JPH05201932A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number
JPH05201932A
JPH05201932A JP4210746A JP21074692A JPH05201932A JP H05201932 A JPH05201932 A JP H05201932A JP 4210746 A JP4210746 A JP 4210746A JP 21074692 A JP21074692 A JP 21074692A JP H05201932 A JPH05201932 A JP H05201932A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
platinum group
group metal
halide
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4210746A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3220525B2 (ja
Inventor
Heinz Landscheidt
ハインツ・ラントシヤイト
Alexander Klausener
アレクサンダー・クラウゼナー
Erich Wolters
エーリヒ・ボルタース
Heinz Ulrich Blank
ハインツ・ウルリヒ・ブランク
Udo Birkenstock
ウド・ビルケンシユトツク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH05201932A publication Critical patent/JPH05201932A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3220525B2 publication Critical patent/JP3220525B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 担体としての酸化アルミニウム、酸化アルミ
ニウム水和物または水酸化アルミニウム上の白金族金属
ハロゲン化物触媒および、所望ならばこの触媒上のアン
チモニー、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジウム、
ニオビウム、タンタル、スズ、鉄、コバルト、ニッケル
の化合物、またはその複数のものの混合物を含有する添
加剤を使用し、反応の過程でハロゲン化水素を回分的
に、または連続的に、少なくとも反応混合物とともに反
応から放出される量で置き換える連続気相反応における
一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの反応による、ジアルキ
ルカーボネートの製造方法。 【効果】 ジアルキルカーボネートはほとんど定量的な
選択率で生成し、対応するシュウ酸ジアルキルはほとん
どの場合、検出し得ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸ア
ルキルとの、担体としての酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム水和物または水酸化アルミニウム上の、その他
の元素の化合物の添加剤を含有していてもよい白金族金
属ハロゲン化物触媒上での反応による、ジアルキルカー
ボネートの製造方法に関するものである。上記の担体
は、１ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を特色とするもの
である。
【０００２】ジアルキルカーボネートは一般的な化学的
重要性を有する物質である。たとえば、ジエチルカーボ
ネートは中程度の沸点範囲を有する優れた溶媒である。
さらに、ジアルキルカーボネートは優れたカルボニル化
剤であり、また、アシル化剤である。最後に、ジアルキ
ルカーボネートは他のカーボネートの、ウレタンの、ま
た尿素の製造において大きな重要性を有する物質であ
る。
【０００３】ホスゲンまたはクロロギ酸アルキルとアル
コールとの反応によるジアルキルカーボネートの製造は
公知の事項であるが、有毒なホスゲンまたはこれから誘
導された中間体、たとえばクロロギ酸エステルの使用を
他の工程で置き換えることに関心が増大しつつある。Ｃ
Ｏと低級アルコールとの反応によりジアルキルカーボネ
ートを得る企図に加えて、特にＣＯを気相で亜硝酸アル
キルと、白金族金属触媒上で反応させる方法が重要であ
る。この型の反応においては、所望のジアルキルカーボ
ネート以外にシュウ酸ジアルキルの生成が常に観測され
る。ＥＰ４２５,１９７は、その好ましい具体例によれ
ば、気相中のＣＯと亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチルと
から、活性炭に担持させたＰｄＣｌ2上でメタノールま
たはエタノールのジアルキルカーボネートを得る方法を
開示している。この ＥＰ４２５,１９７の表１によれ
ば所望の低級ジアルキルカーボネートを与える選択率は
９４％までの値に達するが、シュウ酸低級アルキルおよ
びＣＯ2が副生成物として常に観測される。さらに、こ
