JPH091937A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】地肌カブリが少なく、しかも記録部および地肌
部の耐光性が極めて優れた感熱記録体を提供する。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕
色剤とを含有する感熱記録層、および保護層を順次設け
た感熱記録体において、感熱記録層中に塩基性染料とし
て３−ｐ−ジメチルアミノフェニルアミノ−５，７−ジ
メチルフルオランなどの下記一般式（１）で表されるフ
ルオラン誘導体を含有させ、且つ保護層中に紫外線吸収
剤を内包し、実質的に発色能のないマイクロカプセルを
含有させた感熱記録体。 〔式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれＣ_１〜Ｃ_６のアルキ
ル基を示す。Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ水素原子または
Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無色ないしは淡色の塩
基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に
関し、記録部および地肌部の耐光性が優れた感熱記録体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体と
してのみならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えば、その利用分野の１つとして、小売
店などのＰＯＳ（point of sales)システム用の感熱記
録ラベルが挙げられるが、同システム化の拡大に伴っ
て、従来のように短期間でその使命を終える食品用ラベ
ルとは別に長期間にわたって商品に添付され使用される
用途が増大している。しかし、このような用途では水、
ラップ類、油などに触れることが多く、また長期にわた
って室内光や太陽光に曝されることが多く、その影響で
感熱ラベルの記録部が褪色したり地肌部が黄変する欠陥
が認められ、結果的に商品イメージをも著しく損なって
しまう。このため、感熱記録体には耐水性、耐可塑剤
性、耐油性、耐光性などに対する保存性を備えることが
強く要請されている。

【０００４】しかし、一般的に感熱記録体に用いられて
いる塩基性染料は太陽光などの光に曝されると染料自体
の分解などにより、感熱記録体の地肌部が黄変したり、
記録部が退色してしまうと言う欠点がある。また、この
ような欠点を改良するために耐光性に優れた塩基性染料
についての報告も多数あり、例えば特開昭６４−６９３
８２号公報、特開平４−１８９１７９号公報、特開平４
−１８９１８０号公報には特定の置換基を有する塩基性
染料を用いることで耐光性が改善されることが記載され
ていが、これらの塩基性染料は耐光性には優れるもの
の、温度、湿度、または、可塑剤、油脂類に対する保存
性が不充分な物が多い。また、我々は特開平５−１５５
１３４号公報、特開平６−１７１２３８号公報に紫外線
吸収剤を内包したマイクロカプセルの利用により記録像
および地肌部の耐光性が改善されることを記載したが、
さらなる記録像および地肌部の耐光性の改良が要望され
ている。

【０００５】また、感熱記録体の地肌部の光による黄変
化を防止する目的で、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記
録層中や保護層中に添加する方法が提案されているが、
微粉砕した紫外線吸収剤では紫外線の吸収効率が悪いた
めか少量の使用では充分な効果が得られず、特に保護層
中に微粉砕した紫外線吸収剤を多量に添加すると、記録
時にスティッキングが発生するなどの問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、温湿
度などの影響による地肌カブリが少なく、しかも記録部
および地肌部の耐光性が極めて優れた感熱記録体を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤とを含有する
感熱記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体にお
いて、感熱記録層中に塩基性染料として下記一般式
（１）で表されるフルオラン誘導体を含有させ、且つ保
護層中に紫外線吸収剤を内包し、実質的に発色能のない
マイクロカプセルを含有させることにより、上記の課題
が解決されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれＣ₁ 〜
Ｃ₆ のアルキル基を示す。Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ水
素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を示す。〕

【００１０】

【作用】本発明は、感熱記録層中に無色ないし淡色の塩
基性染料として上記一般式（１）で表される特定のフル
オラン誘導体を用い、且つ保護層中に紫外線吸収剤を内
包し、実質的に発色能のないマイクロカプセルを含有さ
せることに重大な特徴を有するものである。なお、塩基
性染料と紫外線吸収剤を共に内包せしめたマイクロカプ
セルを用いた感熱記録体や感圧記録体は種々提案されて
いるが、これらのマイクロカプセルは塩基性染料をも内
包しているため、光の照射量の増加と共に着色現象を生
じるばかりか長期にわたって充分な耐光性改良の効果を
発揮しえないものである。

