樹脂由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基
の５０倍以下であることが望ましい。特に好ましいのは
ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／１の場合である。また、プライ
マー樹脂の溶解は通常の方法で可能であり特に限定しな
い。

【００３１】プライマー層の厚みは問わないが、０．０
０１μｍ以下では塗布量が安定しなく接着効果が薄れる
恐れがあり、逆に２μｍ以上では膜の柔軟性が失われク
ラックが入りやすくなるので一般的には０．００１〜２
μｍが望ましい。プライマー層の形成方法としては周知
の方法が使用可能である。また、乾燥方法についても特
に限定されるものでなく、通常の方法が可能である。

【００３２】本発明に係わる無機化合物からなる薄膜層
３は基材のバリア性を向上することを目的に設けられた
もので、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇなどの酸化物、
窒化物、フッ化物等の単体、或いは混合物から形成され
ている。その中でも酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化錫、酸化珪素、あるいはその混合物はガスバリ
ア性に特に優れるものである。ただし、本発明の無機化
合物薄膜層は上記化合物に限定されるものでなく上述条
件に適合する材料であれば用いられる。

【００３３】無機化合物層の膜厚は用途や基材プラスチ
ックフィルムの膜厚によって異なるが、５ｎｍ以下では
膜厚を均一にコントロールするのが難しいという問題が
ある。また、３００ｎｍ以上ではクラックが発生しやす
く、揉み性が低下するため５〜３００ｎｍの範囲が望ま
しい。

【００３４】無機化合物層を形成する方法としては、ド
ライコーティング法等の通常の方法で可能である。例え
ば真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング
法などである。ただし、生産性を考慮すれば現時点では
真空蒸着がもっとも優れている。真空蒸着法による真空
蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱
方式、誘導加熱方式とすることができる。

【００３５】本発明の積層体に他の基材（プラスチック
フィルムや紙等）を積層したり、ヒートシール性の樹脂
を積層したりすることもできる。積層の方法には周知の
方法（ドライラミネート、ＥＸＴラミネート等）が使用
でき、特に限定はされない。

【００３６】本発明の積層体の無機化合物層上に印刷層
を設ることもできる。印刷層に用いられるインキはウレ
タン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩
化ビニル系等のバインダー樹脂に顔料、可塑剤、乾燥
剤、安定剤を混合したものが一般的に用いられている。
本発明はインキについても特に限定されるものではな
い。印刷方式はオフセット方式、グラビア方式、シルク
スクリーン方式などがあり、特に限定はない。

【００３７】本発明の別な実施の形態を図面を用いて詳
細に説明する。図２は本発明の積層体の断面図である。

【００３８】図２の積層体を説明する。図２における基
材１は透明プラスチックからなるフィルムであり、透明
プライマー層２、無機化合物からなる薄膜層３、ガスバ
リア性被膜４が順次積層されている。

【００３９】本発明において用いられるプラスチック基
材１、プライマー層２、無機化合物からなる薄膜層３は
上記例と同様なものを用いることができる。

【００４０】ガスバリア性被膜４は、無機化合物よりな
る薄膜層３上に設けられ、アルミ箔並みの高いガスバリ
ア性を付与するために設けられるもので、水溶性高分子
と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物
又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或
いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング
剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水
／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれ
に、金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させ
るなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化合物よ
りなる薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成したも
のである。コーティング剤に含まれる各成分についてさ
らに詳細に説明する。

【００４１】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特
にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとする）を本発明
の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性
が最も優れる。ここで言うＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビ
ニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存
している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％
しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定さ
れるものではない。

【００４２】また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂
）、塩化第二錫（ＳｎＣ₄ ）、或いはそれらの混合物
であっても良く、無水物でも水和物でも用いることがで
きる。

【００４３】さらに金属アルコキシドは、テトラエトキ
シシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］、トリイソプロポキ
シアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ］など
の一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，ＴＩ，Ａｌ，Ｚｒ
などの金属、Ｒ：ＣＨ₃ 、Ｃ ₂ Ｈ₅ などのアルキル基）
で表されるものである。なかでもテトラエトキシシラ
ン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水
系の溶媒中においても比較的安定であるので好ましい。

【００４４】上述した各成分を単独またいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のバリアー性を損なわない範囲で、イソシ
アネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などを加えることが
できる。

【００４５】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ）を有するものであり、例えばトリレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノ
マー類と、これらの重合体、誘導体などがある。