の方法を実用的に実施する企図に際しては、上記の高い
選択率は不満足にしか再現され得なかった。このＥＰ４
２５,１９７の触媒は塩基金属の塩化物の添加剤を含有
しており、触媒中の白金族金属に対して１ないし５０％
というかなりの添加量の塩化水素を系に添加するか、ま
たは、触媒の一部を反応器から取り出して塩化水素を用
いる処理にかけなければならない。
【０００４】触媒研究雑誌（Ｔhe Ｊournal for Ｃa
talytic Ｒesearch）（中国）巻１０（１）、７５−７
８ページ（１９８９）も、Ｐｄ触媒用の担体として活性
炭担体を使用して、ＣＯと亜硝酸メチルとからジメチル
カーボネートを得ているが、ここでもシュウ酸ジメチル
が常に付加的に生成する。
【０００５】Ｐｄ／活性炭触媒はまた、ＣＯと亜硝酸メ
チルとからのジメチルカーボネートの製造に関して、中
国科学雑誌（Ｃhin．Ｓci．Ｂull.）３４（１９８
９）、８７５−７６においても言及されている。
【０００６】白金族金属時報（Ｐlatinum Ｍtals Ｒe
view）３４（１９９０）、１７８−１８０が初期の文献
を引用しながら、亜硝酸低級アルキルとＣＯとのＰｄ触
媒上での反応において、担体に応じて異なる主生成物が
得られることを報告しており、この引用文献によれば活
性炭担体は主としてジアルキルカーボネートを生成し、
Ａｌ2Ｏ3担体は主としてシュウ酸ジアルキルを生成する
のであるから、活性炭担体が好ましいということは予期
されなかったことではない。
【０００７】ＣＯを亜硝酸アルキルと反応させる場合
に、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物または
水酸化アルミニウムの触媒担体としての使用が予期に反
してジアルキルカーボネートに導くのみでなく、さらに
付加的に所望のジアルキルカーボネートを与える選択性
の有意の増加も達成されて、これらのジアルキルカーボ
ネートを与える９７％を超える選択性、多くの場合には
９９％を超える選択性を与え、一般にはシュウ酸エステ
ルが全く検出されない程度になることがここに見いださ
れた。少量のＣＯ2が反応混合物中に観測されるのみで
ある。さらに、可能であるとは考えられていなかったγ
−Ａｌ2Ｏ3の担体としての使用は、活性炭を基材とする
担持触媒と比較して、安定性と耐摩耗性とが増加すると
いう基本的な利点を有している。
【０００８】使用する担体が酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム水和物または水酸化アルミニウムを含有する
ものであり、白金族金属が、白金族金属ハロゲン化物ま
たは白金族金属ハロゲン化物含有錯体が白金族金属また
はハロゲン非含有白金族金属化合物からハロゲン水素を
用いて反応条件下で、工程反応器中で、工程中で形成さ
れ得るハロゲン化物またはハロゲン化物含有錯化合物の
形状であり、触媒がさらアンチモニー、ビスマス、アル
ミニウム、銅、バナジウム、ニオビウム、タンタル、ス
ズ、鉄、コバルト、ニッケルの化合物、またはその複数
のものの混合物を含有する添加剤をも有していることも
あるものであり、反応を０．１−１０：１の、好ましく
は０．２−４：１の、特に好ましくは０．３−３：１の
亜硝酸エステル：ＣＯ体積比で、かつ、５０−１５０℃
の、好ましくは７０−１２０℃の、特に好ましくは７０
−１１０℃の温度で実施し、ハロゲン化水素を回分的
に、または連続的に、少なくとも反応混合物とともに反
応器から放出されるハロゲン化水素量を置き換えるのに
適した量で補給することを特徴とする、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）と式
【０００９】
【化３】 ＲＯＮＯ （ＩＩ） 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存在
下、または不存在における、かつ親アルコールＲＯＨの
存在下、または不存在における、かつＮＯの存在下、ま
たは不存在における、担持白金族金属触媒上での、高温
での、連続気相反応における反応による、式
【００１０】
【化４】 Ｏ＝Ｃ(ＯＲ)2 （Ｉ） 式中、Ｒは上記の意味を有するのジアルキルカーボネー
トの製造方法が見いだされた。
【００１１】本発明記載の方法における反応は、以下の
方程式に従って進行する：
【００１２】
【化５】 ＣＯ ＋ ２ＲＯＮＯ → Ｏ＝Ｃ(ＯＲ)2 ＋ ２ＮＯ １−４個のＣ原子を有する直鎖の、または枝分かれのあ
るアルキルの例はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、好ましくは上記のｎ−アル
キル、特に好ましくはメチルおよびエチル、特に極めて
好ましくはメチルである。
【００１３】原理的には、種々の亜硝酸アルキルの混合
物を用いて出発することも可能であるが、これはまた種
々のジアルキルカーボネートの混合物に、ある場合には
非対称に置換されたジアルキルカーボネート導くことも
ある。したがって、均一な反応のためには１種の亜硝酸
アルキルのみから出発するのが好ましい。
【００１４】たとえば混合物の組成が爆発限界の外側に
あるならば、他のいかなる混合成分をも用いずにＣＯを