【００１１】一般式（１）で表されるフルオラン誘導体
の具体例としては、例えば３−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ｐ−ジメチル
アミノフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニルアミノ−６−エチルフルオラ
ン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニルアミノ−７−ブチ
ルフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニルアミノ
−５，７−ジメチルフルオラン、３−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ｐ−ジエチルアミノフェニルアミノ−７−プロピル
フルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフェニルアミノ−
７−ブチルフルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ｐ−ジブ
チルアミノフェニルアミノ−５，７−メチルフルオラ
ン、３−ｐ−ジブチルアミノフェニルアミノ−７−プロ
ピルフルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフェニルアミ
ノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−メチルアミノ）フェニルアミノ−５，７−ジ
メチルフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル
アミノ）フェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フェニルアミノ
−６−エチルフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−
エチルアミノ）フェニルアミノ−７−エチルフルオラ
ン、３−ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フェニ
ルアミノ−７−プロピルフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フェニルアミノ−７−ブチル
フルオラン、３−ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フェニルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３
−ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フェニルアミ
ノ−６，７−ジメチルフルオランなどが挙げられる。勿
論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じ
て２種以上を同時に併用することもできる。これらの中
でも、３−ｐ−ジメチルアミノフェニルアミノ−５，７
−ジメチルフルオランは、特に耐光性および地肌カブリ
に優れているため好ましい。

【００１２】本発明は、感熱記録層中に一般式（１）で
表されるフルオラン誘導体を用いるものであるが、本発
明の効果を阻害しない範囲内で他の各種公知の無色ない
しは淡色の塩基性染料と併用しても良い。かかる具体例
としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−
メチルアニリノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアニリノ）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、２，２−ビス｛４
−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテ
ン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３，６，
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げら
れる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必
要に応じて２種以上を同時に併用することもできる。こ
れらの塩基性染料を併用する際は、全塩基性染料中の５
０％以下、好ましくは４０％以下となるように使用する
ことが好ましい。

【００１３】上記の如き特定の塩基性染料と組み合わせ
て使用される呈色剤としては各種公知ものが挙げられ
る。例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキ
シフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−ク
ロロフェニルチオウレアなどのチオ尿素化合物、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミル
フェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カ
ルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ
−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）
尿素などの分子内に−ＳＯ₂ ＮＨ−結合を有するもの、
４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕
サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ
−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜
鉛などサリチル酸誘導体の亜鉛塩など。なかでも、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは耐
光性および保存性の両面からみて特に優れており、好ま
しく用いられる。

【００１４】塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用い
る塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００１５】これらの物質を含む感熱記録層用塗料は、
一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドミルなどの攪拌・粉砕機により塩基性染料および
呈色剤を一緒にまたは別々に分散するなどして調製され
る。

【００１６】感熱記録層用塗液中には通常バインダーと
して、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアル
コール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂など
の少なくとも一種が、感熱記録層の全固形分に対して５
〜４０重量％程度の範囲で配合される。

【００１７】また、必要に応じて各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩など
の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックスなどのワックス類、消泡
剤、着色染料、顔料、増感剤、保存性改良剤などが適宜
添加される。更に、本発明の紫外線吸収剤を内包するマ
イクロカプセルを感熱記録層用塗液中にも配合し、一層
耐光性を高めることもできる。

【００１８】顔料の具体例とては、例えばカオリン、ク
レー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土など
の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生デンプン粒子などの有機顔料などが挙げられ
る。

【００１９】記録感度を高める目的で添加される増感剤
の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレン
ビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベン
ジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ
−ｐ−クロロベンジル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエ
チル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２
−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−
（３−メチルフェノキシ）エタン、１−イソプロピルフ
ェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。これら
の増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤
１重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するの
が望ましい。

【００２０】記録像の保存性を改良する目的で添加され
る保存性改良剤としては、例えば次のものが挙げられ
る。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオ
ビス（３−メチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなどの
ヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジル
オキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’
−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホ
ン、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂などのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト
のナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイ
ミノカルボニルアミノフェニル）メタンなど。なかで
も、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは記録像の耐水
性に優れた効果をもち、また地肌カブリを起こしにくい
ため、好ましく用いられる。

【００２１】かくして得られた感熱記録層上に、紫外線
吸収剤を内包し、且つ実質的に発色能のないマイクロカ
プセルを含有する保護層を設けるものである。水を媒体
として紫外線吸収剤を含む塗液は、各種基材への塗布が
容易になされるが、水不溶性の紫外線吸収剤は微粉砕加
工された水分散液の状態で用いるため紫外線吸収効率が
悪いだけでなく、保護層より下層に位置する感熱記録層
に形成される発色像を隠蔽するという問題が生じてくる
が、紫外線吸収剤をマイクロカプセル化することによ
り、感熱記録層表面に対する隠蔽性や、紫外線吸収効率
が改善されるものである。

【００２２】マイクロカプセル中に内包される紫外線吸
収剤の具体例としては、例えば下記が挙げられる。フェ
ニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレ
ート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチ
ル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレ
ングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート
との縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤な
ど。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に
応じて二種以上を併用することもできる。なお、本発明
の感熱記録体では、紫外線吸収剤をマイクロカプセルに
内包して使用するため、従来、地肌カブリや保存性の面
で使用が困難であった低融点の紫外線吸収剤や、常温で
液体の紫外線吸収剤なども使用可能であり、その選択の
幅が大きく広げられるものである。

【００２３】紫外線吸収剤の使用量については特に限定
するものではないが、保護層中に０．１〜３．０ｇ／ｍ
² 存在させるのが好ましく、より好ましくは０．２〜
２．０ｇ／ｍ² の範囲である。紫外線吸収剤が０．１ｇ
／ｍ² 未満になると紫外線吸収効果は低くなる。また、
３．０ｇ／ｍ² 以上になると記録した情報やイメージが
隠蔽されやすくなる。

【００２４】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の如き
常温で固体ないし液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有
機溶剤に溶解して得た芯物質を水性媒体中に乳化分散
し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成す
る方法によって調製される。

【００２５】マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質
の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの
うちでも、特にポリウレタン・ポリウレア樹脂あるいは
アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカ
プセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのス
テッキングを防止する目的で保護層中に添加される無機
顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、
しかも他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料
に比較して屈折率が低く、かつ形状が球形であるため、
保護層中に多量に配合しても光の乱反射に起因する記録
部の濃度低下（所謂、白化現象）を招く恐れがないため
好ましく用いられる。

【００２６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネートお
よびこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネ
ートとポリオールとの付加物などのカプセル壁膜材をカ
プセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコー
ルなどの保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化
分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を
起こすことによって製造される。

【００２７】多価イソシアネート化合物としては、例え
ば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−または１，
４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−または
１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート）、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、イソプロピリデン−ビス（４−シクロヘキ
シル）イソシアネート、１，３−または１，４−キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、４，４−ビス（イソシアネートメチル）−
ジフェニルメタンなどが挙げられる。

【００２８】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パノンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付
加物などが挙げられる。

【００２９】勿論、多価イソシアネート化合物およびポ
リオール化合物としては、上記化合物に限定されるもの
ではなく、また、必要に応じて二種以上を併用すること
も可能である。

【００３０】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜材を添加す
る処方で製造されるため、乳化物の粒径に左右されずに
壁膜の厚さをコントロールできるメリットも発揮する。
アミノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセルは、一般
に、尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニ
ジン、ビウレット、シアナミドなどの少なくとも一種の
アミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グル
タールアルデヒド、グリオキサール、フルフラールなど
の少なくとも一種のアルデヒド類あるいはそれらを縮合
して得られる初期縮合物などを使用したin- situ重合法
によって製造される。

【００３１】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン性、或いは両性高分子化合物などが使用され、そ
の使用量についても特に限定するものではないが、一般
にポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁膜材として用いる
場合には、壁膜材、紫外線吸収剤および有機溶剤の三者
の合計に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重
量％程度の範囲で調節すればよい。また、アミノアルデ
ヒド樹脂を壁膜材として用いる場合には、乳化剤の使用
量が、疎水性芯物質１００重量部に対して１〜２０重量
部、好ましくは３〜１０重量部程度の範囲で調製され
る。

