JPS6026944A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関するもので、特に疎水性表面を有
する支持体上に親水性コロイドから成る写真層をもうけ
た写真材料に関するものである。

従来より写真用支持体として、その透明性、可撓性等の
秀れている点でポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸
セルロース、ポリスチレン、ポ１１カーボネート、ポリ
オレフィンラミネート紙等が多く用いられている。

しかしながら、これら高分子物質を支持体に使用する場
合、支持体がいずれも疎水性の表面を有するため、これ
ら支持体上にゼラチンが主である親水性コロイドからな
る写真層を強固に接着させる事は非常に困難である。こ
の様な難点を克服するために試みられた従来技術におけ
る、疎水性支持体の表面処理としては、 （１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
、などの表面活性化処理したのち、直接写真乳剤を塗布
して接着力分得る方法と、 （２）一旦これらの表面処理をした後、下塗層を設けこ
の上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。

（例えば、米国特許第２．ｔりｒｌ、２グ／号、コ。

７１、ＩＩ、！２０号１．２．ｒＡｌｌ、７６１号、３
゜ｌ≠３．’７２／号、３．弘ｔλ、３３ｊ号、３゜≠
７ｋ　、／　５Ｐ３号、３．ｔ／ｊ、６６６号、英国特
許第７１１，３６３号、１０１７．００ｊ号、ｒりｌ、
μｔり号等）。こねらのうち（２）の方法がより有効で
あり広く行なわれている。これらの表面処理はいすねも
、本来は疎水性であった支持体表面に、多少共、極性基
を作らせる事、極表面の接着に対してマイナスの要因に
なる薄層を除去する事、表面の架橋密度を増加させ接着
強度をあげる事などにより表面の接着力全増加させるも
のと思われ、その結果として下塗液中に含有される成分
の極性基との親和力が増加することによるものないし、
接着表面の堅牢度が増加することによるもの等が考えら
れる。

又、下塗層の塗布の方法としても揮々の工夫が行なわ力
ており、第一層として支持体によく接着する層を設け、
その上に第二層とし。て親水性の樹脂層を塗布する所謂
、重量法と疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂
層を一層のみ、塗布する革層法とがある。

これらの方法はいずれもよく研究ばれており、例えば、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ボ１１エチレンイミン、エポキシ樹脂クラフト化
ゼラチン、ニトロセルロースなど数多くの樹脂について
その適性が検討されてきた。

特に、疎水性支持体と親水性ハロケン化製乳剤との間に
実用に耐えイ拝る充分な接着力を得る下塗方法を完全に
水系で行なう為に、特に塩化ビニ１１デン系共重合体、
ジエン系共重合体の検討が行なわれている。

我々はベースと乳剤層とを接着させる方法として、ジェ
ノ系屯−ｍ体を、その−成分とする共重合体を単独、又
（・ゴ適当な架橋剤と掛川して下塗組成分としてイイ効
である事が見（ハ出にて来た。

（例ρば！１５１１ｆｌ昭３／−／／４１１．２０号、
同ｔ４ｚ−タｌＩＯコｊ号、同！！−１ｊり４ｔ２号）
下塗されたベース面に、写真乳剤層との接着力を得る為
にゼラチン又はゼラチン誘導体などの親水性１廟質を塗
布する事が良く知られている。この場合、下塗面同志が
接触した状＠に放置≧ねると、いわゆるプロラギング瑛
象を生じ易く、特に高湿高圧下で（す、この傾向が著し
い。このブロッキングを防止する方法としては下塗層を
塗布１−１巻き取る前に、いわゆる硬膜剤例えばホルム
アルデヒドなど又はマット剤等をゼラチンに含有せしめ
た第λの下塗液を用いて重層塗布を行い、巻き取る方法
がある。第２の下塗液を用いない方法としては、特開昭
３２−／／タタ／り号明細書に記載ざねでいる方法で、
膜厚を０．２１ないし、／、０μに限定し、平均粒子径
０．／ないて１０．０μのガラス転位温度が＜ｚｔ’ｃ
以上の合成共重合体粒子をマット剤として含有せしめる
方法がある。

しかしながら、これらの方法には、多くの欠点がある。

捷ず、マット剤を使用する事による弊害として＆す、ｆ
ｉｌフィルムの透明度を少なからず失い写真品質上の欠
陥となる。（２）下塗された後の乾燥から巻き取りに至
る迄の過程及びその後にハロゲン化費写真乳剤層の如き
、写真甲卸水性有機コロイドｌφが塗布され巻き取られ
る迄の過程において、接触するロールにマット剤が転写
する。（３）塗布及び乾燥中にこれらのマット剤が咳を
形成したり、表面張力等の下準液物性に不拘−性ケ及ぼ
し、ピンホール状のハジキ、又は汚れケ呈し、写真甲フ
−，１− イルムベースとしての両値を失う　（４）ハエ湿（乙Ｏ
％Ｒ）１以−ヒ）高圧（／Ｉ（９／ｃｒ１１２以上）下
でフィルムが積層ざわた場合には、十分なプロツタング
防止効果を生じない。これらは、単層及び、２層塗布の
いずれにおいてもマット剤を含有する１で生じる弊害で
ある。