亜硝酸アルキルと反応させることも原理的には可能であ
るが、多くの場合、不活性気体を反応剤の希釈に使用す
る。不活性気体の例は貴ガス類、窒素および二酸化炭
素、好ましくはアルゴン、窒素または二酸化炭素、特に
好ましくは窒素および二酸化炭素である。不活性気体の
量は、反応器に導入される全気体の体積に対して２０−
８０体積％、好ましくは３０−７０体積％である。この
不活性気体およびその中に含有される反応剤の全ての未
転化残留量は再循環させることができる。
【００１５】反応剤の亜硝酸エステルとＣＯとの相互の
体積比は０．１−１０：１、好ましくは０．２−４：
１、特に好ましくは０．３−３：１である。
【００１６】反応させる気体混合物はさらに、少量の、
たとえば使用する気体混合物の全体積に対して０−１０
体積％の量のアルコールＲＯＨおよび少量の、たとえ
ば、これも使用する気体混合物の全体積に対して０−１
０体積％の量のＮＯを含有していてもよい。これらの付
加的なＲＯＨまたはＮＯは、たとえば亜硝酸アルキルの
製造時に生じたものである可能性もあり、たとえば亜硝
酸アルキルとともに反応気体混合物に導入されたもので
ある可能性もある。本発明記載の方法による触媒担体は
酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物もしくは水
酸化アルミニウム、またはこれらの化合物の２種以上の
混合物よりなるものであるか、または、その含有量を有
する。上記の化合物の含有量は、全体としての担体の１
−１００重量％である。１００重量％以下の値は、天然
の不純物、または上記の化合物の製造方法により生ずる
標準的含有量の不純物の結果である。この種の不純物、
たとえばＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3もしくはこれらの化合物の
２種以上の組合わせ、または無機硫酸塩、炭酸塩および
／または塩化物は、ある場合には痕跡量でのみ存在す
る。担体中の上記の酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム水和物または水酸化アルミニウムの含有量は、好まし
くは８０−１００重量％、特に好ましくは９０−１００
重量％である。１００重量％以下の他の値は、上記のア
ルミニウム化合物が他の担体、たとえばＳｉＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、軽石、ＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4等に使用される担体
製造の場合に適用され、この種の担体を殻体の形状で包
み込む。この場合には、上記のアルミニウム化合物の含
有量は担体配合物の１−６０重量％、好ましくは１−３
０重量％である。
【００１７】上記のアルミニウム化合物のＢＥＴ表面積
は１ｍ2／ｇを超え、好ましくは１０ｍ2／ｇまたはそれ
以上、特に好ましくは５０ｍ2／ｇまたはそれ以上、最
も好ましくは１００ｍ2／ｇまたはそれ以上である。Ｂ
ＥＴ表面積の上の値は５００ｍ2／ｇまたはそれ以上の
高い値まで可能であり、最も好ましくは４００ｍ2／ｇ
またはそれ以上までである。酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム水和物および水酸化アルミニウムは一般式
【００１８】
【化６】Ａｌ2Ｏ3-n(ＯＨ)2n・ｍＨ2Ｏ 式中、ｎは０、１、２ または３の整数の一つを表し、
ｍは０ないし１０、好ましくは０ないし５の値を有する
により定義される。
【００１９】ｍＨ2Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子
の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、
そのために、ｍはまた整数でない値をとることもでき
る。この種の担体材料をか焼すると、ｍは０ の値に達
することがあり得る。
【００２０】重要なアルミニウム化合物の一つはγ−Ａ
ｌ2Ｏ3である。
【００２１】上記の担体材料の多くのものは、たとえば
ローン・プーラン（Ｒhone−Ｐoulenc）社製のＳＰＨ−
５０１、−５０８、−５１７、−５３５および−５３
７；ジュードヘミー（Ｓuedchemie）社製のＣＳ−３３
１／１、−３３１／３および−３３１／５；カリヘミー
（Ｋalichemie）社製のＧＳ−２２６１／１、−２２６
１／２および−２２６１／３；コンデア（Ｃondea）社
製のプーラル（Ｐural）−Ｓ／ＳＢ３０、−Ｓ／ＳＢ５
０、−Ｓ／ＳＢ７０およびＴＫＡ−１６８；ＢＡＳＦ社
製のＤ１０−１０；ヘキストセラムテック（Ｈoechst
Ｃeram Ｔec）社製のＡ９８０ならびにガードラー（Ｇ
irdler）社製のＬ２２として市販されている。
【００２２】本発明記載の方法用の触媒の反応性成分
は、その反応性の状態において白金族金属ハロゲン化物
または白金族金属ハロゲン化物含有錯化合物を含有す
る。この型の錯化合物は周知されており、たとえば、テ
トラクロロパラジウム酸リチウムＬｉ2［ＰｄＣｌ4］ま
たはテトラクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ2［Ｐｄ
