JPH05201135A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH05201135A
JPH05201135A JP4014777A JP1477792A JPH05201135A JP H05201135 A JPH05201135 A JP H05201135A JP 4014777 A JP4014777 A JP 4014777A JP 1477792 A JP1477792 A JP 1477792A JP H05201135 A JPH05201135 A JP H05201135A
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JP
Japan
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methyl
tert
hydroxy
heat
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JP4014777A
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English (en)
Inventor
Takehiro Minami
毅拡 南
Ritsuo Mandou
律雄 萬道
Katsuhiko Ishida
勝彦 石田
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Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】近赤外領域に吸収を有する記録像が耐光性に優
れ、しかも地肌部の変色の少ない感熱記録体を提供す
る。 【構成】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料と
呈色剤を含有する記録層、および保護層を順次設けた感
熱記録体において、記録層中に記録像が近赤外線領域に
吸収を持つ塩基性染料を含有し、また紫外線吸収剤を内
包し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプセルを保
護層中に含有せしめた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、近赤外領域に読み取り
波長域を持つ光学文字(又はマーク)読み取り装置に対
して優れた特性を備え、しかも記録像および地肌部の耐
光性に優れた感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。
【0003】一方、事務処理の合理化とあいまって近
年、記録像を光学文字読み取り装置(マーク読み取りを
含む)によって読み取り処理するケースが著しく増加し
ており、特に近赤外領域に読み取り波長を持つ光学文字
読み取り装置を用いるケースが多くなっている。例え
ば、流通業界においては、消費者のニーズにいち早く対
応するために、POS(point of sales) システム化の
拡大に伴って感熱記録ラベルとして使用されるケースが
増大しており、この読み取り装置には小型で、安価な近
赤外領域に読み取り波長をもつ装置が使用されている。
【0004】ところが、前記の感熱記録体で得られる記
録像(黒発色像、青発色像、赤発色像、緑発色像など)
は可視領域(400〜700nm)に読み取り波長域を
持つ光学文字読み取り装置に対しては、リードカラーと
して読み取り出来るものの、近赤外領域(700〜11
00nm)に読み取り波長域を持つ光学文字読み取り装
置に対しては、発色色調に関係なく全てドロップアウト
カラーとして機能してしまうため適用できなかった。
【0005】このため、感熱記録体に使用される塩基性
染料として、近赤外部の光を利用した光学文字読み取り
装置に適した染料の開発が進められており、例えばジビ
ニル基含有フタリド誘導体(特公昭58−5940号)
や、フルオレン骨格を持つフタリド誘導体(特開昭59
−199757号)の使用が提案されている。 しかし
ながら、これらの化合物をPOSラベル用の感熱記録体
に使用した場合、保存性に難点があり、特に、室内光の
影響で印字部と地肌部とのコントラストが低下する傾向
がある。一般にラベル用の感熱記録体は、水、可塑剤、
油等によって記録層が劣化するのを防止するため記録層
上に保護層が設けられており、記録層の耐水性や耐薬品
性は改善されている。しかし、上記の如く、光学文字読
み取り装置に適した染料を使用したPOSラベルの場合
には、染料の室内光に対する安定性が悪いため、室内光
照射後のラベルの印字部と地肌部のコントラストが低下
して読み取り装置での誤読を招く恐れもある。そこで感
熱記録体の地肌部の光による黄変化を防止する目的で、
感熱記録層に芳香族第二級アミン系老化防止剤及びヒン
ダードフェノール系酸化防止剤を使用することによりか
なり改善されたが、長期の耐光性については、まだ十分
とは言えない。このため、室内光や太陽光に長時間曝さ
れても地肌部の黄変化を来さない感熱記録体が強く要望
されている。
【0006】一方、従来から、感熱記録体の地肌部の光
による黄変化を防止する目的で、微粉砕した紫外線吸収
剤を感熱記録層中や保護層中に添加する方法が提案され
ているが、微粉砕した紫外線吸収剤では紫外線の吸収効
率が悪いため充分な効果が得られず、感熱記録層中の使
用量を増加すると地肌カブリを生じたり、或いは記録濃
度が低下する等の新たな欠点も生じてしまう。また、保
護層中に微粉砕した紫外線吸収剤を添加すると、紫外線
吸収剤が可塑剤や油脂類等の影響で溶出して保護層の機
能を損ない、結果として記録像の保存性が低下してしま
う。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明は、近赤外領域に読み取り波長域を持つ光学文字
(又はマーク)読み取り装置に対して優れた特性を備え
たPOSラベル用感熱記録体において、記録像の光退色
および地肌部の光変色の少ない、耐光性に優れた感熱記
録体を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する
記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体におい
て、記録層中に記録像が近赤外領域に吸収を持つ塩基性
染料を含有し、また紫外線吸収剤を内包し、かつ実質的
に発色能のないマイクロカプセルを保護層中に含有せし
めた感熱記録体を提供することにより、記録部の耐光性
を向上させるとともに地肌部の変色も抑制できることを
見出し本発明を完成するに至った。
【0009】
【作用】
【0010】本発明の感熱記録体において、記録像が近
赤外領域に吸収を有する塩基性染料については特に限定
されないが,具体例としては、例えば下記の化合物が挙
げられる。
【0011】3,3−ビス〔1,1−ビス(4−ピロジ
リノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7
−テトラブロモフタリド、3,3−ビス〔1−(4メト
キシフェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)
エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロ
フタリド、3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニ
ル)−1−(4−ピロジリノフェニル)エチレン−2−
イル〕−4,5,6,7−テトラクロリドフタリド、ビ
ス〔p−(ジメチルアミノスチリル)−o−メチルスル
ホニル〕メタン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フル
オレン−9−スピロ−3′−(6−ジメチルアミノ)フ
タリド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−
9−スピロ−3′−(6−ジエチルアミノ)フタリド、
3−〔1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)エ
チレン−2−イル〕−6−ジメチルアミノフタリド、3
−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ジ
メチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕−3−ジ
エチルアミノフェニル−4,5,6,7−テトラクロロ
フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシフ
ェニル)−3−〔4−(4−ジメチルアミノフェニル)
−4−(4−クロロフェニル)−1,3−ブタンジエニ
ル〕ベンゾフタリド、3−p−(p−アニリノアニリ
ノ)アニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3
−p−〔ジ(n−ブチル)アミノアニリノ〕−6−メチ
ルフルオラン、3−(p−ジメチルアミノアニリノ)ア
ニリノ−6−メチルフルオラン等。
【0012】これらの各種塩基性染料は単独あるいは2
種以上を混合して使用することができるが、記録層中に
1m2 当たり0.01〜2g、より好ましくは0.05
〜1g程度含有せしめる必要がある。また、なかでも、
3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕
−4,5,6,7−テトラクロロフタリドが、白色度、
耐光性とも優れておりより好ましい。
【0013】本発明では、記録像が近赤外染料以外に可
視領域に吸収波長を持つ塩基性染料を併用するのが好ま
しく、その具体例としては、各種公知の塩基性染料が使
用できる。かかる塩基性染料の具体例としては、例えば
下記が例示される。3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p
−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチル
インドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチル
アミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−
イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルイン
ドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9
−エチルカルバゾール−3−イル)−6−ジメチルアミ
ノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−
3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジ
メチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−3
−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等のトリアリル
メタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリルベンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料、3−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベン
ジル−スピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト
(6′−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミ
ン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロア
ニリノ)ラクタム、ローダミン(o−クロロアニリノ)
ラクタム等のラクタム系染料、3−ジメチルアミノ−7
−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メト
キシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオ
ラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−メチ
ルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−アセチル
−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−N−メチル−N−ベンジルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−N−クロロエチル−N−メチ
ルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジエチ
ルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3
−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−
(p−トルイジノ)フルオラン、3−ジメチルアミノ−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミ
ノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−(2−カルボメトキシ−フェニル
アミノ)フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−
メチルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフル
オラン、3−(N−シクロペンチル−N−エチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロ
リジノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、
3−ピペリジノ−6−メチル−7−フェニルアミノフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キシリ
ジノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロ
ロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチル)
アミノ−7−(o−クロロフェニルアミノ)フルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o
−フルオロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジブチル
アミノ−7−(o−フルオロフェニルアミノ)フルオラ
ン、3−(N−メチル−N−n−アミル)アミノ−6−
メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−エ
チル−N−n−アミル)アミノ−6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソア
ミル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオ
ラン、3−(N−メチル−N−n−ヘキシル)アミノ−
6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N
−エチル−N−n−ヘキシル)アミノ−6−メチル−7
−フェニルアミノフルオラン、3−(N−エチル−N−
β−エチルヘキシル)アミノ−6−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒ
ドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン等のフルオラン系染料など。これらの塩基性染
料は、必要に応じて二種類以上を併用することができ
る。
【0014】上記の可視領域に吸収波長を持つ染料の使
用量は感熱層1m2 に対し0.01〜2g、より好まし
くは0.05〜1g程度使用される。また、塩基性染料
と反応する呈色剤としては各種公知の化合物が使用さ
れ、その具体例としては、例えば下記が例示される。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル
ペンタン、1,3−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1
−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕ベ
ンゼン、4−tert−ブチルフェノール、4−ヒドロキシ
ジ フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
4−ヒドロキシアセトフェノン、4−tert−オクチルカ
テコール、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、4,
4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノ
ール)、4,4′−sec −ブチリデンジフェノール、4
−フェニルフェノール、4,4′−イソプロピリデンジ
フェノール、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、2,2′−メチレンビス(4−クロルフェノー
ル)、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノベンジルエー
テル、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス(3−tert −ブチル−4−ヒ
ドロキシ−6−メチルフェニル)スルフィド、ビス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−6−tert−ブチルフェニ
ル)スルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサ
ルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−
ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−メトキシジフェニルスルホン、4−ヒ
ドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、
4−ヒドロキシ−3′,4′−テトラメチルジフェニル
スルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニ
ルスルホン、3,4−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、3,4−ジヒドロキシ−4′−メチルジフェニルス
ルホン、4,4′−メチレンビス(オキシエチレンチ
オ)ジフェノール、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオエトキシ)メタン、4−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸−se
c −ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、4−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニルプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、
4−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、4−ヒ
ドロキシ安息香酸−p−メトキシベンジル、ノボラック
型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性
化合物、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリク
ロル安息香酸、テレフタル酸、3−sec −ブチル−4−
ヒドロキシ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロ
キシ安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息
香酸、3−tert−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリ
チル酸、3−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3−
クロル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,