マット剤を使用しない方法としては第２層に硬膜剤を含
有させる方法があるが、これらは、含有する硬膜剤の種
類や量によって写真性能に大きく影響し７たり、下塗本
来の使命である乳剤層との接着力が不十分となる弊害が
あり、又、ブロッキング防止の性能としても十分でない
事から、実際には有効な方法とげ言い難い。

本発明はこれらの従来技術にみられた欠点を克服すべく
開発されたものである。

本発明の目的は、第１に写真乳剤層との接着を阻害り、
ｆｒｌｊ、写真性能に影響する事無く、ブロッキングを
防止する事である。第２に下塗層上にハロゲン化銀写真
乳剤層及びパック層の如き、写真用親水性有機コロイド
層が設けらねる時、これら−乙一 の層同志のブロッキング防止に効果を得る事である。第
３に下塗液中で凝集や沈降を伴わず、塗布乾燥ベースに
ハジキやムラを生じせしめないブロッキング防止方法を
提供することである。第グに均一なイ剣漠を形成し５、
フィルムの透明ザに悪影響を与えない事である。第ｊに
下塗きれたベースが旨湿、高圧下の１塾条件下で長時間
放貧されても優れタブロッキング防止効果を有すること
でめる。

第ｔに写真乳剤塗布液の塗布性が良好な下塗層を提供す
る里である。第７に下塗工程及び乳剤塗布ＩＪのパスロ
ールを汚さ々いブロッキング防止方法（ｒ−提供する事
である。

本発明の特徴は、疎水性支持仕上に高分子物質より成る
下塗層を設け、その下塗層にｉｆ換度コ。

ｊ以下の水溶性メチルセルロースを含有せしめた第２の
下塗層を設ける事にある。疎水性支持体−ヒに設けらｉ
″Ｌる高分子物質に構造上の制約は特に無いが共重合体
である場合ＶＣは、ガラス転移温度が一、ｚｏ０Ｃから
グＯ０Ｃの範囲にある事が好慣しい。そして、との下塗
層にジクロロ−８−トリアジン誘導体及び／又は電解質
が含有されている場合に（丁、本発明の目的に対する効
果はより著しいものとなる。

本発明により従来マット剤や硬膜剤を使用せずしては不
可能であったブロッキング防止を下塗特性を１（目害［
７たり写真性能に影響する事なく可能にする事ができた
。従来ブロッキングを防止する有効な手段としてはマッ
ト剤を使用する方法が世の中の主流となっているが、前
述した様にマット剤の使用は、フィルムの透明１損う事
、塗布後工程のロールを汚す事、高湿高圧の悪条件下で
は十分なブロッキング防止ができないなどの欠点をどう
しても伴う。

本発明は、マット剤を使用しない事により、これらマッ
ト削使用に伴う欠点を解決（−たうえ、更にブロッキン
グの防止をも達成したのである。

本発明は疎水性支持体上に高分子物質より成る下塗層を
設けその下塗層上に瞳検ｆｆ２　、　ｊ以下の水溶性メ
チルセルロースを含有する親水性層を設ける事を特徴と
する写真材料を提供するものである。

以下、本発明に用いられるＣ４成要件について詳述する
。

本発明に於て、疎水性支持体とは、例えば、セルロース
エステル（１ＰＦｉｃセルロースト１１アセテート、セ
ルロースジアセテート、セルロースプロピオネート）、
ボ１１アミド、ポリカーボネート、ポリエステル←特に
ホ１１エチレンテレフタレート、ボ１１−／、！−シク
ロヘキサンジ、メチレンテレフタレート、ボ１１エチレ
ンー／、２−ジフェノｄ；シエタンー＋、ｌ−ジカルボ
キシレート）、ポリスチレン、ポ１１プロピレン、ホｌ
＋エチレン等カラ成るフィルム及びこれらのフィルムを
紙等他の支持体上に塗布又はラミネートして盾る複合フ
ィルムをいう。

中でも、ボ１１工千レンテレフタレートフイルムが最も
好オしく甲いらね、特にノ軸延伸、執＋ｚｉ　定された
ポリエチレンテレフタレートフイハムが、安定性、強じ
ん性等の点からも有利に用いら、ねる。

プラスチックフィルム支持体のＩすさに酵に制限−ター ＆１１いが、ｉｓ〜、ｔｏｏｕ、ｔｐ５ニｔａ　Ｏ〜、
２００　ｔｔ稈ＩＷのものが１４！扱い鵬ざ、汎用性な
どの点から有利である。

又、支持体は、透明でもよい（２、染料を営んでいても
よいし５、二酸化チタンの如き顔刺分含有するもの、ざ
らに、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコ
ニウム塩等を含有１．２ていてもよい。