Ｃｌ4］のようなアルカリ金属塩化物錯化合物である。
【００２３】さらに、白金族金属ハロゲン化物または白
金族金属ハロゲン化物を含有する錯化合物がまた反応条
件下で、すなわち、反応させる気体混合物の存在下に、
金属状の白金族金属またはハロゲン非含有白金族金属化
合物から、ハロゲン化水素を用いて工程内で生成させ得
ることも見いだされている。したがって、反応器は、白
金族金属を初期には金属形状で含有する、それ以外は同
等の触媒、またはハロゲン非含有白金族金属化合物を用
いて製造した触媒を充填されていてもよい。この型の適
当なハロゲン非含有白金族金属化合物の例は、白金族金
属の酢酸塩、硝酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、炭酸
塩、酸化物、水酸化物または他の当業者には公知のもの
である。
【００２４】本発明に従って白金族金属のグループから
選択する金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈ、好
ましくはＰｄ、ＲｕおよびＲｈ、特に好ましくはＰｄで
ある。
【００２５】本発明記載のハロゲン化物はフッ化物、塩
化物、臭化物およびヨウ化物、好ましくは塩化物および
臭化物、特に好ましくは塩化物である。
【００２６】白金族金属ハロゲン化物または白金族金属
ハロゲン化物を含有する錯化合物の量は、触媒の全重量
を基準にして、白金族金属として計算して０．０１−８
重量％、好ましくは０．０５−４重量％である。
【００２７】本発明記載の方法用の触媒は、さらに任意
にアンチモニー、ビスマス、アルミニウム、銅、バナジ
ウム、ニオビウム、タンタル、スズ、鉄、コバルト、ニ
ッケルの化合物またはこれらの複数のものの混合物を含
有する添加剤をも有していることがあり、好ましくはこ
の種の添加剤が存在する。この種の添加剤は上記の元素
の塩様の、または金属状の形状で存在する。白金族金属
に関して上に記述したものと同様の様式で、たとえばこ
の種の添加剤のハロゲン化物形状は、これらの添加剤の
金属形状とハロゲン化水素とから反応条件下で形成され
る。この種の添加剤は好ましくはアンチモニー、ビスマ
ス、アルミニウム、銅、バナジウム、ニオビウム、タン
タルの化合物またはこれらの複数のものの混合物を含有
し、特に好ましくはこれらの元素のハロゲン化物を、特
に極めて好ましくはこれらの元素の塩化物を含有する。
添加剤の量は、添加剤に関してのみならず白金族金属に
関しても金属として計算して、白金族金属の量の０．１
−１００倍、好ましくは０．２−１０倍である。
【００２８】本発明に従って使用する触媒は、当業者に
は周知の方法により製造する。たとえば、上記の白金族
金属化合物の１種の溶液を担体に含浸させ、またはスプ
レーすることができる。上記の添加剤にも同様の方法を
使用する。白金族金属を金属として、または炭酸塩、酸
化物もしくは水酸化物の形状で担体上に固定し、反応器
中で、反応条件下で、ハロゲン化水素を用いる上記の手
法ではじめて活性化して白金族金属ハロゲン化物を得る
ことが望ましい場合には、適用する白金族金属を適当な
還元剤を用いて、当該技術で当業者には公知の手法で還
元するか、または適当な沈澱剤を用いて炭酸塩、酸化物
もしくは水酸化物に転化させることができる。
【００２９】本発明に従って使用し得る触媒または触媒
担体を製造する多くの方法の例は、以下のようなもので
ある： １．上記の酸化物性の、および水酸化物性のアルミニウ
ム化合物から成形品を製造するか、 ２．触媒的に活性な諸成分、たとえば上記の白金族金属
もしくはその化合物および適宜に上記の添加剤を成形に
先立って担体の基本的な組成物に混入するか、 ３．続いて、白金族金属の、および適宜に負荷的な元素
の塩を用いて含浸、浸漬もしくはスプレーにより最終成
形品に負荷するか、 ４．酸化物性の、もしくは水酸化物性のアルミニウム化
合物を、いかなるものであれ所望の組成および起源の凝
集体上にロールもしくはスプレーするか、 ５．混入された白金族金属もしくはその化合物、および
適宜に上記の２記載の添加剤を既に含有する酸化物性
の、もしくは水酸化物性のアルミニウム化合物を４記載
の凝集体にロールもしくはスプレーするか、または、 ６．続いて、４に従って製造した担体に３の記述と同様
にして負荷する。
【００３０】さらに、ジアルキルカーボネートの高度の
選択率を均一に達成するためには、触媒の使用中にハロ
ゲン化水素を触媒に移送するのが有利であることも観測
されているが、さらに、上記のように、このハロゲン化
水素の量が文献に記載されている値よりも有意に減少さ
せ得ることも観測されている。したがって、触媒の活性
形状から生ずるハロゲン化水素の量、および反応生成物
とともに排出されるものの量を補給することのみが必要
なのである。この量は分析により決定することができ
る。一般には、反応剤気体混合物中のハロゲン化水素が
５０−５，０００ｐｐｍの範囲である。
【００３１】本発明記載のハロゲン化水素はフッ化水
素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、好ましくは
塩化水素および臭化水素、特に好ましくは塩化水素であ
る。
【００３２】ハロゲン化水素は単独で、反応混合物中に