【００４６】コーティング剤の塗布方法には通常用いら
れているディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー印刷法などの方法が用いられ
る。被膜の厚さはコーティング剤の種類によっても異な
るが、乾燥後の厚さが０．０１〜１００μｍの範囲であ
ればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じや
すくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望まし
い。

【００４７】本発明の積層体に他の基材（プラスチック
フィルムや紙等）を積層したり、ヒートシール性の樹脂
を積層したりすることもできる。積層の方法には周知の
方法（ドライラミネート、ＥＸＴラミネート等）が使用
でき、特に限定はされない。

【００４８】本発明の積層体のバリア性被膜層上に印刷
層を設ることもできる。印刷層に用いられるインキはウ
レタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、
塩化ビニル系等のバインダー樹脂に顔料、可塑剤、乾燥
剤、安定剤を混合したものが一般的に用いられている。
本発明はインキについても特に限定されるものではな
い。印刷方式はオフセット方式、グラビア方式、シルク
スクリーン方式などがあり、特に限定はない。

【００４９】本発明の積層体は透明プラスチック基材上
にアクリル樹脂とイソシアネート樹脂の混合物よりなる
プライマー層を設けることにより、無機化合物からなる
バリア性薄膜層や、インキ、積層するフィルムもしくは
樹脂層との接着性を向上させ、さらに内容物を充填した
際の経時によるラミネート強度劣化を防ぐことができ
る。

【００５０】

【実施例】本発明の積層体を実施例を用いて更に詳細に
説明する。

【００５１】＜プライマーの混合＞下記の配合比でプラ
イマーを混合した。本実験のプライマーとして使用した
アクリルポリオール樹脂は三菱レーヨン（株）製のダイ
ヤナールＬＲ２０９である。また、イソシアネート樹脂
としては日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ
を用いた。プライマーＡ；アクリルポリオール樹脂とイソシアネー
ト樹脂を（アクリルポリオール樹脂のＯＨ基）：（イソ
シアネート樹脂のＮＣＯ基）が１：１になるように混合
した。プライマーＢ；アクリルポリオール樹脂とイソシアネー
ト樹脂を（アクリルポリオール樹脂のＯＨ基）：（イソ
シアネート樹脂のＮＣＯ基）が１：２になるように混合
した。プライマーＣ；アクリルポリオール樹脂とイソシアネー
ト樹脂を（アクリルポリオール樹脂のＯＨ基）：（イソ
シアネート樹脂のＮＣＯ基）が１：４になるように混合
した。以上の混合樹脂を希釈溶剤である酢酸エチルによりＮＶ
（固形分）が５％となる様に希釈した。

【００５２】＜実施例１＞厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（本実験では東レ
（株）製のルミラーＰ６０を用いた）の片面にプライマ
ーＡを０．１０μｍの厚みでコーティングにより積層し
た。

【００５３】＜実施例２＞厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（本実験では東レ
（株）製のルミラーＰ６０を用いた）の片面にプライマ
ーＢを０．１０μｍの厚みでコーティングにより積層し
た。

【００５４】＜実施例３＞厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（本実験では東レ
（株）製のルミラーＰ６０を用いた）の片面にプライマ
ーＣを０．１０μｍの厚みでコーティングにより積層し
た。

【００５５】＜比較例１＞厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（本実験では東レ
（株）製のルミラーＰ６０を用いた）の未処理品。

【００５６】＜比較例２＞厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（本実験では東レ
（株）製のルミラーＰ６０を用いた）の片面にアクリル
ポリオール樹脂のみを０．１０μｍの厚みでコーティン
グにより積層した。

【００５７】＜比較例３＞厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（本実験では東レ
（株）製のルミラーＰ６０を用いた）の片面にアクリル
ポリオール樹脂とイソシアネート樹脂を（アクリルポリ
オール樹脂のＯＨ基）：（イソシアネート樹脂のＮＣＯ
基）が１：６４になるように混合したものを０．１０μ
ｍの厚みでコーティングにより積層した。

【００５８】上記の実施例１〜３と比較例１〜３の積層
体のプライマー層上に無機化合物からなるガスバリア性
の薄膜層を積層し、さらにガスバリア性被膜を積層し、
最後にドライラミネート法によりヒートシール性の樹脂
を積層した。ただし、ガスバリア性被膜を積層せずに、
無機化合物よりなる薄膜層上に直接ヒートシール性の樹
脂を積層したものも作製した。