本発明において疎水性支持体上に設けられる高分子物質
としてげジエン系卑預体の共重合体か好寸しく甲いらね
る。

ジエン系単量体の共重合体とは、ブタジェン、インプレ
ンなど炭素数グないし約ｒのジエン系単量体を１■合体
の一成分とする共重合体をいう。

共重合の相手としては、例えば、スチレン、アク１１０
ニド１１ル、アクリルエステル、メタアク１１ルエステ
ル（メチル、エチル、メチル、フロビルナト）、ビニル
エーテル（メチル、エチル、クロロエチル、）千ルなト
）、ビニルエステル（タトえに１酢酸ビニノペプロピオ
ン酸ビニルナト）、グｌ　０− リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
１１ルダ１１ジルエーテル、ジメチルアミノエテルメタ
クリレート、ビニルピリジン、ｔｅｒｔ−ブ千ルアミノ
エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、マレイ
ン嶋１、マレイン酸半エステル、無水イタコン酸、無水
マレイン酸、ア１１ルアルコール、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロビルメタアクリレート、２−ヒドロ
キジプロピルアク１）レート、多１１１ｉアルコールの
モノマリルエーテル、 アクルレアミド、メタ・クリル了ミド、マレインアミド
、Ｎ−メ千ロールアクリルアミド、Ｎ−メテロールメタ
ク１１ルアミドト七のエーテル、ビニルイソシアネート
、アリルインシアネートなと炭素数、２ないし約ｒのビ
ニル又はビニリチン化合物から選Ｆｆね、る。これらは
乳化重合法により、好都合に製情ざえ１、市呟品も入手
できる。父、この共重合体中のジエン成分の量ハ約３ｏ
〜Ａｏ重量係、好寸しくは３２〜弘Ｏ重歓幅がよ（／′
Ｉ０又、共ＩＪ合体中に（・す、アマイド、ヒドロキシ
、カルボキシなどの親水性部位をもつ単量体をＯ０／な
いし２０屯猪係程度含ませることができるへその他に、
本発明で用いらハ、る高分子物質と１７では、ガラス転
移温度が−、２００Ｃから１ＩＯ０Ｃの範囲にある様な
共重合体又はホモボ１１マーがあげら力る。この様な共
重合体又はポモポリマーの合成に用いられる重量体の例
としては、例えばアク１１ル酸エステル類、了り１１ル
アミド類、メタクリル１９エステル象、メタク１１ル了
ミド類、アリル化合物、ヒニルエーテル頌、ビニルエス
テル類、ビニル関節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチ
レン類、クロトン酸類、イタコン酸類、オレフィン８頑
、オレフインンを追、無水マレイン酸類などがある。