気体形状で計量導入することもできるが、反応混合物中
に存在する物質の一つに溶解させて、たとえば亜硝酸ア
ルキルの基剤となるアルコールに溶解させて計量導入す
ることもできる。
【００３３】上記の型の触媒は長い寿命（＞２００時
間）を有する。既に記述した機械的安定性および耐摩耗
性に加えて、本件触媒はその活性と選択率とを極端に長
い期間にわたって維持する。
【００３４】上記の触媒上の気体毎時空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）には、触媒１ｌあたり気体反応剤混合物毎時７００
−１７，０００ ｌが可能である。
【００３５】本発明記載の方法は５０−１５０℃の、好
ましくは７０−１２０℃の、特に好ましくは７０−１１
０℃の温度で、また０．８−１０バールの、好ましくは
１−７バールの、特に好ましくは１−６バールの圧力で
実施する。本発明に従って使用する亜硝酸アルキルは、
公知の方法により、たとえば対応するアルコールと、ア
ルカリ金属亜硝酸塩と鉱酸たとえば硫酸とから工程内で
形成される亜硝酸とから製造する。本発明記載の方法の
過程で生成する一酸化窒素ＮＯは、酸素と新しいアルコ
ールとを用いて連続的に再生して亜硝酸アルキルとする
（西ドイツ公開明細書３，８３４，０６５）ことがで
き、未転化反応剤とともに再循環させることができる。
【００３６】
【実施例】定義 実施例中の［ｇ／ｌ×時］で表される空時収量（ＳＴ
Ｙ）およびジメチルカーボネートの収量は、式
【００３７】
【式１】 式中、ｍDMCは生成したジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の量であり、νCatは触媒の体積であり、ｔは時間
であるにより計算する。
【００３８】ジメチルカーボネートに対する選択率Ｓ
（％）は、式
【００３９】
【式２】 式中、ｎDMCはジメチルカーボネートの量であり、ｎ
ODMEはシュウ酸ジメチルの量であり、ｎAMEはギ酸メチ
ルの量であり、ｎFDAはホルムアルデヒドジメチルアセ
タールの量であるにより計算する。
【００４０】比較例１ （ＥＰ４２５,１９７を参照）１００ｍｌの活性炭粒子
に公知の手法でＰｄＣｌ2とＣｕＣｌ2との水溶液を含浸
させ、生成物を真空中（２０ｍｍＨｇ）、８０℃で乾燥
させた。この調合済み触媒は８ｇ／ｌのＰｄと８ｇ／ｌ
のＣｕとを含有していた。
【００４１】実施例１ １８５ｍ2／ｇのＢＥＴ内部表面積を有するＡｌ2Ｏ3１
００ｍｌにＬｉ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させ、生成物
を真空中（２９ｍｍＨｇ）、８０℃で乾燥した。ここ
で、この触媒は８ｇ／ｌのＰｄを含有していた。
【００４２】方法の記述 鉛直のガラス管中で、ラッシヒリングの充填物の間に、
それぞれの触媒を入れた。
【００４３】このガラス管を９０℃に加熱し、ＨＣｌ、
ＣＯ2、ＣＨ3ＯＮＯ、ＣＯおよびＣＨ3ＯＨを含有する
気体混合物を供給した。反応器を離れる気体を５℃に冷
却し、得られる凝縮相をガスクロマトグラフィーで分析
した。凝縮しない生成物はＩＲ分光法および質量分析法
を用いて検出した。
【００４４】
【表１】
【００４５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００４６】１．使用する担体が１ｍ2／ｇを超えるＢ
ＥＴ表面積を有する酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム水和物または水酸化アルミニウムを含有するものであ
り、白金族金属が、白金族金属ハロゲン化物または白金
族金属ハロゲン化物含有錯体が白金族金属またはハロゲ
ン非含有白金族金属化合物からハロゲン水素を用いて反
応条件下で、工程反応器中で、工程中で形成され得るハ
ロゲン化物またはハロゲン化物含有錯化合物の形状であ
り、触媒がさらにアンチモニー、ビスマス、アルミニウ
ム、銅、バナジウム、ニオビウム、タンタル、スズ、
鉄、コバルト、ニッケルの化合物、またはその複数のも
のの混合物を含有する添加剤をも有することもあるもの
であり、反応を０．１−１０：１の、好ましくは０．２
−４：１の、特に好ましくは０．３−３：１の亜硝酸エ
ステル：ＣＯ体積比で、かつ、５０−１５０℃の、好ま
しくは７０−１２０℃の、特に好ましくは７０−１１０
℃の温度で実施し、ハロゲン化水素を回分的に、または
連続的に、少なくとも反応混合物とともに反応器から放
出される量を置き換えるのに適した量で補給することを
特徴とする、一酸化炭素（ＣＯ）と式
【００４７】
【化７】ＲＯＮＯ 式中、Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−ア
ルキルを表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存在
下、または不存在における、かつ親アルコールＲＯＨの
存在下、または不存在における、かつＮＯの存在下、ま
たは不存在における、担持白金族金属触媒上での、高温
での、連続気相反応における反応による、式
【００４８】
【化８】Ｏ＝Ｃ（ＯＲ)２ 式中、Ｒは上記の意味を有するのジアルキルカーボネー
トの製造方法。