【００５９】＜無機化合物よりなる薄膜層の積層＞電子
線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素または酸化
アルミニウムからなる薄膜層を積層した。酸化珪素を積
層する場合には４００〜５００Åの厚さになるように、
また酸化アルミニウムを積層する場合には１００〜３０
０Åの厚さになるように積層した。

【００６０】＜ガスバリア性被膜の積層＞下記組成より
なるコーティング剤を０．３μｍの厚さに積層した。（コーティング剤組成）Ａテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１
Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた
固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ換算）の加水分解溶液。Ｂポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピル
アルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で
９０：１０）Ａ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合した
もの。

【００６１】＜ドライラミネート＞ウレタン系接着剤層
を介して、厚み５０μｍの未延伸ポリエチレンフィルム
を積層した。本実験で未延伸ポリエチレンフィルムとし
ては、タマポリ（株）製のＵＢＯＢを用いた。

【００６２】＜テスト１＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化珪素層を持つ積層体のラミネート強度を
テンシロンにて測定した。剥離箇所はプライマー層と酸
化珪素層、酸化珪素層間、もしくは接着剤層である。試
料は１５ｍｍ幅の短冊型。基材をまっすぐにした１８０
°剥離で測定した。測定条件はクロスヘッドスピード３
００ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピード１００ｍｍ／ｍｉ
ｎ。

【００６３】＜テスト２＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化珪素層を持つ積層体を用いて４方シール
のパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約２５ｇ充填
し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下に３ヶ月間保存し、
経時でラミネート強度の変化を測定した。測定条件は、
上記テスト１と同様とした。

【００６４】＜テスト３＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化アルミニウム層を持つ積層体のラミネー
ト強度をテンシロンにて測定した。剥離箇所はプライマ
ー層と酸化アルミニウム層、酸化アルミニウム層間、も
しくは接着剤層である。試料は１５ｍｍ幅の短冊型。基
材をまっすぐにした１８０°剥離で測定した。測定条件
はクロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャート
スピード１００ｍｍ／ｍｉｎ。

【００６５】＜テスト４＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化アルミニウム層を持つ積層体を用いて４
方シールのパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約２
５ｇ充填し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下に３ヶ月間
保存し、経時でラミネート強度の変化を測定した。測定
条件は、上記テスト３と同様とした。

【００６６】＜テスト５＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化珪素層を持つ積層体の酸素バリア性をＭ
ＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ（モダンコントロール社製）に
て測定した。測定条件は２５℃−１００％ＲＨとした。

【００６７】＜テスト６＞上記のように積層した実施例
１，２，３，４と比較例１，２，３の無機酸化物からな
る薄膜層として酸化珪素層を持つ積層体を用いて４方シ
ールのパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約２５ｇ
充填し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下に３ヶ月間保存
し、経時で酸素バリア性の変化を測定した。測定条件
は、上記テスト５と同様とした。

【００６８】＜テスト７＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化アルミニウム層を持つ積層体の酸素バリ
ア性をＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ（モダンコントロール社
製）にて測定した。測定条件は２５℃−１００％ＲＨと
した。

【００６９】＜テスト８＞上記のように積層した実施例
１，２，３と比較例１，２，３の無機酸化物からなる薄
膜層として酸化アルミニウム層を持つ積層体を用いて４
方シールのパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約２
５ｇ充填し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下に３ヶ月間
保存し、経時で酸素バリア性の変化を測定した。測定条
件は、上記テスト７と同様とした。

【００７０】＜テスト結果＞テスト結果を表１と表２に
まとめた。表１はラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）の測
定結果であり、表２は酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａ
ｙ）の測定結果である。テスト１とテスト３の結果から
プライマー層を設けることによりラミネート強度の改善
が見られていることがわかる。さらに、テスト２とテス
ト４の結果から比較例１のプライマー層を持たないもの
や、比較例２、３のイソシアネート樹脂が入っていない
ものや過剰に入っているものと比較しても、本発明のプ
ライマー層を設けたフィルムは接着性に優れ、かつ、耐
内容物性にもすぐれることがわかる。