5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3−フェニル−5−
(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン
酸、および、これらフェノール性化合物、芳香族カルボ
ン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金
属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体等の有機酸性物質など。なかでも、4−ヒドロキシ−
4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、1、5−ジ
(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタ
ンは各種保存性が優れているため好ましい。尚、上記の
呈色剤の使用量は特に限定するものではないが、塩基性
染料に対し50〜1000重量%程度含まれることが望
ましい。
【0015】特に、近赤外領域に吸収を有する塩基性染
料は記録像が光や空気酸化等の作用により劣化されやす
いが、記録層中に芳香族第二級アミン系老化防止剤およ
び/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加す
ることにより記録像が安定化される。芳香族第二級アミ
ン系老化防止剤の具体例としては、例えば下記が例示さ
れる。フェニル−1−ナフチルアミン、4,4′−ジオ
クチルジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α−ジ
メチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエ
ンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N′−ジ
−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−
ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フ
ェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェ
ニレンジアミン、N−フェニル−N′−(3−メタクリ
ロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニ
レンジアミン等。勿論、これらに限られるものではな
く、また二種以上併用することもできる。
【0016】なかでもN,N′−ジ−2−ナフチル−p
−フェニレンジアミンは地肌部の光暴露後の汚れが少な
いこと、適当な融点をもつことにより好ましく用いられ
る。なお、上記の芳香族第級アミン系老化防止剤の使用
量に特に限定するものではないが、記録像が近赤外領域
に吸収を有する塩基性染料に対して、10〜500重量
%、好ましくは20〜200重量%の程度の範囲となる
ように調節するのが望ましい。
【0017】また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
の具体例としては、例えば下記が例示される。2,2′
−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2′−
エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデンビス(4−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,
2′−(2,2−プロピリデン)ビス(4,6−ジ−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4
−メトキシ−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′
−メチレンビス(6−tert−ブチルフェノール)、4,
4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、4,4′−チオビス(2−メチル−6−tert−
ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(5−メチル
−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス
(2−クロロ−6−tert−ブチルフェノール)、4,
4′−チオビス(2−メトキシ−6−tert−ブチルフェ
ノール)、4,4′−チオビス(2−エチル−6−tert
−ブチルフェノール)等。勿論、これらに限られるもの
ではなく、また二種以上併用することもできる。これら
のなかでも2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−
tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,
2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェ
ノール)、4,4′−チオビス(2−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)が特に好ましく用いられる。
【0018】上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤
の使用量に特に限定するものではないが、記録像が近赤
外領域に吸収を有する塩基性染料に対して、10〜50
0重量%、好ましくは20〜200重量%の程度の範囲
となるように調節するのが望ましい。本発明における塩
基性染料、呈色剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、
およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等を含む感熱
記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機に
より分散するなどして調製される。かかる塗液中には、
通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニル
アルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジイ
ソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無
水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合
体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブ
タジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミド樹脂等が塗液の全固形分に対して10〜40
重量%、好ましくは15〜30重量%程度配合される。
【0019】さらに、塗液中には必要に応じて各種の助
剤を添加することができ、例えばジオクチルスルフォコ
ハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリ
ウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系等
の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等
が適宜添加される。
【0020】また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワ
ックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料等を添加することも可能
であり、目的に応じて増感剤を併用することもできる。
【0021】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド類、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−
4−ベンジルオキシベンゾフェノン、1,2−ジ(3−
メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタ
ン、1−フェノキシ−2−(4−メチルフェノキシ)エ
タン、1−フェノキシ−2−(4−メトキシフェノキ
シ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノ
キシ)エタン、1−(2−メチルフェノキシ)−2−
(4−メトキシフェノキシ)エタン、ナフチルベンジル
エーテル、ベンジル−4−メチルチオフェニルエーテ
ル、4−メチルチオフェニル−4′−クロロベンジルエ
ーテル、4−メチルチオフェニル−4′−ブロモベンジ
ルエーテル、4−メチルチオフェニル−4′−メチルベ
ンジルエーテル、4−メチルチオフェニル−2′−メチ
ルベンジルエーテル、4−メチルチオフェニル−4′−
ブチルベンジルエーテル、4−メチルチオフェニル−
4′−メトキシベンジルエーテル、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸−ジ−p−メチル−ベンジルエステ
ル、シュウ酸−ジ−p−クロロベンジルエステル、テレ
フタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエス
テル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸
ジブチルエステル、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニル
エステル及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。
【0022】これらの増感剤のうちでも、1,2−ジ
(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキ
シエタン、1−フェノキシ−2−(4−メチルフェノキ
シ)エタン、1−(2−メチルフェノキシ)−2−(4
−メトキシフェノキシ)エタン、シュウ酸ジベンジルエ
ステル、シュウ酸−ジ−p−メチル−ベンジルエステ
ル、シュウ酸−ジ−p−クロロベンジルエステルは増感
効果が優れ特に好ましい。増感剤の使用量は特に限定さ
れないが、一般に呈色剤1重量部に対して4重量部以下
