JPH05202320A - 艶消し電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、付着性、艶消し性、耐候性、硬
度、耐薬品性などに優れたアニオン艶消し電着塗料用樹
脂組成物を提供することにある。 【構成】 重合性不飽和酸単量体（ａ）及び重合性不飽
和単量体（ｂ）の合計が７０〜９８重量％と不飽和ポリ
シロキサン化合物（ｃ）の２〜３０重量％とを重合して
得られる水性樹脂にアミノ樹脂（ｄ）を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久性を有する艶消し電
着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より電着塗膜表面を艶消しにする方
法としては種々の方法が提案されている。例えば、電着
塗料中に無機質透明顔料を混合せしめ、塗料用樹脂と無
機質透明顔料を電着塗装により同時に被塗面に析出さ
せ、艶消しにする方法。アミノ樹脂硬化型アニオン性電
着塗料にスルホン酸基、硫酸エステル基を有する有機酸
を含有させ、電着塗装をすることにより艶消しにする方
法（特開昭５２−１３７４４４号公報、同５２−１３７
４４５号公報、同５２−１３７４４６号公報、同５６−
１０６９７７号公報、特開平３−１３９５７４号公
報）。そして電着塗料用樹脂に不飽和アルコキシシラン
化合物を共重合させ、アミノ樹脂硬化型とする方法（特
公昭６２−２４５１９号公報、特開平２−２５５８７１
号公報、同３−１６００７４号公報）などが提案されて
いる。

【０００３】しかしながら、上記方法のうち、無機質透
明顔料を添加する方法は電着塗料浴槽中で無機質透明顔
料の比重差が大きいため、均一化のために浴槽の撹拌が
不可欠となるなど工程管理が困難となり、艶消し度の安
定化が計り難い。また、アミノ樹脂硬化型アニオン性電
着塗料に有機酸を添加させる方法では塗料用樹脂と酸と
の間に電気泳動速度及び析出特性などの差が生じ、電着
塗料浴槽中の工程管理が困難となる。さらに、電着塗料
用樹脂成分に不飽和アルコキシシラン化合物を共重合し
たものは上述の問題はないが、この方法はアルコキシシ
ランの加水分解に端を発した化学反応のため立体的なシ
ロキサン結合がアミノ樹脂を含む電着塗料用樹脂粒子内
で起る現象を利用して塗膜を微細な粗面とし、光の乱反
射による艶消し効果を狙ったものであるが、ゲル含量の
経日変化などのため、たえず一定した粗面が得られにく
く、艶消し度の管理が問題となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記したよう
な問題の解決にあって、アクリル成分と不飽和ポリシロ
キサン成分との共重合により得られるアクリル−シリコ
ーングラフト共重合体を主成分とする艶消し性、かつ耐
久性を有するアニオン電着塗料を提供することにある。
本発明は、従来方法の塗装面上に粗面を作ることによる
光の乱反射効果を狙ったものでなく、塗装面中にミクロ
相分離されたポリシロキサン成分(海)とアクリル樹脂成
分（マトリックス）との屈折率の差による光の乱反射を
狙うことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るアニオン艶消し電着塗料用樹脂組成物が
提供される。すなわち本発明は、重合性不飽和酸単量体
(ａ)及び重合性不飽和単量体(ｂ)の合計が７０〜９８重
量％と不飽和ポリシロキサン化合物(ｃ)の２〜３０重量
％とを重合して得られる水性樹脂と(ｄ)アミノ樹脂から
なるアニオン艶消し電着塗料用樹脂組成物に関する。

【０００６】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は重合性不飽和酸単量体(ａ)及び重合性不飽和単量
体（ｂ）と不飽和ポリシロキサン化合物（ｃ）とを親水
性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱重合せ
しめることにより重合されたビニル系単量体とポリシロ
キサンのグラフト共重合体溶液を、アンモニア及び／ま
たはアミン類で中和して後、脱イオン水を添加すること
により安定な微粒子分散体として得られる水性樹脂にア
ミノ樹脂（ｄ）を配合してなるアニオン艶消し電着塗料
用樹脂組成物に関する。