【００７１】また、テスト５とテスト７の結果ではプラ
イマー層を設けることによる特に酸素に関する酸素バリ
ア性の顕著な改善は見られていないが、テスト６とテス
ト８の結果に見られるようにプライマー層を設けること
によって、内容物保存中の経時でのバリア性の劣化が押
さえられる効果がある。また、無機化合物よりなる薄膜
層上にバリア性被膜を積層した構成ではさらに良いバリ
ア性を示していることが分かる。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】本発明の積層体を別の実施例を用いて更に
詳細に説明する。

【００７５】＜実施例４＞厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム（本実験では東洋紡績（株）製のパ
イレンＰ２１０２を用いた）の片面にプライマーＡを
０．１０μｍの厚みでコーティングにより積層した。

【００７６】＜実施例５＞厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム（本実験では東洋紡績（株）製のパ
イレンＰ２１０２を用いた）の片面にプライマーＢを
０．１０μｍの厚みでコーティングにより積層した。

【００７７】＜実施例６＞厚さ２０μｍの二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム（本実験では東洋紡績（株）製のパ
イレンＰ２１０２を用いた）の片面にプライマーＣを
０．１０μｍの厚みでコーティングにより積層した。

【００７８】＜比較例４＞厚さ２０μｍ二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム、東洋紡績（株）製のパイレンＰ２１
０２の未処理品。

【００７９】＜比較例５＞厚さ２０μｍ二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムで接着性を高めるために共押し出しに
よって表面に樹脂層を積層したもの。本実験ではの二村
三昌（株）製のＭＢ１１０を用いた。

【００８０】上記の実施例４〜６と比較例４、５の積層
体のプライマー層上に無機化合物からなるガスバリア性
の薄膜層を積層し、さらにガスバリア性被膜を積層し、
最後にドライラミネート法によりヒートシール性の樹脂
を積層した。ただし、ガスバリア性被膜を積層せずに、
無機化合物よりなる薄膜層上に直接ヒートシール性の樹
脂を積層したものも作製した。

【００８１】＜無機化合物よりなる薄膜層の積層＞電子
線加熱方式による真空蒸着を行い、酸化珪素または酸化
アルミニウムからなる薄膜層を積層した。酸化珪素を積
層する場合には４００〜５００Åの厚さになるように、
また酸化アルミニウムを積層する場合には１００〜３０
０Åの厚さになるように積層した。

【００８２】＜ガスバリア性被膜の積層＞下記組成より
なるコーティング剤を０．３μｍの厚さに積層した。（コーティング剤組成）Ａテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１
Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた
固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ換算）の加水分解溶液。Ｂポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピル
アルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で
９０：１０）Ａ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合した
もの。

【００８３】＜ドライラミネート＞ウレタン系接着剤層
を介して、厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィル
ムを積層した。本実験では出光石油化学（株）製のユニ
ラックスＲＳ５０３Ｃを用いた。

【００８４】＜テスト９＞上記のように積層した実施例
４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜層
として酸化珪素層を持つ積層体のラミネート強度をテン
シロンにて測定した。剥離箇所は基材とプライマー層、
酸化珪素層間、もしくは接着剤層である。試料は１５ｍ
ｍ幅の短冊型。基材をまっすぐにした１８０°剥離で測
定した。測定条件はクロスヘッドスピード３００ｍｍ／
ｍｉｎ、チャートスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ。

【００８５】＜テスト１０＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化珪素層を持つ積層体を４０℃−９０％ＲＨ
の雰囲気下に１ヶ月間保存し、経時でラミネート強度の
変化を測定した。測定条件は、上記テスト９と同様とし
た。

【００８６】＜テスト１１＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化アルミニウム層を持つ積層体のラミネート
強度をテンシロンにて測定した。剥離箇所は基材とプラ
イマー層、酸化アルミニウム層間、もしくは接着剤層で
ある。試料は１５ｍｍ幅の短冊型。基材をまっすぐにし
た１８０°剥離で測定した。測定条件はクロスヘッドス
ピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピード１００ｍ
ｍ／ｍｉｎ。

【００８７】＜テスト１２＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化珪素層を持つ積層体を４０℃−９０％ＲＨ
の雰囲気下に１ヶ月間保存し、経時でラミネート強度の
変化を測定した。測定条件は、上記テスト１１と同様と
した。

【００８８】＜テスト１３＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化珪素層を持つ積層体の酸素バリア性をＭＯ
ＣＯＮＯＸＴＲＡＮ（モダンコントロール社製）にて
測定した。測定条件は２５℃−１００％ＲＨとした。