程度の範囲で調節するのが望ましい。
【0023】また、本発明でマイクロカプセル中に内包
される紫外線吸収剤の具体例としては、例えば下記が挙
げられる。フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフ
ェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレー
ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジ
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シ−5−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−5′−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキ
シ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−3′−(3″,
4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)
−5′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−5′−tert−オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−3′,
5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕−
2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ウンデシル−
5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−ウンデシル−5′−メチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキ
シ−3′−トリデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−テトラ
デシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2′−ヒドロキシ−3′−ペンタデシル−5′−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒ
ドロキシ−3′−ヘキサデシル−5′−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−
4′−(2″−エチルヘキシル)オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−
(2″−エチルヘプチル)オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エ
チルオクチル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルオク
チル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
〔2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルヘプチ
ル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′
−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルヘキシル)オキ
シフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロ
キシ−4′−(1″−エチルヘキシル)オキシフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−
4′−(1″−エチルヘプチル)オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−
(1″−エチルオクチル)オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プ
ロピルオクチル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピル
ヘプチル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
〔2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルヘキシ
ル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−3
−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾー
ル−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネ
ートとポリエチレングリコール(分子量約300)との
縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2′−
エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアク
リレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,5−ジ
−tert−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等のヒンダ
ードアミン系紫外線吸収剤等。勿論、これらに限られる
ものではなく、また必要に応じて二種以上を併用するこ
ともできる。
【0024】これらの紫外線吸収剤のうちでもベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に2−(2′
−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−
5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2′−ヒ
ドロキシ−4′−(2″−エチルヘキシル)オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−3−〔3−tert−
ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)
−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチ
レングリコール(分子量約300)との縮合物は、とり
わけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましく
用いられる。
【0025】本発明では紫外線吸収剤をマイクロカプセ
ルに内包して保護層中に含有せしめることを特徴とする
ものであり、従来、地肌カブリや保存性の面で使用が困
難であった低融点の紫外線吸収剤や常温で液体の紫外線
吸収剤などもマイクロカプセルに内包することにより使
用可能となるので、その選択の巾は、大きくひろげられ
る。
【0026】なお、紫外線吸収剤の使用量については特
に限定するものではないが、保護層中には記録層中の塩
基性染料に対して10〜500重量%程度が好ましく、
より好ましくは20〜300重量%程度の範囲となるよ
うに調節するのが望ましい。
【0027】本発明は、上記の如き紫外線吸収剤を内包
し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプセルを、記
録層上に形成される保護層中に含有せしめるところに重
大な特徴を有するものである。尚、無色ないしは淡色の
塩基性染料とともに紫線吸収剤を内包せしめたマイクロ
カプセルを用いた感熱記録体や感圧記録体が種々提案さ
れているが、これらのマイクロカプセルは塩基性染料を
も内包しているため、光の照射量の増加と共に着色現象
を生ずるばかりか、長期にわたって充分な耐光性改良効
果を発揮しえないものである。
【0028】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の如き
常温で固体の紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解して得た芯
物質(油性液)を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の
周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって
調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質
の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのう
ちでも、特にポリウレタン・ポリウレア樹脂あるいはア
ミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのステ
ッキングを防止する目的で保護層中に添加される無機顔
料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、し
かも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料
に比較して屈折率が低く、かつ形状が球形であるため、
保護層中に多量に配合しても光の乱反射に起因する記録
像の濃度低下(所謂、白化現象)を招く恐れがないため
好ましく用いられる。
【0029】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散
し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こ
すことによって製造される。
【0030】多価イソシアネート化合物としては、例え
ばm−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,
4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4
−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジ
イソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、4,4′,4″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、4,4′−ジメチ
ルジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレジンイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。
【0031】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,
8−オクタンジオール、プロピレングリコール、2,3
−ジヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブタン、
1,3−ジヒドロキシブタン、2,2−ジメチル−1,
3−プロパノンジオール、2,4−ペンタンジオール、
2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレ
ングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン等の脂肪族ポリオール、1,4−ジ(2−ヒドロキシ
エトキシ)ベンゼン、1,3−ジ(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、p−キシリレングリコー
ル、m−キシリレングリコール、α,α′−ジヒドロキ
シ−p−ジイソプロピルベンゼン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、2−(p,p′−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル)ベンジルアルコール、4,4′−イ
ソプロピリデンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、4,4′−イソプロピリデンジフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物、4,4′−イソプロピ
リデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられる。勿論、多価イソシアネート化合物及びポリ
オール化合物としては、上記化合物に限定されるもので
はなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも
可能である。なお、本発明で使用する多価イソシアネー
ト化合物、又は、多価イソシアネート化合物とポリオー
ル化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネー
ト基を三個以上有するものが特に好ましい。
【0032】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜材を添加す
る処方であることにより、乳化物の粒径に左右されずに
壁膜厚をコントロール出来る。 本発明で使用されるア
ミノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセルは一般に、尿
素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、
ビウレット、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールア
ルデヒド、グリオキサール、フルフラール等の少なくと
も一種のアルデヒド類あるいはそれらを縮合して得られ
る初期縮合物等を使用したin- situ重合法によって製造
される。
【0033】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤(保護コロイド剤)としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性水溶性高分子化合物等が使用
される。アニオン性高分子化合物の例としては、−CO
- 、−OPO3 2- 、 −SO3 -基等を有するアラビアゴ
ム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子
化合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱
粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分
子化合物、無水マレイン酸(加水分解したものも含む)
共重合体、アクリル酸、メタクリル酸あるいはクロトン
酸の重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸あ
るいは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸の重合体及び共重合体、及びこれらの重合体または
共重合体の部分アミド誘導体または部分エステル化物、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコー
ル等の合成高分子化合物等が挙げられる。更に具体的に
は、無水マレイン酸(加水分解したものも含む)共重合
体としては、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、α−メチルスチレン−無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、メタクリルアミド−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、ア
クリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体あるいはクロ
トン酸共重合体としては、アクリル酸メチル−アクリル
酸共重合体(以下“共重合体”は略す)、アクリル酸エ
チル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸、
メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリルアミド−
アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、アクリロ
ニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート−メ
タクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビニル−メ
タクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、アクリルア
ミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アクリル酸、
メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル−クロト
ン酸等の共重合体が挙げられ、ビニルベンゼンスルホン
酸あるいは2−アクリルアミド−2−メチル−プロパン
スルホン酸共重合体としては、アクリル酸メチル−ビニ
ルベンゼンスルホン酸(又はその塩)共重合体、酢酸ビ
ニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、アクリルア
ミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、アクリロイ
ルモルホリン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ビ
ニルピロリドン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
ビニルピロリドン−2−メチル−プロパンスルホン酸共
重合体等が例示できる。
【0034】ノニオン性高分子化合物としては、例えば
−OH基を有するヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、プルラン、可溶性デンプン、酸化デンプン
等の半合成高分子化合物やポリビニルアルコール等の合
成高分子化合物等が挙げられ、カチオン性高分子化合物
としては、例えばカチオン変性ポリビニルアルコール等
が挙げられる。また、両性高分子化合物としては、例え
ばゼラチン等が挙げられる。
【0035】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、ポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂の場合は壁膜剤、紫外線吸収剤および有機溶剤の
三者の合計に対して1〜50重量%、好ましくは3〜3
0重量%程度の範囲で調節すればよい。またアミノアル
デヒド樹脂の場合は乳化剤の使用量が、一般に疎水性芯
物質100重量部に対して1〜20重量部、より好まし
くは3〜10重量部程度の範囲で調製される。
【0036】有機溶剤としては特に限定されるものでは
なく、感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸
点疎水性媒体から適宜選択して使用することができ、具
体的には、例えばリン酸トリクレジル、リン酸オクチル
ジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オレイン
酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド
類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン類、1−メチル−1−フェニル−1−
トリルメタン、1−メチル−1−フェニル−1−キシリ
ルメタン、1−フェニル−1−トリルメタン等のアルキ
ル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル
化ビフェニル類、o−フェニルフェノールグリシジルエ
ーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のアクリル酸エステル類、多価
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パ
ラフィン、および灯油等が挙げられる。勿論、これらは
二種以上を併用することもできる。尚、上記の如き高沸
点疎水性媒体のうちでもリン酸トリクレジル、1−メチ
ル−1−フェニル−1−キシリルメタンおよび1−フェ
ニル−1−トリルメタンは、本発明で使用する紫外線吸
収剤との関係において優れた溶解性を発揮するため好ま