【００４９】２．上記の触媒担体が全担体の１−１００
重量％の酸化物的な、または水酸化物的なＡｌ化合物よ
りなるものであることを特徴とする１記載の方法。
【００５０】３．上記のＢＥＴ内部表面積が１０ｍ2／
ｇまたはそれ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇまたはそれ
以上、特に好ましくは１００ｍ2／ｇまたはそれ以上で
あることを特徴とする１記載の方法。
【００５１】４．上記の白金族金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ およびＲｈよりなるグループから選択した、
好ましくはＰｄ、ＲｕおよびＲｈよりなるグループから
選択した１種または２種以上のものであり、特に好まし
くはＰｄであることを特徴とする１記載の方法。
【００５２】５．上記のハロゲン化物中の、およびハロ
ゲン化水素中のハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素
であることを特徴とする１記載の方法。
【００５３】６．上記の反応を不活性気体の存在下に実
施し、不活性気体の量が気体の全体積の２０−８０体積
％、好ましくは３０−７０体積％であることを特徴とす
る１．記載の方法。
【００５４】７．上記の反応を触媒１ｌあたり気体反応
剤混合物毎時７００−１７，０００ｌの触媒上の空間速
度で実施することを特徴とする１記載の方法。
【００５５】８．ジメチルカーボネートまたはジエチル
カーボネートをＣＯと亜硝酸メチルまたは亜硝酸エチル
との反応により製造する、好ましくはジメチルカーボネ
ートをＣＯと亜硝酸メチルとの反応により製造すること
を特徴とする１記載の方法。 ９．上記の反応を０．８−１０バールの、好ましくは１
−７バールの、特に好ましくは１−５バールの圧力で実
施することを特徴とする１記載の方法。
【００５６】１０．上記の反応剤気体混合物中に５０−
５，０００ｐｐｍのハロゲン化水素を使用することを特
徴とする１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリヒ・ボルタース ドイツ連邦共和国デー5000ケルン41・シユ テンツエルベルクシユトラーセ11 (72)発明者 ハインツ・ウルリヒ・ブランク ドイツ連邦共和国デー5068オーデンタール −グレーブツシユ・アムゴイスフエルデ35 (72)発明者 ウド・ビルケンシユトツク ドイツ連邦共和国デー4030ラテインゲン ８・シユネツパースデレ２

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 使用する担体が１ｍ2／ｇを超えるＢＥ
    Ｔ表面積を有する酸化アルミニウム、酸化アルミニウム
    水和物または水酸化アルミニウムを含有するものであ
    り、白金族金属が、白金族金属ハロゲン化物または白金
    族金属ハロゲン化物含有錯体が白金族金属またはハロゲ
    ン非含有白金族金属化合物からハロゲン水素を用いて反
    応条件下で、工程反応器中で、工程中で形成され得るハ
    ロゲン化物またはハロゲン化物含有錯化合物の形状であ
    り、触媒がさらにアンチモニー、ビスマス、アルミニウ
    ム、銅、バナジウム、ニオビウム、タンタル、スズ、
    鉄、コバルト、ニッケルの化合物、またはその複数のも
    のの混合物を含有する添加剤をも有することもあるもの
    であり、反応を０．１−１０：１の、好ましくは０．２
    −４：１の、特に好ましくは０．３−３：１の亜硝酸エ
    ステル：ＣＯ体積比で、かつ、５０−１５０℃の、好ま
    しくは７０−１２０℃の、特に好ましくは７０−１１０
    ℃の温度で実施し、ハロゲン化水素を回分的に、または
    連続的に、少なくとも反応混合物とともに反応器から放
    出される量を置き換えるのに適した量で補給することを
    特徴とする、一酸化炭素（ＣＯ）と式 【化１】ＲＯＮＯ 式中、 Ｒは直鎖の、または枝分かれのあるＣ1−Ｃ4−アルキル
    を表すの亜硝酸アルキルとの、不活性気体の存在下、ま
    たは不存在における、かつ親アルコールＲＯＨの存在
    下、または不存在における、かつＮＯの存在下、または
    不存在における、担持白金族金属触媒上での、高温で
    の、連続気相反応における反応による、式 【化２】Ｏ＝Ｃ(ＯＲ)2 式中、 Ｒは上記の意味を有するのジアルキルカーボネートの製
    造方法。
JP21074692A 1991-07-17 1992-07-16 ジアルキルカーボネートの製造方法 Expired - Fee Related JP3220525B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4123603A DE4123603A1 (de) 1991-07-17 1991-07-17 Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE4123603.3 1991-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05201932A true JPH05201932A (ja) 1993-08-10