【００８９】＜テスト１４＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化珪素層を持つ積層体を４０℃−９０％ＲＨ
の雰囲気下に１ヶ月間保存し、経時でラミネート強度の
変化を測定した。測定条件は、上記テスト１３と同様と
した。

【００９０】＜テスト１５＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化アルミニウム層を持つ積層体の酸素バリア
性をＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ（モダンコントロール社
製）にて測定した。測定条件は２５℃−１００％ＲＨと
した。

【００９１】＜テスト１６＞上記のように積層した実施
例４，５，６と比較例４，５の無機酸化物からなる薄膜
層として酸化アルミニウム層を持つ積層体を用いて４方
シールのパウチを作製し、内容物として歯磨粉を約２５
ｇ充填し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下に１ヶ月間保
存し、経時で酸素バリア性の変化を測定した。測定条件
は、上記テスト７と同様とした。

【００９２】＜テスト結果＞テスト結果を表３と表４に
まとめた。表３はラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）の測
定結果であり、表４は酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ｄａ
ｙ）の測定結果である。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】テスト９とテスト１１の結果より、プライ
マー層を設けることにより、比較例５のような接着性の
樹脂層を持つものと同様にラミネート強度の向上が見ら
れることが分かる。さらに、テスト１０とテスト１２の
結果から耐湿劣化もほとんど見られないことが分かる。

【００９６】また、テスト１３とテスト１５の結果か
ら、バリア性についても大きく改善されていることが分
かる。一般にポリプロピレンの基材や接着性樹脂層の表
面は熱に弱く、蒸着時の熱によって無機酸化物よりなる
薄膜層の形成を不安定なものにする可能性があるが、ア
クリルポリオール樹脂層を表面に形成することによって
蒸着時の熱に対しても基材表面が安定になり、無機酸化
物よりなる薄膜層が均一に形成される効果があると考え
られる。

【００９７】

【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、ラ
ミネートする際の接着性に優れ、かつ、内容物充填時の
経時における接着性にも優れる汎用性のある包装材料が
得られる。特に、包装材料に酸素を中心としたバリア性
を付与する目的で無機化合物からなる薄膜層を積層する
場合、接着性が弱いとされるプラスチックとバリア性薄
膜層（無機化合物よりなる薄膜層）との間での剥離を防
ぎ、接着性とバリア性に優れた包装材料が得られる。

【００９８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の断面図である。

【図２】本発明の断面図である。

【符号の説明】

１プラスチック基材２透明プライマー層３無機化合物よりなる薄膜層４バリア性被膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ３２Ｂ 27/36 Ｂ３２Ｂ 27/36 27/40 27/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明なプラスチックからなる基材上にアク
リル樹脂とイソシアネート樹脂の混合物からなる透明プ
ライマー層、無機化合物からなる薄膜層を順次積層した
ことを特徴とする透明積層体。
【請求項２】上記アクリル樹脂がアクリルポリオールで
あることを特徴とする請求項１記載の透明積層体。
【請求項３】上記透明プライマー層に用いるアクリルポ
リオール樹脂とイソシアネート樹脂との配合比が、イソ
シアネート樹脂由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール樹
脂由来のＯＨ基の５０倍以下であることを特徴とする請
求項１及び２記載の透明積層体。
【請求項４】上記透明プライマー層の厚みが０．００１
〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３
記載の透明積層体。
【請求項５】上記無機化合物からなる薄膜層が酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或い
はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至
４記載の透明積層体。
【請求項６】上記透明なプラスチックからなる基材がポ
リエステルフィルムであることを特徴とする請求項１乃
至５記載の透明積層体。
【請求項７】上記透明なプラスチックからなる基材が延
伸されたポリプロピレンフィルムであることを特徴とす
る請求項１乃至５記載の透明積層体。
【請求項８】請求項１乃至７記載の透明積層体上に、さ
らにガスバリア性被膜層を積層した構成において、該ガ
スバリア性被膜が、水性高分子と、（ａ）１種以上の金
属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化
錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコー
ル混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱
乾燥してなる層であることを特徴とする透明積層体。
【請求項９】上記水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする請求項１乃至８記載の透明積
層体。
【請求項１０】上記金属アルコキシドが、テトラエトキ
シシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或い
はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至
９記載の透明積層体。