こわらの具体例としてしす、アク１１ル酸順、例えば、
アクリル酸、アク１ル−ト（例えばアク１１ル酸工十ル
、アク１１ル酸プロピル、アク１１ル酸ブチル、了り１
１ル酸アミル、マク）１ル醇エチルヘキシル、了り１１
ル酸オクチル、アク１１ル酸−１−オクチル、λ−メト
キシエチルアクリレート、λ−ブトキシエチルアクリレ
ート、λ−フェノキシエチルーｆクリレート、クロルエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シ
アノエ千ルアクリレート、ビトロキシプロピルアク１ル
−ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、コ、２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート１．ｔ−ヒドロ
キシペンチルアクリレート、ジェ千レンゲリコールモノ
アク１ル−ト、トリノ千ロールプロノξンモノ了りリレ
−１−、ベンタエ１１スリトールモノ了クリレート、グ
リンジルアク１１し〜ト、−一ヒドロキシ＝３−クロロ
プロピルアクリレート、ベンジルアク１ル−ト、メトキ
シド／ジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアク１１レート、フェニル了りＩ
Ｉ　Ｌ／　−トｆｚ　ト）　：メタア１ルート、例えば
、メタクリル酸、メタアク１ルート チルメタノ１；レート、プロピルメタクリレ−１・、イ
ソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キフルメタクリレート、シクロへギンルー／　３　− メタク１）レート、へ／ジルメタクｌルート、ンアノア
セトキシエテルメタク１ルート、クロルベンジルメタク
ｌルート、オフ千ルメタク１１し〜ト、スルホプロピル
メタクリレート、Ｎ−二手ルーＮーフェニル下ミノエチ
ルメタクリレート、１千しンク１１コールモノメタク１
ルート、λーヒドロキシエ壬ル，メタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタン１ルート、λーヒドロキシプ
ロピルメタク１ルー１−、４４−ヒドロキシブテルメタ
ク１ルート、ｊ−ヒドロキシはン千ルメタク１；レート
、゛　−、、２−ジメ千ルー３ーヒドロキシプロピルメ
タクリ１／−ト、ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペ
ンタエリス１１トールモノメタク１ルート、グリシジル
メタクリレート、２−メトキシェ千ルメタク１ルート、
、２−（、？ーフェニルプロピルオキシ）エチルメタク
１ルート、シメテルアミノフェノキンエチルメタクｌル
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフシフ１
１ルメタク１ルート、フェニルメタク１ルート、クレジ
ルメタクー　／　μ− リレート、ナフチルメタクリレートなど）ニアクリルア
ミド類、例えばアク１１ルアミド、Ｎ−置喚アク１１ル
了ミド（例えば、メチルアクリルアミド、エチルアク１
１ルアミド、プロピルアクリルアミド、イソプロピルア
クリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ヘプチルアク１１ルアミド、ｔ−オクチル
アク１１ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベ
ンジルアク１１ルアミド、ヒドロキシエチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリル了ミド、ジメチ／Ｌ／ア
ミノエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリル
アミド、フェニルアクリルアミド、ヒドロキシフェニル
アクリルアミド、ト１１了クリルアミド、ナフチルアク
リル了ミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジインブチルアク
１１ルアミド、ダイアセト／アクリルアミド、メチルベ
ンジルアク１ｊルアミド、ベンジルオキシエチルアクリ
ルアミド、β−シアノエチルアク１１ルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−アクリロイルピペ
ラジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、アクリロイルグ
リシン、ｌ’Ｊ−（／、／−ジメチル−３−ヒドロキシ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ−β−モルホリノエ千シル
アク１１ルアミドＮ−アクリロイルへキサメチレンイミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ブチルアクリルアミド
、Ｎ−ノーアセトアミドエチル−Ｎ−アセチル了り１１
ルアミドなど）：メタクリルアミド類、例えばメタクリ
ルアミド、Ｎ−１１換メタクリルアミド（例えば、メチ
ルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、を−
オクチルメタク１）ルアミド、ベンジルメタクリル了ミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、フェニルアクリ
ルアミド、ジメ千ルメタク１）ルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、ジプロビルメタク１１ルアーミド、ヒド
ロキシエチル−Ｎ−７メ千ルメタク１１ルアミ）’、Ｎ
−メチルーＮ−フェニルメタクｎルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルメタン１１ルアミドなど）： アリル化合物、例えばア１１ルエステル類（例えば酢酸
アリル、カプロン酸了すル、カブ１１ル酸アリル、ラウ
１１ン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
など）、ア１）ルエキシエタノール、アリルブチルエー
テル、アリルグリンジルエーテル、アリルフェニルエー
テルナト：ビニルエーテル頚、（例エバメチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、テンルビニルエーテル、
エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチ
ルビニルエーテル、／−メチル−，２，２−ジメチルプ
ロピルビニルエーテル、λ−エチルグチルエーテル、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレンクリコール
ビニルエーテル、ジメチルアミンエチルビニルエーテル
、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、フチルアミノ
エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テト
ラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルゴ
ーチル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニル
エーテル、ビニル−２，≠−／　７− −ジクロルフエニルエーテル、ビニルナメチルエーテル
、ビニルアントラニルエーテルナト）：ビニルエステル
類、例えばビニルアセテート、ビニルプロピ第４−）、
ビニルブチレート、ビニルインブチレート、ビニルジメ
チルプロピオネート、ビニルエチルゾテレート、ビニル
バレレート、ビニルアセテ−ト、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、
ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシ
ルカルボキシレー）、’＆息香酸ビニル、す１１千ル酸
ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸
ビニル、ナフトエ酸ビニルなど： ビニル異部環化合物、例えばＮ−ビニルオキサゾリドン
、ビニルピリジン、ビニルピコリン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバソー
ル、ビニルチオフエン、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド
なト： −　／　ｒ− スチレン類（例工ばスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、）チルスチレ
ン、ヘキシルスチレノ、シクロヘキシルスチレン、デシ
ルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン
、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレ
ン、アセトキシメチルスチレン、メトキシメチ１フン、
ｌ−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、はンタクロルスチレン
、フロムスチレン、シフロムメチ１／ン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、λ−ブ
ロムー≠−トリフルオルメチルスチレン、グーフルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、
ビニル安息香酸メチルエステルなど）：クロトン酸類、
例えば、クロトン酸、クロトン酸アミド、クロトン酸エ
ステル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、グリセ１１ンモノクロトネートなど）ビニルケトン類
（例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
、メトキシエ千ルビニルケトンなど） オレフィン類（例えば、ジシクロペンタジェン、エチ１
／ン、フロピレン、／−ｉｆン、／−ヘンテン、ｌ−ヘ
キセン、弘−メチル−／−ヘンテン、／−ヘプテン、／
−オクテン、／−デセン、ｊ−メ千ルーｌ−ノネン、ｊ
、ｊ−ジメ千ルー／−オクテン、≠−メチル−７−ヘキ
セン、≠、ａ−ジメチル−７６ンテン、ｔ−メチル−７
−ヘキセン、グーメチル−／−ヘプテン、ｔ−、ｌチル
−／−ヘプテン、ＩＩ、ＩＩ−ジメチル−／−ヘキセン
、ｊ、＆、Ａ−）＋１メチル−／−ヘプテン、／−ドデ
センおよび／−オクタデセンなど）、イタコン酸類（例
えばイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸メチル、
イタコン酸エチル）、クロトン酸類（例えばクロトン酸
、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル）、ソルビン酸
、桂皮酸、ソルビン酸メチル、ソルビン酸グリシジル、
シトラコン酸、クロルアクリル酸、メサコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、エタクリル酸、ハロゲン化オレフィ
ン類（たとえば塩化ビニル、塩化ビニ１１デン、インプ
レンなど）、不飽和ニトリル類（たとえばアクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど）などがある。共重合体
は、２種以上の単量体よりなる共重合体であっても良い
。この様な共重合体の例としては、スチレン／ｎ−ブチ
ルアクリレート／アクリル酸共重合体、スチレン／ｎ−
ブチルアクリレート／グリシジル１クリレート共重合体
などがある。

かくして得られた共重合体の水分散液を、下塗液として
塗布する為には該水分散液を更に水で稀釈し、必要によ
ね、架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポ１１マー、
マット剤、帯電防市剤、電解質等を添加する事が出来る
。