しい。また、一般にカプセル壁膜材、紫外線吸収剤およ
び有機溶剤の混合物の粘度が低い程、乳化後の粒径が小
さくなり、また粒度分布もシャープになるため、必要に
応じて、混合物の粘度を下げる目的で低沸点溶剤を併用
することもできる。かかる低沸点溶剤の具体例として
は、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンなどが挙げ
られる。
【0037】有機溶剤の使用量については、使用する紫
外線吸収剤の種類や添加量、さらには有機溶剤の種類等
に応じて適宜調節すべきものであり特に限定するもので
はないが、マイクロカプセル中で紫外線吸収剤が充分に
溶解した状態であるのが好ましい為、カプセル壁膜がポ
リウレタン・ポリウレア樹脂の場合、有機溶剤、紫外線
吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対
して有機溶剤の割合が、一般に10〜60重量%、好ま
しくは20〜60重量%程度の範囲となるように調節す
るのが望ましい。またアミノアルデヒド樹脂系で、使用
する紫外線吸収剤が常温で固体の場合は、紫外線吸収剤
に対し50〜2000重量%、好ましくは100〜10
00重量%の範囲となるように調節するのが望ましく、
使用する紫外線吸収剤が常温で液体の場合は適宜使用さ
れる。
【0038】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定するものではないが、長期保存によりマイクロ
カプセル中の有機溶剤が滲み出て感熱記録体の保存性を
低下させる恐れがあるため、通常のマイクロカプセルに
比較して多量の壁膜材を使用することが好ましく、ポリ
ウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外線
吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対
して、壁膜材の割合が35〜70重量%、好ましくは3
5〜60重量%の範囲となるように選択するのが望まし
く、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、必
要に応じて使用される有機溶剤の合計に対して、壁膜材
が30〜300重量%、好ましくは35〜200重量%
の範囲となるように選択するのが望ましい。
【0039】さらに、マイクロカプセル化における紫外
線吸収剤の使用量については、使用する紫外線吸収剤や
有機溶剤の種類などに応じて適宜選択すべきもので特に
限定するものではないが、顕著な効果を得るために、ポ
リウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外
線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に
対して3〜50重量%、好ましくは3〜20重量%程度
の紫外線吸収剤量となるように配合するのが望ましく、
アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、マイク
ロカプセル壁膜材及び必要に応じて使用される有機溶剤
の三者の合計に対して3〜75重量%、好ましくは3〜
50重量%程度の紫外線吸収剤量となるように配合する
のが望ましい。
【0040】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、紫外線吸収剤の他に、必要に応じて酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。ま
た、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化
合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン
化合物などを併用することも可能である。尚、ポリアミ
ン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリア
ミン化合物を用いるのが望ましい。
【0041】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、紫外線の吸収効率や記録像の画質等を考慮す
ると、0.1〜3μm、好ましくは0.3〜2.5μm
程度の範囲となるように調節するのが望ましい。また、
マイクロカプセルの保護層中への配合量は、紫外線吸収
剤の種類やカプセル中における濃度、さらには目的とす
る品質等に応じて適宜選択すべきものであるが、一般に
保護層の全固形分に対して5〜80重量%、好ましくは
20〜70重量%程度の範囲で調節するのが望ましい。
【0042】また、効果を損なわない限り目的に応じて
記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併
用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例とし
ては、例えば4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブ
チル−m−クレゾール)、1−〔α−メチル−α−
(4′−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α′,
α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベン
ゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブ
チルフェニル)ブタン、4,4′−チオビス(3−メチ
ルフェノール)、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,
5,5′−テトラブロモジフェニルスルホン、4,4′
−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルジ
フェニルスルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、
1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4,4′−ジグ
リシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグ
ルシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、N,N′−ジ−2−
ナフチル−p−フェニレンジアミン、2,2′−メチレ
ンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ソ
ーダ等が挙げられる。
【0043】本発明の感熱記録体は、前記の如く、紫外
線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する保護層
を有するものであるが、かかる保護層は、マイクロカプ
セルと水溶性又は水分散性の高分子化合物からなるバイ
ンダーとを主成分として構成される。かかるバインダー
の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等が例示できるが、中でもアセトアセチル
基変成ポリビニルアルコール及びカルボキシ変成ポリビ
ニルアルコールは、強固なフィルムを形成することがで
きるため特に好ましく用いられる。
【0044】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。その使用量は一般にバインダー成分100重量部に
対して5〜300重量部程度の範囲で調節するのが望ま
しい。
【0045】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前
記特定のマイクロカプセル(分散液)、バインダー、必
要に応じて添加される顔料等を混合して調製される。
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
の界面活性剤(分散剤、湿潤剤)、消泡剤、カリミョウ
バンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種
助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向
上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒド
デンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用すること
もできる。
【0046】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支
持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層
上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持
体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織
布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。
また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で2〜12g/
2 、好ましくは3〜10g/m2 程度、保護層用塗液
の塗布量は乾燥重量で0.1〜20g/m2 、好ましく
は0.5〜10g/m2 程度の範囲で調節される。
【0047】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の公知
技術が必要に応じて付加し得るものである。
【0048】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「%」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量%」を示す。
【0049】実施例1 A液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名:PVA−217,クラレ社製〕の8%水
溶液60部を加え、マイクロカプセル製造用水性媒体と
した。別に、リン酸トリクレジル12部に、2−(2′
−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール2部、キシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの(3:1)付加物〔商品名:タケネートD
−110N,武田薬品工業社製,25%の酢酸エチルを
含有〕18部を溶解して得た溶液を、上記カプセル製造
用水性媒体中にTKホモミキサー〔モデルHV−M,特
殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子径が2μmとなる
ように冷却しながら乳化分散した。次いで、この乳化分
散液に水50部を加え、攪拌しながら60℃で3時間反
応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウ
レア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液
を調製した。
【0050】B液調製 3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕
−4,5,6,7−テトラクロロフタリド3部、N,
N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン3
部、メチルセルロースの5%水溶液5部、および水40
部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が1.5μ
mになるまで粉砕した。
【0051】C液調製 4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン30部、メチルセルロースの5%水溶液5部、およ
び水55部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
1.5μmになるまで粉砕した。
【0052】D液調製 3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン10部、1,2−ジ(3−メチルフ
ェノキシ)エタン25部、メチルセルロースの5%水溶
液5部、および水55部からなる組成物をサンドミルで
平均粒子径が1.5μmになるまで粉砕した。
【0053】E液調製 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチ
ルフェノール)10部、メチルセルロースの5%水溶液
5部、および水40部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が1.5μmになるまで粉砕した。
【0054】記録層の形成 B液50部、C液90部、D液60部、E液5部、炭酸
カルシウム15部、10%ポリビニルアルコール水溶液
160部を混合攪拌して得られた塗液を60g/m2 の
原紙に乾燥後の塗布量が6g/m2 となるように塗布乾
燥して感熱層を得た。
【0055】保護層の形成 A液220部、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコ
ール〔商品名:ゴーセファイマーZ−200,日本合成
化学社製〕の10%水溶液150部、カオリン〔商品
名:UW−90,EMC社製〕15部、ステアリン酸亜
鉛の30%水分散液6部、および水30部からなる組成
物を混合攪拌して得た保護層用塗液を、記録層上に乾燥
後の塗布量が6g/m2 となるように塗布乾燥した後、
スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【0056】実施例2 A液調製において、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール2部の代わりに、2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール2部を用い
た以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0057】実施例3 A液調製において、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール2部の代わりに、2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール2部を用いた以外は、実
施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0058】実施例4 A液調製において、リン酸トリクレジル12部の代わり
に、酢酸エチル3部、2−(2′−ヒドロキシ−5′−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール2部の代わりに、
2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール12部を用いた以外
は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0059】実施例5 A液調製において、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ド
デシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール1
2部の代わりに、2−〔2′−ヒドロキシ−4′−(2
−エチルヘキシル)オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル12部を用いた以外は、実施例5と同様にして感熱記
録体を得た。
【0060】実施例8 A液調製において、酢酸エチル3部の代わりに1−フェ
ニル−1−メチル−1−キシリルメタン3部、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール12部の代わりに、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール6部及びメチル−3−〔3
−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2
−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートと
ポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物
6部を用いた以外は、実施例5と同様にして感熱記録体
を得た。
【0061】実施例7 B液調製において、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−
フェニレンジアミン3部の代わりに、4,4′−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン3部を
使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得
た。
【0062】実施例8 B液調製において、3,3−ビス〔1−(4−メトキシ
フェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチ
レン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタ
リド3部の代わりに、3,3−ビス〔1−(4−メトキ
シフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレ
ン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリ
ド3部を使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記
録体を得た。
【0063】実施例9 B液調製において、3,3−ビス〔1−(4−メトキシ
フェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチ
レン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタ
リド3部の代わりに、3,3−ビス〔1,1−ビス(4
−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,
5,6,7−テトラブロモフタリド3部を使用した以外
は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0064】実施例10 B液調製において、3−(4−ジエチルアミノ−2−メ
トキシフェニル)−3−〔1−(4−ジメチルアミノフ
ェニル)−1−(4−クロロフェニル)−1,3−ブタ
ジエニル〕ベンゾフタリド3部を加えて使用した以外は
実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0065】実施例11 C液調製において、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン30部の代わりにビス(4−ヒ
ドロキシフェニルチオエトキシ)メタン30部を用い、
さらにD液調製において、1,2−ジ(3−メチルフェ
ノキシ)エタン20部の代わりにビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオエトキシ)メタン20部を用いた以外は実
施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0066】実施例12 C液調製において、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン30部の代わりに、4,4′−
イソプロピリデンジフェノール30部を使用した以外は
実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0067】実施例13 D液調製において3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン10部の代わり
に、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−
メチル−7−フェニルアミノフルオラン10部使用した
以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0068】実施例14 E液調製において、2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)10部の代わりに、
2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチル
フェノール10部を用いた以外は実施例1と同様にして
感熱記録体を得た。
【0069】実施例15 E液調製において、2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)10部の代わりに、
2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチ
ルフェノール)10部を用いた以外は実施例1と同様に
して感熱記録体を得た。
【0070】実施例16 F液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリアクリル酸の
5%水溶液150部を加え、系のpHを4.5 に調整して
カプセル製造用水性媒体とした。別に、リン酸トリクレ
ジル100部に2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル
フェニル)16部を溶解し、それをカプセル芯物質とし
て上記カプセル製造用水性媒体中にTKホモミキサー
〔モデルHV−M、特殊機化工業社製〕を用いて冷却し
ながら10,000rpm で15分間乳化分散した。
【0071】この乳化分散液に壁膜材として市販のメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の30%水溶液19
0部を加え、90℃で攪拌を続けながら3時間反応させ
た後、室温まで温度を下げて紫外線吸収剤を内包した、
平均粒子径2μmのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁
膜カプセルを調製した。
【0072】F液55部、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール〔商品名:ゴーセファイマーZ−20
0、日本合成社製〕の10%水溶液150部、カオリン
(商品名:UW−90 EMC社製)15部、30%ス
テアリン酸亜鉛分散液6部および水30を混合攪拌して
得た保護層塗液を、実施例1で用いた記録層上に乾燥後
の塗布量が6g/m2 となるように塗布乾燥して、カレ
ンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【0073】実施例17 F液調製において、90℃で3時間反応させた後、pH
を3.5に下げ、更に80℃で3時間攪拌保温した後、
冷却して平均粒子径2.5μmのメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂壁膜カプセルを調製し、そのカプセル液55
部を使用して保護層塗液を調製した以外は、実施例16
と同様にして感熱記録体を得た。
【0074】実施例18 F液調製においてリン酸トリクレジル100部の代わり
にジイソプロピルナフタレン58部を使用し、2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール16部の代わりに2−(2′−ヒドロキシ−
3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール58部を用いた以外は、実施例16と同様にして
感熱記録体を得た。
【0075】実施例19 G液調製 焼成クレー〔商品名:アンシレックス,EMC社製,吸
油量:110ml/100g〕100部、ポリビニルア
ルコールの10%水溶液100部、および水200部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗層用の塗液を得た。
【0076】感熱記録体の形成 60g/m2 の上質紙の片面に、G液を乾燥後の塗布量
が7g/m2 となるように塗布乾燥した後、実施例1で
用いた記録層用塗料と保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の
塗布量が6g/m2 となるように塗布乾燥した後、スー
パーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【0077】実施例20 保護層の形成において、アセトアセチル基変成ポリビニ
ルアルコールの10%水溶液150部の代わりにカルボ
キシ変成ポリビニルアルコールの10%水溶液150部
を用い、カオリン15部の代わりに炭酸カルシウム15
部を使用した以外は実施例1と同様にして感熱記録体を
得た。
【0078】実施例21 B液調製において、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−
フェニレンジアミン3部を使用しなかった以外、実施例
1と同様にして感熱記録体を得た。
【0079】実施例22 E液調製において、2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)10部の代わりに、
4,4′−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフ
ェノール)を使用した以外は、実施例1と同様にして感
熱記録体を得た。
【0080】比較例1 A液調製において、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ド
デシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール1
2部の代わりにジイソプロピルナフタレン12部を用い
た以外、実施例5と同様にして感熱記録体を得た。
【0081】比較例2 H液調製 2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール10部、メチルセルロースの5%水溶液
5部、および水40部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が1.5μmとなるまで粉砕した。
【0082】感熱記録体の形成 保護層の形成において、A液220部の代わりに上記H
液40部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記
録体を得た。
【0083】比較例3 H液調製において、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール10部の代わりに、
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール10部を用いた以外
は、比較例4と同様にして感熱記録体を得た。
【0084】かくして得られた25種類の感熱記録体に
ついて以下の評価試験を行い、その結果を〔表1〕に記
載した。 〔評価〕 1 〔発色性〕 感熱プリンター(テキサスインスツルメント社製,PC
−100A型)で印字して得られた記録像の反射濃度を
マクベス濃度計(マクベス社製,RD−914型)で測
定し、更に記録像の波長900nmにおける反射率を分
光光度計(日本分光社製、UVIDEC590型)にて
測定した。
【0085】2 〔耐光性〕 上記記録像を蛍光灯の直下に30日間放置した後、記録像
の反射濃度をマクベス濃度計(マクベス社製,RD−9
14型)で測定し、更に記録像の波長900nmにおけ
る反射率を分光光度計(日本分光社製、UVIDEC5
90型)にて測定した。
【0086】3 〔地肌部変色性〕 記録紙を蛍光灯の直下に30日間放置した後、地肌部の変
色を目視で評価した。 ○ 地肌部の変色ほとんどなし。 △ 〃 少しある。 × 〃 大きい。
【0087】
【表1】
【0088】
【発明の効果】〔表1〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体はいずれも記録像の耐光性に優れ、し
かも地肌部変色の少ない感熱記録体であった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
    料と呈色剤を含有する記録層、および保護層を順次設け
    た感熱記録体において、記録層中に記録像が近赤外領域
    に吸収を持つ塩基性染料を含有し、また紫外線吸収剤を
    内包し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプセルを
    保護層中に含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。
  2. 【請求項2】記録層中に、芳香族第二級アミン系老化防
    止剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤
    を含有せしめた請求項1記載の感熱記録体。
  3. 【請求項3】マイクロカプセルの平均粒子径が0.1〜
    3μmである請求項1または請求項2記載の感熱記録
    体。
  4. 【請求項4】マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリ
    ウレア樹脂またはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を
    有するマイクロカプセルである請求項1〜3記載の感熱
    記録体。
  5. 【請求項5】芳香族第二級アミン系老化防止剤が、N,
    N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンであ
    る請求項2記載の感熱記録体。
  6. 【請求項6】ヒンダードフェノール系酸化防止剤が2,
    2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフ
    ェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6
    −tert−ブチルフェノール)、2,2−エチリデンビス
    (4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4,4′−チ
    オビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)か
    ら選ばれる少なくとも一種である請求項2記載の感熱記
    録体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015150762A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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