【０００７】グラフト共重合体の製造に用いる（ａ）成
分は、生成したグラフト共重合体の水性化及びアニオン
電着塗装工程上必要であることはいうまでもない。使用
できる(ａ)成分の具体例としては(メタ)アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸などがあげられ、こ
れらは単独もしくは併用して用いることができる。また
使用可能な(ａ)成分にはアシッドホスホオキシエチル
(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル
(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッド
ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレートのような不飽和有機りん酸；ビニルス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸のような不飽和有機
スルホン酸なども使用可能であるが、特に(メタ)アクリ
ル酸が好適である。（ａ）成分の使用量は共重合の相手
となる単量体の性質及び反応条件により異なるが、通常
は酸価で１５〜１５０で、好ましくは２０〜１００であ
る。

【０００８】グラフト共重合体の製造に用いる(ｂ)成分
の具体例としては１〜８個の炭素原子を有する（メタ）
アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル；１〜１２個の炭素原子を有するアルカンモ
ノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルバ
ーサテート；不飽和アミドまたはイミド、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸イミド、マレイン
酸ジアミド；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、
Ｐ−メチルスチレンなどがあげられる。

【０００９】なお、一般にラジカル重合性を有する単量
体であれば何れのものも本発明の単量体として使用可能
であり、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン
などのハロゲン含有ビニル化合物；エチレン、１，３−
ブタジエンなどのモノまたはジオレフィン類；α−βオ
レフィン性不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸など
のエステル；その他(メタ)アクリロニトリルなどがあげ
られる。これらの単量体は単独または併用できる。な
お、上述した(ａ)成分と(ｂ)成分の使用量は合計７０〜
９８重量％である。

【００１０】次にグラフト重合に用いる（ｃ）成分は一
般式〔Ｉ〕

【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は（ＣＨ₂）
_l（但し、ｌは０または１〜６の整数）を示し、Ｒ₃は同
一または異なって、低級アルキル基、Ｒ₄は同一または
異なって、ハロゲン原子置換もしくは非置換のアルキル
基またはフェニル基、Ａはエステルまたはアミド結合を
示し、ｎは１７〜２７０である〕として表わされる不飽
和ポリシロキサン化合物であって、低級アルキル基とは
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１
〜６個の直鎖または分枝状のアルキル基があげられる。
また、ハロゲン原子置換のアルキル基としては、上記ア
ルキル基がハロゲン化されたもの、例えばクロロメチ
ル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、２−クロロエ
チル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，
３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テト
ラヒドロパーフルオロオクチル基があげられる。またハ
ロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子があげられる。使用量は２〜３０重量％であっ
て、使用量が２重量％未満では該化合物の共重合による
艶消し効果がほとんどなく、逆に３０重量％を超える
と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共重合が困難になるの
みならず、非経済的である。なお、（ｃ）成分の分子量
は１，５００〜２０，０００が好ましく、さらに好まし
くは２，０００〜１５，０００である。分子量が１，５
００以下では艶消し効果がほとんどなく、逆に２０，０
００を超えると共重合が困難となる。

【００１１】また、グラフト共重合に用いる親水性溶媒
の具体例としては、１〜４個の炭素原子を有するモノア
ルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール；エチ
レングリコール及びその誘導体、例えばエチレングリコ
ールのモノメチルエーテル、モノメチルエーテルアセテ
ート、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノエ
チルエーテルアセテート、モノイソプロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジエチルエーテル、モノエチルエ
ーテルアセテート、モノイソプロピルエーテル、モノブ
チルエーテルアセテート；ジエチレングリコール及びそ
の誘導体、例えばジエチレングリコールのモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、モノエチルエーテルアセ
テート、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチル
エーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジエチルエーテルモノアセテート；トリエチレングリコ
ール及びその誘導体、例えばトリエチレングリコールの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル；プロピレン
グリコール及びその誘導体、例えばプロピレングリコー
ルのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−
ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルエーテル、メチ
ルエーテルアセテート；ジプロピレングリコール及びそ
の誘導体、例えばジプロピレングリコールのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル；トリプロピレングリコ
ール及びその誘導体、例えばトリプロピレングリコール
のモノメチルエーテル；グリセリン及びその誘導体、例
えばグリセリンのモノアセテート；トリメチレングリコ
ール及びその誘導体、例えば１−ブトキシ−エトキシプ
ロパノール、３，３−ジメチル−３−メトキシプロパノ
ール；ブタンジオール及びその誘導体、例えば３−メト
キシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタ
ンジオール；アセチレングリコール誘導体、例えば２,
４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオー
ル及びそのエチレンオキサイド付加物、２，６−ジメチ
ル−４−オクチン−３，６−ジオール；その他ジオキサ
ン、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール及び低分子量ポリエチレングリコールなどがあ
げられるが、一般にエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールのモノアルキルエーテル及びそれらと炭素
数４以下のモノアルコールとの併用が好適である。な
お、これらの溶剤は単独または併用できる。

【００１２】グラフト共重合反応に用いる重合開始剤は
パーオキサイド系及び／またはアゾ系のラジカル重合開
始剤でよく、具体的にはパーオキサイド系、例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパー
オキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ブチ
ル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ペントエー
ト、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチ
レートなどのパーオキシケタール；アルキルパーエステ
ル；パーカーボネートなどがあげられる。アゾ系では例
えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）な
どのアゾニトリル；２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕など
のアゾアミジンなどがあげられる。なお、これらのラジ
カル重合開始剤に有機アミン系などの還元剤を併用して
レドックス系にしても良い。

【００１３】次に重合されたグラフト共重合体溶液の中
和剤はアンモニア及び／またはアミン類であり、使用し
うるアミン類の具体例としてはジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン
などのアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン；ジメチルアミ
ノエタノールの如きアルキルアルカノールアミンがあげ
られる。アミン類の使用量は使用する重合性不飽和酸単
量体の濃度(酸価)及び種類により異なるが、通常、酸基
に対して５０〜９５モル％である。

【００１４】次にグラフト共重合体の製造方法について
説明する。本発明のグラフト共重合体の製造方法は一般
に行なわれている溶液重合であるため、公知の方法が採
用できる。即ち、(ａ)成分、(ｂ)成分及び（ｃ）成分の
親水性溶媒の仕込方法は、一括仕込み、または分割仕込
みのどちらでもよく、通常反応温度は６０〜１４０℃
で、反応時間は４〜１２時間程度行なわれる。なお、必
要に応じてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オ
クチルなどの各種連鎖移動剤を分子量調節のために用い
ることもできる。重合されたグラフト共重合体溶液はア
ンモニア及び／またはアミン類で中和後、脱イオン水を
徐々に添加することにより、安定な水性微粒子分散体と
なる。

【００１５】かくして得られた水性微粒子分散体に硬化
剤としてアミノ樹脂(ｄ)を配合することによりアニオン
型の艶消し電着塗料になる。艶消し電着塗料に使用する
アミノ樹脂(ｄ)の例としては従来から使用されているメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあ
げられるが、特にアルコキシメチルメラミン樹脂が良
く、中でもメチルエーテル化型または炭素数４以下のア
ルコールとの混合エーテル化型のものが好適である。但
し、水性微粒子分散体へのアミノ樹脂の配合は、水を添
加して水性化する前でもよければ後でもよい。水性微粒
子分散体とアミノ樹脂との配合比率は通常固形分重量比
で９：１〜３：７の範囲である。

【００１６】本発明のアニオン艶消し電着塗料用組成物
には、特願平３−３３８４９８号あるいは特願平３−３
４６３８４号で得られるアニオン電着塗料用樹脂を配合
して用いることができる。配合することにより表面の艶
消し効果と平滑性のバランスをコントロールすることが
できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中の
「部」は、特に断りのない限り「重量部」である。

【００１８】実施例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた５００mlの四つ口
フラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテル２
６部、アクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸メチル３
５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタ
クリル酸１０部、及びサイラプレーンＦＭ−０７２５
〔一般式〔I〕のＲ₁，Ｒ₃，Ｒ₄はメチル基、Ｒ₂はプロ
ピレン基、Ａはエステル結合及びｎは約１３１(分子量
約１０，０００）で表わされるメタクリロイロキシプロ
ピルポリジメチルシロキサン：チッソ(株)製品〕１０部
を仕込み、撹拌下にアゾビスイソブチロニトリル０．７
部を溶解後に加温する。加温により溶液温度が８０℃付
近になると急激に反応するため、冷却した。約９０℃で
反応２時間後、及び４時間後にアゾビスイソブチロニト
リル０.５部を含むエチレングリコールモノメチルエー
テル溶液１５.５部を、それぞれ半量つづ添加した。さ
らに２時間反応を行なった後に６０℃まで冷却し、トリ
エチルアミン９．４部で中和した。次に、硬化剤として
アルコキシメチルメラミン樹脂〔ニカラックＭＸ−４
０：（株）三和ケミカル〕４０部とエチレングリコール
モノエチルエーテル１０部よりなる溶液を添加後、脱イ
オン水２６０部を徐々に添加して水性化し、安定な微粒
子分散体を得た。この微粒子分散体の諸性状を表１に示
す。

【００１９】実施例２〜４ 表１記載の処方に従った以外は、実施例１と同様の反応
装置を用い、反応方法を採用した。得られた微粒子分散
体の諸性状を表１に示す。

【００２０】比較例１ 表１記載の処方に従った以外は、実施例２〜４と同様に
行なった。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】次に、実施例１〜４及び比較例１で得られ
た微粒子分散体のアニオン電着塗装は、上記の微粒子分
散体濃度を１０％になるように脱イオン水で希釈して行
なった。アニオン電着塗装結果を表２に示す。

【００２３】なお、用いた被塗装体、電着塗装条件及び
塗膜性能の評価方法は、次の要領で行なった。

【００２４】イ）アルミニウム板：ＪＩＳ Ｈ４，００
０（Ａ１０５０Ｐ）１．５×３５×７０mm ロ）陽極酸化： ・１０％ＮａＯＨ水溶液に２分／６０℃浸漬後、脱イオ
ン水洗浄 ・１５％ＨＮＯ₃ 水溶液に３０秒／２５℃浸漬後、脱イ
オン水洗浄 ・１５％Ｈ₂ＳＯ₄ 水溶液に電流量１Ａ／dm²で３０分／
３０℃通電後、脱イオン水洗浄 ハ）電着塗装：電圧１５０Ｖ、２分／２５℃、電極間距
離１５０mm ニ）膜厚：膜厚計(イソスコープＭＰ２、ヘルムトフィ
ッシャー社製)を用いて測定 ホ）平滑性：塗装後の塗膜の外観を肉眼観察し、外観、
凹凸、ピンホールを調べた ヘ）付着性：塗面に１mm間隔のゴバン目(１０×１０)を
入れ、セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、残った
塗膜の数で評価 ト）光沢：光沢計〔デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ、
スガ試験機(株)社製〕を用いて６０度鏡面光沢を測定 チ）耐候性：サンシャインウエザオメーター１０００時
間後の光沢保持率(％) リ）鉛筆硬度：「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を
用いて塗膜に傷が付くまでの硬度で評価 ヌ）耐アルカリ性：５％ＮａＣＯ₃ 水溶液に塗膜を２４
時間／２０℃浸漬後の状態を観察 ル）耐酸性：５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に塗膜を２４時間／２
０℃浸漬後の状態を観察

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐久性を有する
アニオン艶消し電着塗料用として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和酸単量体(ａ)及び重合性不
   飽和単量体(ｂ)の合計が７０〜９８重量％と不飽和ポリ
   シロキサン化合物(ｃ)の２〜３０重量％とを重合して得
   られる水性樹脂とアミノ樹脂(ｄ)からなるアニオン艶消
   し電着塗料用樹脂組成物。