下塗液中の本発明に係る共重合体の含有量は７〜２０重
量係、特にλ−７３重景係で６る事が好ましい。

架橋剤としては例えば、米国特許第３，３２３゜、２ｇ
７号、同３，２１１，７７１号、同３．夕リ２７− タ、３７７号、ベルギー特許第６．乙０２，２コを号等
に記載のトリアジン系化合物；米国特許第３９．２り／
、４．２≠号、同Ｊ　、２３２．７ｔ≠号、フランス特
許第ｉ、ｓ≠３．ｔ９１Ｉ号、英国特許第１，２７０，
１７１号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許第３
．０９／　、６３７号、特公昭≠７−２　ｔ　６１０号
等に記載のエポキシ系化合物；米国特許第Ｊ、Ａ弘２．
≠ｒｔ号等に記載のビニル系仕合物：米国特許第３．３
タコ、θ２ψ号に記載のアジ１１ジン系化合物；米国特
許３．ｊ≠り、３７１ｒ号等に記載のエチレンイミン系
化合物；及びメチロール系化合物がある。

これらの化合物のうち、ジクロロト１１アジン誘導体と
し２ては例えば次式 ％式％ でポジれるジクロロ−８−）リアジン誘導体がある。

これらの量としては、共重合体に対して０．００／重量
係から２００重量％を含有させる事が出来る。これらジ
クロロ−８−）リアジン誘導体の具体的な例としては次
に示すものがある。

−＋２３− α −２弘　− α ２５− α 一、２＆　− １ α １１゜ α 　２ ３ ４ ｙ １５゜ −，２７− １６゜ α １　７゜ α １８゜ Ｉ −２ター −ｊ、Ｉ’− ９ α ０ （！ ２１゜ （／。

３０− ２２ α ２３、 しｅ これらの架橋剤のうち、λ、≠−ジクロロ−を一ヒドロ
キシー８−）リアジン・ナトリウム塩が好ましく用いら
れる。

膨潤剤として（丁、特に添加の必要はないが例えｔｄ−
ｙエノール、レゾルシン等を添加してもよく、その添加
量は下塗液／ｌ当り／〜１０９である。

親水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然ポリマー
、ホ１１ヒニルアルコール、酢［ニルー熱水マレイノ酸
共重合体、アク１１ル酸−アク１）ルアミド共重合体、
ヌチレンー無水マレイン酸共重合体、などの合ｈ！ポリ
マーを挙げることが出来る。

帯電防止剤としては、アニオン又はカチオン界面枯訃剤
、イオネン系ボ１１マー、特開昭ゲタ−３り７２号等に
記載のマｌ／イン酸系共重合体、コロイダルシリカ（例
メば日産化学（山襞スノーテックス）等を用いることが
出来る。

電解質の例としてげＩ−１ｃ７！、ＨＢ　ｒ　、　Ｈ（
１０４、Ｌ　Ｉ　Ｃｇ、ＴＪ　ｓ　Ｂ　ｒ　％Ｌ　ｓ　
Ｉ　、　Ｌ　ｉ　Ｃ／！　４、ＮａＣｅ。

ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮＯ３、Ｎ　ａ
　（ｌ　Ｉ−１，ＫＣＩ　％　Ｋ　Ｂ　ｒ　、　ＫＴ　
、　ＫＮＯ３、Ｎ　Ｈ４α、Ｒ，ｂ（ｙＶ、　Ｒ，ｂ　
Ｂ　ｒ、　Ｒｂ　Ｉ、Ｍ　ｇ　（’１４２、Ｍ　ｇ　＋
３　ｒ　２、ＭｇＩ２、Ｃａ　（Ｊ　２、ＣａＢｒ２、
ＣａＩ２、Ｃａ（Ｃ１０４）ｚ、Ｓｒ　（１，２、Ｓｒ
（＃０４）２、Ｈａα２、ＲａＢｒ　２、ＢａＩ２、Ａ
ｊ（７ａ、Ｌ　ａ　Ｃ１３、Ｚｎ　（（Ｚ（１４）　２
などがある。

こ力、らの電解質は、帯電防止効果を発現する事が可能
でその添加量・はｎ］　当ｈｏ、ｏｏｉｍｑ〜１００コ
好ましくは０．／ｍｇ〜１０■添加される。

また、本発明ではマット剤全用いなくてもブロッキング
の防止が可能であるがブロッキング防止以外のその他の
目的（スベリ性の改良等）で共重合体を含む第１の下塗
層及び／又は第２の下塗層にマット剤を用いる事も可能
である。

本発明に係る第１及び第一の下塗液は、一般によく知ら
ねた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテン−Ｘ　−）　法、Ｏ−シーコート法
、ワイヤー・〈−コート法、グラビアコート法、或いは
、米国特許第−ｔｒ／２り≠号明細書に記載のホッパー
を使用するエクストルージョンコート法等により塗布す
ることが出来る。

必要に応じて、米国特許第２７ｔ／７り／号、四３ｊ０
１’９４ｔ７号、同２’Ｆｌ／−／ｌｒ？Ｉ舛、及び同
３ｊコｔｊＪｒ号明細書、尾崎等著「コーティング工学
」２夕３頁（／り７３年朝倉書店発行）などに記載され
た方法により２１＃１以上の層を同時に塗布することが
出来る。

本発明に係る下塗第１層の共重合体の塗布量と３３　− しては、固型分として、プラスチック支持体のｌ平方米
当り、０．０／−１０？、特に０．２〜３２であること
が好ましい。

次に本発明の重要部分となる第２の下塗ｉＫついて記述
する。

本発明における第２の下塗液は、前述した第１の下＠層
と後述する写真乳剤層との両者を接着ならしめる親水性
ポリマーをバインダーとして含有させることか好ましい
。バインダーを含有する場合はメチルセルロース會バイ
ンダー当りの重量比率で／係〜タタ％ｌＪ麿好ましくは
２係から１０係、より好ましくは３係〜３０チ程庸含有
するものである。