JP3220525B2 JP3220525B2 (ja) 2001-10-22

Family

ID=6436305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21074692A Expired - Fee Related JP3220525B2 (ja) 1991-07-17 1992-07-16 ジアルキルカーボネートの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5231213A (ja)
EP (1) EP0523508B1 (ja)
JP (1) JP3220525B2 (ja)
CA (1) CA2073708C (ja)
DE (2) DE4123603A1 (ja)
ES (1) ES2076622T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104760A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 宇部興産株式会社 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置
WO2016104758A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 宇部興産株式会社 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1251853B (it) * 1991-09-23 1995-05-26 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di carbonati alchilici
DE4206526A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE4206527A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPH06239807A (ja) * 1992-07-31 1994-08-30 Ube Ind Ltd 炭酸エステルの製造法
DE4314038A1 (de) * 1993-04-29 1994-11-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
TW328955B (en) 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
DE59402887D1 (de) * 1993-07-15 1997-07-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
EP0634387B1 (de) * 1993-07-15 1997-10-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
DE4323685A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
DE4323689A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
DE19512618A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Bayer Ag Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
CN1078098C (zh) * 1999-02-01 2002-01-23 天津大学 用于CO低压合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化剂的制备方法
US9249082B2 (en) * 2010-02-09 2016-02-02 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
CN114345367A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 河北瑞克新能源科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1127270B (it) * 1979-12-04 1986-05-21 Anic Spa Processo per la produzione di dimetilcarbonato
US5162563A (en) * 1989-10-24 1992-11-10 Ube Industries, Ltd. Process for preparing a diester of carboxylic acid

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104760A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 宇部興産株式会社 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置