【００３２】有機溶剤としては特に限定されるものでは
なく、感圧複写紙の分野において用いられる種々の高沸
点疎水性媒体から適宜選択して使用することができ、例
えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェニル
などのリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチルなどのフタル酸エステル類、オレイン酸ブチ
ルなどのカルボン酸エステル類、モノイソプロピルナフ
タレン、ジイソプロピルナフタレンなどのアルキル化ナ
フタレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメ
タン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタ
ン、１−フェニル−１−トリルメタンなどのアルキル化
ベンゼン類、イソプロピルビフェニルなどのアルキル化
ビフェニル類、および灯油などが挙げられる。勿論、こ
れらは二種以上を併用することもできる。

【００３３】有機溶剤の使用量については、使用する紫
外線吸収剤の種類や添加量、さらには有機溶剤の種類な
どに応じて適宜調節すべきものであり特に限定するもの
ではない。しかし、マイクロカプセル中で紫外線吸収剤
が充分に溶解した状態であるのが好ましい為、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂の場合には、有機溶剤、紫外線吸
収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対し
て有機溶剤の割合が、一般に６０重量％以下になるよう
に調節するのが望ましい。また、アミノアルデヒド樹脂
の場合には、紫外線吸収剤に対し２０００重量％以下、
好ましくは１０００重量％以下の範囲となるように調節
するのが望ましい。なお、常温で液体の紫外線吸収剤を
使用する場合には、有機溶剤は必ずしも必須ではなく、
必要に応じて上記範囲内で適宜調節すればよい。

【００３４】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定するものではないが、長期保存によりマイクロ
カプセル中の有機溶剤が滲み出て感熱記録体の保存性を
低下させる恐れがあるため、通常のマイクロカプセルに
比較して多量の壁膜材を使用することが好ましく、ポリ
ウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外線
吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対
して、壁膜材の割合が２０〜７０重量％、好ましくは２
０〜６０重量％の範囲となるように選択するのが望まし
く、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、必
要に応じて使用される有機溶剤の合計に対して、壁膜材
が３０〜３００重量％、好ましくは３５〜２００重量％
の範囲となるように選択するのが望ましい。

【００３５】さらに、マイクロカプセル化における紫外
線吸収剤の使用量については、使用する紫外線吸収剤や
有機溶剤の種類などに応じて適宜選択すべきもので特に
限定するものではないが、顕著な効果を得るために、ポ
リウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外
線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に
対して３〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％程
度の紫外線吸収剤量となるように配合するのが望まし
く、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、マ
イクロカプセル壁膜材および必要に応じて使用される有
機溶剤の三者の合計に対して３〜７５重量％、好ましく
は３〜５０重量％程度の紫外線吸収剤量となるように配
合するのが望ましい。

【００３６】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、紫外線吸収剤の他に、必要に応じて酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤などを添加することもできる。ま
た、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化
合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン
化合物などを併用することも可能である。尚、ポリアミ
ン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリア
ミン化合物を用いるのが望ましい。

【００３７】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、紫外線の吸収効率や記録部の画質などを考慮
すると、０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μ
ｍ程度の範囲となるように調節するのが望ましい。ま
た、マイクロカプセルの保護層中への配合量は、紫外線
吸収剤の種類やカプセル中における濃度、さらには目的
とする品質などに応じて適宜選択すべきものであるが、
一般に保護層の全固形分に対して５〜８０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％程度の範囲で調節するのが望ま
しい。

【００３８】本発明の感熱記録体は、前記の如く、紫外
線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する保護層
を有するものであるが、かかる保護層は、マイクロカプ
セルと水溶性または水分散性の高分子化合物からなるバ
インダーとを主成分として構成される。かかるバインダ
ーの具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などが例示できるが、中でもアセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコールおよびカルボキシ変性ポ
リビニルアルコールは、強固なフィルムを形成すること
ができるため特に好ましく用いられる。

【００３９】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカなどの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロ
ンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン
樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料などが挙
げられる。その使用量は一般にバインダー成分１００重
量部に対して５〜３００重量部程度の範囲で調節するの
が望ましい。

【００４０】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前
記特定のマイクロカプセル（分散液）、バインダー、必
要に応じて添加される顔料などを混合して調製される。
更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クスなどの滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
などの界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミ
ョウバンや酢酸アルミニウムなどの水溶性多価金属塩な
どの各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性
を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジア
ルデヒドデンプン、エポキシ系化合物などの硬化剤を併
用することもできる。

【００４１】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティングなどの適当な塗布方法により感熱記録層用塗
液および保護層用塗液を順次塗布・乾燥するなどの方法
で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は通常
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ² 程度の範囲である。保護層用塗液の塗布量は乾燥重
量で０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ
／ｍ² 程度の範囲で調節され、更に保護層は、２層以上
設けることも可能である。なお、支持体としては、中性
抄紙または酸性抄紙などによって得られる紙、プラスチ
ックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物などのうち
から適宜選択して使用される。

【００４２】本発明の感熱記録体は、必要に応じて感熱
記録層と反対面に、裏面からの可塑剤などの影響から感
熱記録層を保護したり、カール矯正、再湿接着糊を目的
とする裏面層を設けることができる。裏面層の塗料、お
よび塗工方法は保護層と同様のものを使用してもよい
し、必要に応じて樹脂、顔料比率は変更しても差し支え
ない。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹
後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施した
り、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベ
ルに加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の
公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

【００４４】〔実施例１〕 Ａ液調製 ３−ｐ−ジメチルアミノフェニルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００４５】Ｂ液調製 ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシ）スルホン３０
部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水８０
部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍに
なるまで粉砕した。

【００４６】Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるま
で粉砕した。

【００４７】感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液２００部、および炭酸カルシウ
ム３５部を混合攪拌して得られた塗液を６０ｇ／ｍ² の
上質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００４８】Ｄ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセフ
ァイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１２％水溶
液２２０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別
に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビ
ン１７１、チバガイギー社製〕７７部、主成分がイソシ
アヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート〔商品
名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業社製〕３
３部を４０℃まで加熱混合攪拌して得られた溶液を上記
カプセル製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー〔モデル
ＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて平均粒子径が２
μｍとなるように冷却しながら乳化分散した。次いで、
この乳化分散液に水１７５部を加えて、攪拌しながら９
０℃で５時間反応させて、紫外線吸収剤を内包したポリ
ウレタンポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロ
カプセル分散液を調製した。

【００４９】保護層の形成 Ｄ液１５０部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成
化学社製〕の１０％水溶液１５０部、カオリン〔商品
名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕１５部、ステアリン酸亜
鉛の３０％水分散液６部、および水３０部からなる組成
物を混合攪拌して得た保護層用塗液を、感熱記録層上に
乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
保護層を形成後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記
録体を得た。

【００５０】〔実施例２〕実施例１のＢ液調製におい
て、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシ）スルホンの
代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００５１】〔実施例３〕実施例１の感熱記録層の形成
において、Ａ液５５部の代わりにＡ液４０部および下記
のＥ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００５２】Ｅ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部、および水１０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００５３】〔実施例４〕実施例１のＤ液調製におい
て、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネー
ト〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業
社製〕３３部の代わりにキシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの（３：１）付加物〔商品名：
タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製，２５％の
酢酸エチルを含有〕４４部を用い、また反応条件９０
℃、５時間を、６０℃、３時間に変更した以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５４】〔実施例５〕実施例１のＤ液調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール７７部の代わりに
リン酸トリクレジル６６部および２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１１部
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００５５】〔実施例６〕実施例１の保護層の形成にお
いて、Ｄ液１５０部の代わりに下記のＦ液１５０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５６】Ｆ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリアクリル酸の
５％水溶液１５０部を加え、系のｐＨを4.5 に調整して
カプセル製造用水性媒体とした。別に、リン酸トリクレ
ジル１００部に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１６部を溶解して得た溶
液をカプセル芯物質とし、これを上記カプセル製造用水
性媒体中にＴＫホモミキサー〔商品名：ＨＶ−Ｍ、特殊
機化工業社製〕を用いて冷却しながら10,000rpm で１５
分間乳化分散した。 この乳化分散液に壁膜材として市
販のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の３０％水
溶液１９０部を加え、９０℃で攪拌を続けながら３時間
反応させた後、室温まで温度を下げて紫外線吸収剤を内
包した、平均粒子径２μｍのメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂壁膜カプセルを調製した。

【００５７】〔比較例１〕実施例１の感熱記録層の形成
において、Ａ液５５部の代わりにＥ液５５部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５８】〔比較例２〕実施例１の感熱記録層の形成
において、Ａ液５５部の代わりに下記のＧ液５５部を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５９】Ｇ液調製 ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン１０部、メチルセルロースの５％水
溶液 ５部、および水１０部からなる組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００６０】〔比較例３〕実施例１の保護層の形成にお
いて、Ｄ液１５０部を加えなかった以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００６１】〔比較例４〕実施例１のＤ液調製におい
て、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビ
ン１７１、チバガイギー社製〕７７部を加えなかった以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００６２】〔比較例５〕実施例１の保護層の形成にお
いて、Ｄ液１５０部の代わりに下記のＨ液１００部を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Ｈ液の調製 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００６３】〔比較例６〕 感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、Ｈ液９０部、
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部、および
炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を６
０ｇ／ｍ² の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ
² となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００６４】保護層の形成 上記の感熱記録層上に、比較例３と同様にして紫外線吸
収剤を内包するマイクロカプセルを含有しない保護層を
形成し、感熱記録体を得た。

【００６５】かくして得られた感熱記録体について、以
下の品質評価テストを行い、その結果を表１に示した。 〔発色性〕感熱記録評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、
大倉電気社製〕を用いて、印加エネルギー０．４５ｍＪ
／dot で記録して得た記録部の発色濃度を、マクベス濃
度計〔ＲＤ−９１４Ｒ型、マクベス社製〕でビジュアル
モードにて測定した。

【００６６】〔耐光性〕上記で記録後の感熱記録体
の地肌部の初期濃度と、直射日光に２０日間曝した後の
地肌部の濃度と記録部の濃度を測定した。地肌部は、マ
クベス濃度計（ブルーフィルター使用）で、記録部の濃
度はマクベス濃度計（ビジュアルモード）で測定した。

【００６７】〔耐可塑性〕ポリプロピレンパイプ（４
０ｍｍφ）上に塩化ビニリデンラップフィルム〔商品
名：ＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社製〕を３重に巻きつ
け、その上に上記の方法で印字発色させた感熱記録体
の発色面が外側になるように挟み、さらにその上から塩
化ビニリデンラップフィルムを３重に巻き付けて室温で
３日間放置した後、再度マクベス濃度計（ビジュアルモ
ード）にて記録部の発色濃度を測定し、耐可塑剤性を評
価した。

【００６８】〔耐高温高湿性〕上記の方法で記録後
の感熱記録体を、５０℃、７５％ＲＨ中に２４時間放置
した後の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ビジ
ュアルモード）にて測定し、耐高温高湿性を評価した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
感熱記録体は、いずれも光に対して地肌部の変色、並び
に記録部の退色が極めて少なく、しかも発色性、保存性
に優れた感熱記録体であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と顕色剤とを含有する感熱記録層、および保護層を順次
   設けた感熱記録体において、感熱記録層中に塩基性染料
   として下記一般式（１）で表されるフルオラン誘導体を
   含有させ、且つ保護層中に紫外線吸収剤を内包し、実質
   的に発色能のないマイクロカプセルを含有させたことを
   特徴とする感熱記録体。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキ
   ル基を示す。Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ水素原子または
   Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を示す。〕
2. 【請求項２】一般式（１）で表されるフルオラン誘導体
   が、３−ｐ−ジメチルアミノフェニルアミノ−５，７−
   ジメチルフルオランである請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】顕色剤がビス（３−アリル−４−ヒドロキ
   シフェニル）スルホンである請求項１または２記載の感
   熱記録体。