メチルセルロースの置換麿として＆ゴＯ−２．ｊ好まし
くはｏ、ｒ〜ノ、！より好オしくは／、０〜２．５のも
のが優れたブロッキング防＋ｈ　効果ヲ有しｕ、ｒを越
える場合には本発明の目的は達成されない。メチルセル
ロースの重合奪については、塗油方法により、粘１七の
関係から適宜選択が可能である。本発明の著１２い特徴
は、水溶性ポリマー３　弘− −としてのセルロース誘導体の中でも、置換１ｔが２．
！以下という特定の範囲にあるメチルセルロースを用い
る事によって本発明の目的を効率良く達成する事を見い
出した点にある。特に本発明のメチルセルロースを用い
ると、第１下塗層に電解質を含有した場合のブロッキン
グに対して著しく効果を発揮する。

ここで用いられるメチルセルロースは、メトキシ基以外
のエーテル化又はエステル化たとえばヒドロキシプロキ
ル基の導入、カルボキンベンゾイル基等が導入されても
差支えない。

この様なメチルセルロースとしては、下記の名称で信越
化学社より市販されており容易に入手する事も出来る。

メトローズＳ〜ｌ−／夕、メトローズｔＯ８Ｈ−ｔｏ、
　メトｏ−ズｔｏｓＨ−ｔｔｏｏｏ、メトローズＡタ５
Ｈ−ｔｏ、メトローズタ０８Ｈ−１０゜これらの合成法
、性質については、信越化学社の製品カタログ「メトロ
ーズ」及びＣｅ１ｌｕｌｏｓｅａｎｄ　Ｃｅ１ｌｕｌｏ
ｓｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｙｅｓ　Ａ／　〜夕、（１ｔ　
ｔ　、　Ｅら等に詳しく記されている。

メチルセルロースの製法トしてげ、セルｏ　−スを／ｒ
〜３タチのＮ　ａ　ＯＨ溶液とｆ！Ｆ酸ジメ千ルでメチ
ル化し、高メチル化度の試料を得る為に、このメチル化
操作をくり返す方法あるい（・マ、オートクレーブ中で
アルカリセルロースと塩化メチルを反応させる方法など
がある。

本発明における親水性ポ１ｊマーとしては、ゼラチン、
フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなトノマシル化
ズラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース誘導体、アク１１ル酸、
メタン１１ル酸もｔ、　＜　ｔ・ｔアミドなどをゼラチ
ンにクラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリヒドロキンアルキルアクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、コポ１１−ビニルピロリドンー酢酸
ビニル、カゼイン、アカロース、アルブミン、アルギン
酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフ
トでんぷん、ポリアクリル了ミド、ポリエチレンイミン
アシル化物、あるいはアク１１ル酸、メタクリル酸アク
リルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、ヘー置換メタク
リルアミドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれ
らの部分加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分
子化合物が用いられる。

これらのものは、単独もしくは混合して使用できる。

好捷しい親水性ポリマーとしては、ゼラチンあるいはゼ
ラチン訪導体である。

上記の如き親水性ポリマーをバインダーとし、瞳換度λ
、ｊ以下の水溶性メチルセルロースが含有されるのであ
れば、その中に例が添加されても本発明には重要でなく
、必要により帯電防止剤、架橋剤等を用いる事が出来る
。

次に本発明の用いられる写真層について簡単に触れる。

写真層のバインダー（親水性有機保鋤コロイドとしては
、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンな
どのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロール誘導体、ア
クリル酸、メタクリ＝３７− ル酸もしくはアミドなどをゼラチンにグラフトさせたグ
ラフト化ゼラチン、ポリビ＝−ルアルコール、ポリヒド
ロキンアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、
コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、ア
ガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカ
ライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアク
リル了ミド、ポリエチレンイミンアシル化弐、あるいは
アクリル酸、メタクリル酸了り１１ルアミド、Ｎ−ｆ換
アクリルアミド、Ｎ−置換メタン１１ルアミドなどの単
独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物
など合成も［−＜ハ天然の親水性高分子化合物が用いら
れる。これらのものは、単独もしくけ混合して使用でき
る。

バインダーを上記の如き親水性高分子化合物とするもの
であれば、その中に何が添加さねているかは本発明にお
いて＆″！特に重要でないが、これらの親水性バインダ
ーには、ハロゲン化銀あるいは拡散転写写真法で甲いら
れる硫化銀等物理現像核、又ジアゾ化合物などの感材を
はじめ各種の添加剤、３　ｒ− カプラー、乳化重合、ラテックス層１１マーなどが１更
用されるのが常である。

本発明には必らすしも必要ではないが、コロナ放電処理
等の表向処理を疎・ｋ性支トｒ体」二及び／又は高分子
ｍ　′ｐ；より成る下塗層上及び／又は２番目の下塗層
の上から行っても良く、その場合には、処理前後の層の
接着力が向上する。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の）、＋−Ｗ　＋２が限定される
ものでない。

実施例全記載するに先だって各種の試嘩方法を説明する
。

〔ブロッキングの評価方法〕

、２３°Ｃ土３°Ｃ，ｔＯ±ｔ％）ＬＨの雰囲気下に、
下塗済フイルムケ３時間放置した後、フィルムを３．！
；珊×３５１ｍ＋の大きさに裁断１〜、コ枚づつ５組重
ね曾わせ同じ雰囲気下においてざ弘訛の荷重？かけて、
２／時間放ｌｔする。これを取り出１５、フィルムを剥
離し、ブロッキング面積を測定する。

３．５１ＩＩＩＴｌ×３．５画１８ｒ−／コマとし、全
体でｉｏ。

コマ中、イ司１固プ゛ロッキングしているかによってＡ
〜Ｅのランクを設ける。値は！組の平均＋１自で示され
る。コマ数Ｏ〜ｊ未満の場合ｅＡクラス、５〜７０以内
の場合をＢクラス、７０〜−〇未ａｈ　ｋ　Ｃクラス、
２０〜３０未調をＢクラス、３０以上をＥクラスとする
。

製品とＩ、て＆″ｊＢｊＢクラフ以内ば十分使用に耐ヌ
、るものである。Ｃ〜Ｄクラスにあるものは塗布時の乾
燥条件、フィルムベースの巻取条件・保存条件等によっ
てはブロッキングが発生する。Ｅクラスは著［環ハブロ
ッキングを発生する。

〔フィルム支持体と乳剤層との接着の評価方法〕乳剤塗
布後、および処理（埒像、定着、水洗）後の接着力テス
トは３〜ｊ画間隔に縦横２本の切り目をナイフでいれ、
夕×ｊ個のオオ目全作り、ここにテープを付着させては
が１−７、剥離した乳剤層の１才目の数をかぞえる。塘
す目の数がＯのもの＆Ａクラス／〜λのものをＡ′クラ
ス、３〜ｌ／ｌのものをＢクラス、これ以下をＣクラス
とする。

処理液中での接着力テストは、乳剤塗布ベースの末端を
指で強くｌｒ回くり返しこすり、末端より剥離した長さ
が０ｗｌｌＴｌをＮクラス、／〜、２ｎ’ｉｎをＮ′ク
ラス、２〜’Ｉ　ｍｍ　”ｋ　Ｂクラス、これ以下をＣ
クラスとする。

処理液として現像液に＆丁Ｌｌ）Ｓ−７／ｊ（富士写真
フィルム■製）を定着液にはＬＰ−３０１（富士写真フ
ィルム■製）を用いて皿現像処霧方法によってテストし
た。

これらの評価法において、写真材料として使用できるも
のはＡ−Ａ’クラスである。

実施例　１゜ 二軸延伸された厚さ１００μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理を行ない、下記の組成
より成る第１下塗液を塗布量が約６■／ｍ　となる様に
ワイヤーパーコーターにより塗布し、ｌグ００Ｃにて７
分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。

−４’／− 上記の両面の第１下塗ｊ−上に下記の組成から成る第２
の下塗液ｌ〜７を塗布量が約り６７ｍ　となる椋に片面
づつ、両面に塗布・乾燥して７種類の被慎フィルム（下
塗り洒支持体）を作製した。

第一の下塗組成１ 第２の下塗組成２ ［ゼラチン　０１２２ −≠　λ　− 第２の下塗組成３ 第２の下塗組成４ 第２の下塗組成５ 第２の下塗組成６ 第コの下塗組成７ 両面に第１下塗層と第２下塗層を設けた被覆フィルム７
種類について、ブロッキングの評価を行った。也らね、
た結果全表−／に示す。

次に７棟類の被覆フィルムの一方の側に下記処方（１）
のハロゲン化銀乳剤層を乾燥厚さｔ、ｏμ塗布鋼量ｊ、
０９７ｍ２になるように塗布した。さらに該ハロゲノ化
釦乳剤層上に下記処方（２）の保護層を塗布し、この反
対側には下記処方（３）に従ってゼラチンパンク層を乾
燥厚さよμになるように塗布し、７欅類の写真感材を作
製した。

処方−（１）　ハロゲン化銀乳剤層処方ゼラチン　ｊ　
９　／　第２ 塩沃臭化裂　（α：♂Ｏモル係　１３　ｒ　：　／り、
５モル％　Ｉ：０．ｊモル係） 塩化金酸　０．／叩／ｍ２ ポリエチル了りリレートラテツクヌ （米国特許第Ｊ　ｊ　、２　、ｔ　６コθ岩明細書　実
施例−３で用いているのと同 じ）　／　、　ｊ　９　／　ｍ２ 増感角素　３−了りルー１−（、！−（／−エチル）−
弘メチルーλテトラゾリンー ！イリデン−エチリデン〕ローダニ ン　ｔ■／ｍ２ カブリ防雨剤　グーヒドロキシ−４−メチル−７゜３．
３ａ−７−ソトラザインデン Ｊ　Ｏｒｒｔｇ　／　第２ ポリオキシエチレン仕合物 −＜ｚｔ− ゼラチン硬化剤　λ−ヒドロキシー≠、６−ジクロロ−
８−）リアジン・ナトリワム 塩Ｉｓ　Ｏｍ９／　ｎ１２ Ｗｉ活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酢ソ１−　
ｕ　Ｏｊｒｒ（ｊ　／　ｍ２ 処方−（２）保護ｊ−処方 ゼラチン　／　？　／　第２ マット剤　平均粒子径３．ＯＳＩＩ、Ｏａのポリノ千ル
メタ了り１ル−ト ０．０１９／ｍ２ Ｗ　面活件剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト１
１ウム　Ｏ２Ｏ３？　／　ｍ２ ゼラチン酸化剤　２−ヒドロキシ−μ、ｔ−ジクロロー
８−ト１１丁ジン・す）　＋１ウムｔＢ　Ｏ，０／ｆ！
／ｍ２ 処方−（３）バック層処方 ７ツト剤＊　。、０□７ｍ ポ１１マーラテックス＊＊　、ｆＯｆｌ／１００？ゼラ
チン−ψ　４− ＊＊＊ 染料　０　、３９７ｍ” ＊　保護層と同じもの 阿り＊　ハロゲノ化く側孔剤層と同じもの＊＊＊　下記
の染料ｉｔ）：（２１：（ａｌ＝／　：　／　：　ｉの
混合物 ｉｔ） 得られた７種類の写真感材について、フィルム支持体と
写真乳剤層との接着の評価を行った。その結果を表−／
に示す。

一ケター ブロッキング評価の結果は本発明のメチルセルロースを
用いた被接フィルムが耐ブロツキング性に優れている事
を示している。このブロッキング性の良好なベースは、
その上に写真乳剤層、バック層を塗布した後のこれらの
面同志の耐ブロツキング性も良好であった。本発明によ
って得られた被覆フィルムは、写真乳剤層との接着、写
真性、ヘイズに伺ら悪影響を及ぼす事は無かった。

実施例　２゜ 二軸延伸された厚さＩＯθμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理＋行ｉい、下記の組成
より成る第１下塗液を塗布量が約Ａ　ｃｔ　／　ｍ２　
となる様に塗布・乾燥し、下塗膜厚約０．２〜０．弘μ
の第１下塗層を得た。同様に反対面にも第１下塗層を設
けた。

１０− 上記の両面の第１下塗層上に実施例１に用いた第２の下
塗液／〜７を片面づつ両面に塗布・乾燥した。両面に第
１下塗層と第２下塗層を設けた７種類の被１フイルムの
ブロッキングテストを行った。更に被覆フィルム上に実
施例１と同様にして乳剤層、保楯層及びパック層を設け
て写真感材を作成し１、フィルム支持体と写真乳剤層と
の接着を評価ｉ−た。こねらの結果を表−ノに示す。

ブロッキング評価の結果は本発明のメチルセルロースを
甲いた被覆フィルムが耐ブロッキング性に・凝れでいる
事を示している。本発明によって得られた被検フィルム
は写真乳剤層との接着、写真性、ヘイズに何んら悪影＃
全及ぼす事は無かった。

実施例　３゜ 実施例２と同様にして両面に第１下塗層と第２下塗層を
塗布乾燥して被覆フィルムを得た。ただしこのとき第１
下塗液中からＮ　ａ　ｒｚを除いた。

得られた被僧フィルムを用いて、実施例１と同様にして
写真感材を作製１〜た。

次に被１フイルムのプロツキングテストト、写真感材の
接着の評価を行った。それらの結果を表−３に示す。

一夕　３− 一　夕　弘− ブロッキング評価の結果は本発明のメチルセルロースを
用いた被覆フィルムがブロッキング性に優れている事を
示している。本発明によって得られた被覆フィルムは写
真乳剤層との接層、写真性、ヘイズに何んら悪影響を及
ぼす事は無かった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−，１，１− 手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１３ｔ３３１ｒ号２
、発明の名称　写真材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）　第７頁／１行目の 「共重合体」を １重合体」 と補正する。

（２）第２１頁ｊ行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（３）第コ１頁／１行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（４）第２１頁１６行目の 「共重合体」を 「重合体」 一／− と補正する。

（５）第、２３頁ｌλ行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（６）第３／頁／／行目の 「ポリマー」を 「旨分子化合物」 と補正する。

（７）第３／頁／、２行目の 「ポリマー」を １高分子化合物」 と補正する。

（８）第３３頁λＯ行目の 「共重合体」を 「重合体」 と補正する。

（９）第３弘頁ｊ行目の 「ポリマー１を １高分子化合物」 −λ− と補正する。

ＱＯ）　第３≠頁／１行目の 「されかい。」の後に 「（＠換度については、［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆｐｏｌｙｒｒ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　ｊ６
ｃｈｎｏｌｏｇｙｊ第３巻、≠６０頁（／り２！年刊）
に説明があり、それの分析方法については前記のｊＯり
頁に記載されている。）」 を挿入する。

（１１）第３≠頁、２０行目の 「能である。」の後に 「しかしながら好ましくは重合度７Ｏ−ｆｏｏである。

」 を挿入する。

（１２１第３≠頁２θ行〜第３ｊ頁１行の「ポリマー」
を 「高分子化合物」 と補正する。

（１３）第３６頁を行目の 「ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

０４）第３７頁７行目の １ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

（国　第３７頁り行目の 「ポリマー」を 「高分子化合物」 と補正する。

（１６）第≠≠頁２Ｑ行目の 「パック」を １バツク」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 疎水性支持体上に高分子物質より成る第１の下塗層を設
   け、その下塗層上に第２の下塗層として置換度λ、ｊ以
   下の水溶性メチルセルロースを含有する親水性層を設け
   る事を特徴とする写真材料。