WO2016104758A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 宇部興産株式会社 炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置
US10351508B2 (en) 2014-12-26 2019-07-16 Ube Industries, Ltd. Carbonate ester purification method, carbonate ester solution production method, and carbonate ester purification apparatus
US10351507B2 (en) 2014-12-26 2019-07-16 Ube Industries, Ltd. Carbonate ester purification method, carbonate ester solution production method, and carbonate ester purification apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
EP0523508A2 (de) 1993-01-20
CA2073708A1 (en) 1993-01-18
EP0523508B1 (de) 1995-09-13
EP0523508A3 (en) 1993-06-02
DE4123603A1 (de) 1993-01-21
US5231213A (en) 1993-07-27
DE59203649D1 (de) 1995-10-19
CA2073708C (en) 2003-06-17
JP3220525B2 (ja) 2001-10-22
ES2076622T3 (es) 1995-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3220525B2 (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
EP0425197B2 (en) Process for preparing diester of carbonic acid
JP2618546B2 (ja) ジアルキルカーボネートの製造法
JPH0769994A (ja) 炭酸ジメチルの製造方法
US5214184A (en) Method of producing carbonic acid diester
US5403949A (en) Method of producing carbonic acid diester
EP0516000B1 (en) Process for fluorinating halogenated hydrocarbon
EP0086370B1 (en) Process for the production of a diester of oxalic acid
WO1993025507A1 (en) Vapor phase fluorination process
EP0501507B1 (en) Process for preparing diester of carbonic acid
JPH06329599A (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
US5319124A (en) Process for the preparation of dialkyl carbonates
US5288894A (en) Process for the preparation of dialkyl carbonates
US5360922A (en) Process for the preparation of dialkyl carbonates
US5180861A (en) Process for the preparation of polychloro-fluoro-cyclo-pentenes
JPH06192181A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPH06116209A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPH08253442A (ja) 炭酸エステルの製造方法
JPH08253443A (ja) 炭酸エステルの製法
JPH0825961B2 (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JP3538675B2 (ja) 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法
JPH06306018A (ja) 炭酸エステルの製造法
JPH04139153A (ja) 炭酸ジエステルの製法
JPH04297443A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPH107616A (ja) ベンジルアセテートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees