JPH06336564A - 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物

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JPH06336564A
JPH06336564A JP14832393A JP14832393A JPH06336564A JP H06336564 A JPH06336564 A JP H06336564A JP 14832393 A JP14832393 A JP 14832393A JP 14832393 A JP14832393 A JP 14832393A JP H06336564 A JPH06336564 A JP H06336564A
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克弥 小畑
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武 野口
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剛志 三瀬
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高耐候性及び安定した低光沢の塗膜を得るた
めのアニオン電着塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 数平均分子量が１，５００〜１００，０００
のアゾ含有ポリシロキサン化合物２〜６０重量％の存在
下、カルボキシル基、ヒドロキシル基含有不飽和単量体
の混合物４０〜９８重量％をラジカル重合した、酸価５
〜２００ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価１０〜３００ｍｇ／Ｋ
ＯＨのアクリル重合体（Ａ）５０〜８０重量％及び非水
溶性メラミン樹脂（Ｂ）５０〜２０重量％及び必要に応
じて架橋成分を重合時あるいは重合後に加えて樹脂の一
部を架橋させる艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物。 【効果】 電着塗料浴が稼働安定性に優れ、得られた塗
膜は優れた耐候性及び低光沢性の美麗な外観を備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐候性及び艶消し塗
膜を形成する艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルミニウム材の塗装には、
アクリル系水性樹脂に硬化剤としてメラミン樹脂のよう
なアミノ樹脂を配合した塗料が用いられ、この塗料は一
般家屋や高層ビルディングのアルミニウムサッシまたは
カーテンウォール等の建材にアニオン電着塗装を施して
実用化されてきたが、近年では時代の要請により、さら
に耐候性良好な塗装が重要視されている。当然のことな
がら、これらに対応すべく、アクリル／シリコーンブレ
ンド系またはアクリル−シリコーングラフト共重合系樹
脂、さらにはフッ素系樹脂が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリル／
シリコーン系は、アクリル及びシリコーン両樹脂のブレ
ンドされたものであるため、長期的にはシリコーン樹脂
の欠如が起り、アクリル系樹脂に比べては優れるもの
の、長期の耐候性を示さない。また、アクリル−シリコ
ーングラフト共重合系樹脂は、その反応の過程で、アク
リル単量体と不飽和シリコーン（マクロモノマー）との
共重合反応が有効に行われていない場合が多く、一般的
にはブレンド系より優れているものの耐候性にはなお問
題を残す。そして、フッ素系樹脂は性能的には十分とさ
れながらも、高価なため経済的に不利となり汎用性に乏
しい。
【０００４】また、最近のユーザーニーズとして、塗面
の金属光沢感より落ち着いた雰囲気を醸し出せる艶消し
塗面が特に要望されるようになってきた。この艶消し塗
面を与える１回塗り仕上げ用電着塗料も盛んに開発され
ており、例えばアルコキシルシラン基を側鎖に有する水
溶性または水分散性のアクリル共重合体とアミノ樹脂か
らなるアニオン系電着塗料を使用する艶消し電着塗装方
法が知られている（特公昭６２−２４５１９９号公
報）。しかし現状では高耐候性及び艶消し性を有し、か
つフッ素系樹脂のように高価でないものの開発は行われ
ていない。
【０００５】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物が
使用されている「アニオン電着塗料用樹脂の製造方法」
（特願平３−３４６３８４号）が出願されているが、耐
候性等には優れているものの、塗膜の耐食性及び低光沢
の美麗な肌を有する外観という点において未だ満足され
ていない。本発明は前記した従来の電着塗装用樹脂組成
物の欠点を克服し、電着浴の稼働安定性及び優れた耐候
性かつ艶消し性を有するアニオン電着塗装用樹脂組成物
を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、アゾ基含有ポ
リシロキサン化合物の存在下、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基含有アクリル共重合体及び水に対して完全に相
溶性を有さないメラミン樹脂及び必要に応じて架橋成分
を添加した艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物を使用
した場合、電着塗装浴の稼働安定性が高く、得られる電
着塗膜は優れた耐候性かつ低光沢の美麗な外観を有する
という知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は一般式化１
【０００８】
【化１】［式中、Ｒ1は同一または異なって低級アルキ
ル基または二トリル基を示し、Ｒ2は同一または異なっ
て低級アルキル基を示し、Ｒ3は同一または異なってハ
ロゲン原子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。Ｌは同一または異なって０または１〜６
の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示し、
Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ2）n（但
し、ｎは同一または異なって０または１〜６の整数）ま
たは−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−を示す］で表され
る繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個のア
ゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１００，０
００のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜６０重量
％の存在下、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル（ｂ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル（ｃ）の混合単量
体４０〜９８重量％を親水性溶媒中でラジカル重合し
た、酸価５〜２００ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価１０〜３０
０ｍｇ／ＫＯＨのアクリル重合体（Ａ）と水に対して完
全には相溶性を有さないメラミン樹脂（Ｂ）とからなる
樹脂を、アンモニア及び／またはアミン類で中和した
後、水性化することを特徴とする艶消しアニオン電着塗
料用樹脂組成物を要旨としている。
【０００９】
【作用】本発明の構成と作用についてさらに詳細に説明
する。本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル（ｂ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル（ｃ）の混合単量
体から導かれる共重合体単位（Ａ）と、アゾ基含有ポリ
シロキサン化合物から導かれるポリシロキサン単位
（Ｙ）との各単位が主にＡ−Ｙ，Ａ−Ｙ−Ａ及び／また
は−（Ａ−Ｙ）n−に結合してなるブロック共重合体を
主成分とする艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物に関
する。
【００１０】まず、本発明に用いられるα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（ａ）は、生成したブロック共重
合体の水性化またはアニオン電着塗装工程上必要である
ことは言うまでもない。使用できるα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸などの単独または混合物あるいは少なくとも１個の
カルボキシル基を有するそれらの官能性誘導体例えば不
飽和の重合性のジ−またはポリ−カルボン酸の部分エス
テルまたはアミドである。
【００１１】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ａ）の使用量は共重合の相手となるα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（ｂ）、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含
有エステル（ｃ）の性質または反応条件により異なる
が、通常（ａ）（ｂ）（ｃ）共重合体の酸価で５〜２０
０である。
【００１２】本発明に用いられるα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステル（ｂ）の例として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルア
クリレート、ヘプチルメタクリレートなどがあり、アル
キル基内に炭素原子約２０までを有する同様なエステル
が使用できる。
【００１３】本発明に用いられるα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル
（ｃ）の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート
などがある。
【００１４】前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキル含有エステル（ｃ）の使用量は、
（ａ）（ｂ）（ｃ）共重合体の水酸基価１０〜３００ｍ
ｇ／ＫＯＨで使用されるが、水酸基価が１０ｍｇ／ＫＯ
Ｈ未満では塗膜性能が劣り、３００ｍｇ／ＫＯＨを超え
ると塗膜の耐水性が劣化する。
【００１５】艶消し電着樹脂としての塗膜性能は、上記
モノマー組成とメラミン樹脂によってほぼ決まるが、さ
らに電着塗膜が低光沢の美麗な外観を得るために電着塗
膜の平滑性を向上させ、また耐アルカリ性、耐溶剤性な
どを向上させるために一部架橋成分（ｄ）が用いられ
る。架橋成分は重合時あるいは重合後に使用される。重
合時に使用されるものとしてはＮ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
などが好ましい。また、後添加の架橋剤としては多官能
脂肪族イソシアネート、多官能芳香族イソシアネート、
脂肪族あるいは芳香族炭化水素鎖中に２個以上のイソシ
アネート基あるいは比較的低い分子量のポリマー芳香族
あるいは芳香族を含む炭化水素鎖中に２個以上のＮ−メ
チロール基あるいはエチレンオキシド基あるいはその両
方を含むオリゴマーあるいは比較的低分子量のポリマー
で、、両端末にアルコキシシリル基を有するジアルコキ
シシリルオルガノポリシロキサンなどが有効である。
【００１６】重合時に使用される架橋成分の量は、シリ
コーンアクリル共重合体中０．３〜１０重量％が適当で
あり、使用量が０．３重量％未満では架橋が不十分とな
り、耐アルカリ性や耐溶剤性の向上があまり見られな
い。使用量が１０重量％を超えると、重合時にゲル化を
起こしやすく、重合が困難である。また、後添加の架橋
剤の使用量としては、シリコーンアクリルブロック共重
合体中０．３〜５重量％が適当であり、使用量が０．３
重量％未満では架橋が不十分となり、耐アルカリ性や耐
溶剤性の向上があまり見られない。使用量が５重量％を
超えると、水分散時にゲル化を起こしやすく、塗膜の平
滑性も失われてしまう。
【００１７】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル（ｂ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル（ｃ）、架橋成分
（ｄ）を含む混合単量体の使用量は４０〜９８重量％、
好ましくは７０〜９５重量％である。混合単量体の使用
量が４０重量％未満では、ブロック共重合体の分子量が
低下するので好ましくなく、また混合単量体の使用量が
９８重量％を超えると、ブロック共重合体の合成が極め
て困難である。
【００１８】アニオン電着塗料用樹脂の製造に用いるア
ゾ基含有ポリシロキサン化合物は、一般式化１
【００１９】
【化１】［式中、Ｒ1は同一または異なって低級アルキ
ル基または二トリル基を示し、Ｒ2は同一または異なっ
て低級アルキル基を示し、Ｒ3は同一または異なってハ
ロゲン原子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。Ｌは同一または異なって０または１〜６
の整数を示し、、ｍは０または１〜２００の整数を示
し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ2）n
（但し、ｎは同一または異なって０または１〜６の整
数）または−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−を示す］で
表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１
個のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
０，０００のものであって、その使用量は２〜６０重量
％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２０】なお、上記一般式化１において、低級アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル
基などの炭素数１〜６の直鎖または分枝状のアルキル基
をあげることができる。またアルキル基としては、上記
低級アルキル基に加えてヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル及びドデシル基などの炭素数７〜１
２の直鎖または分枝状のアルキル基をあげることができ
る。
【００２１】さらに、ハロゲン原子置換のアルキル基と
しては、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例え
ばクロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、
２−クロロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプ
ロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，
２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基があげら
れる。またハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
【００２２】一般式化２で表される繰り返し単位を有す
るアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、
【００２３】
【化２】 ［式中、Ｒ1およびＬは化１に同じ］で表される構成成
分と、一般式化３
【００２４】
【化３】 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ及びｍは化１に同じ］で表さ
れる構成成分とが交互に結合しているのはもちろんのこ
と、一般式化３で表される構成成分の一部が一般式化４
【００２５】
【化４】 ［式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。］で表される構成成
分で置き換えられたものをも包含する。一般式化４で表
される構成成分で置き換え得る量は、アゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物のラジカル重合活性が消失しない量を限
度とする。
【００２６】二塩基酸の例としてはマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などをあげること
ができる。前記一般式化１で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物は、例えば一般式化５
【００２７】
【化５】 ［式中、Ｄは（ＣＨ2）nまたは−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2−、ＥはＮＨ2またはＯＨを示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ及び
ｍは化１に同じ］で表されるポリシロキサン（ジシロキ
サンも含む）セグメントを含有するジアミンまたはジヒ
ドロキシ化合物と、一般式化６
【００２８】
【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｌは化１に同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。］で表されるアゾ基を含有する二塩基酸ジハライド
とを反応させることより高収率で製造することができ
る。
【００２９】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
うち、上記一般式化６で表される構成成分を有するもの
を製造する場合は、一般式化６のアゾ基を含有する二塩
基酸ジハライドの一部を、対応する二塩基酸ジハライド
に代えた混合物を用いればよい。アゾ基含有ポリシロキ
サン化合物の製造は、塩基触媒の存在下で行うのが好ま
しい。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジ
ン、ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７、トリ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハ
イドライド、ｎ−ブチルリチウムなどをあげることがで
き、これらから適宜選択できる。
【００３０】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行われる。例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ンなどのエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ
−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ア
セトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどをあ
げることができ、一種または二種以上を用いる。
【００３１】一般式化５で表されるジアミンまたはジヒ
ドロキシ化合物と、一般式化６で表されるアゾ基を含有
する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限定され
ず適宜決定されるが、高分子量のものにするには、両者
をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩基触媒
を用いる場合、その使用量は一般式化４で示される原料
化合物に対して０．５〜１．５倍モル程度用いるのが好
ましい。
【００３２】反応温度は特に限定されないが、アゾ基の
分解を防止しかつ生成物を高分子量にするには−１０〜
８０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、
０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は段階的に低温
から室温まで上昇させる方法をとってもよい。
【００３３】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行われる。例えば、粘稠な反
応溶液を溶媒で希釈した後、複製した四級アンモニウム
塩を水洗いして取り除いた後、乾燥、溶媒除去すること
により行われる。かくして得られるアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物は、前記のとおり一般式化２及び化３から
なる構成成分、または構成成分として一般式化２、化３
及び化４からなるオリゴマーまたはポリマーである。そ
の性状は特に分子量やポリシロキサンセグメントの含有
量により種々変動するが、通常、無色または淡黄色で粉
末状、粘稠油状またはゴム様の物質である。
【００３４】また、溶媒に対する溶解性も上記と同様に
分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により変動
するが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジオキサンなどの如きエーテル類；四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクレンなど
の如きハロゲン化炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キ
シレンなどの如き芳香族炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの如き
酢酸エステル類などに溶解する。
【００３５】一般式化１で表されるアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物の使用量が２重量％未満ではブロック共重
合が極めて困難であり、６０重量％を超えるとブロック
共重合体の分子量が低下するばかりでなく経済的にも好
ましくない。一般式化１で表されるアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物の数平均分子量は、１，５００〜１００，
０００、好ましくは２，０００〜６０，０００である。
数平均分子量が１，５００未満であると実質的にアゾ基
を保有しない分子がかなり存在することになるため、重
合性単量体とのブロック共重合の効率が低下して本来の
機能を示さなくなる。逆に１００，０００を超えるとブ
ロック共重合に使用する親水性溶媒に対する溶解性が低
下し、また、溶液粘度が高くなるため低濃度でブロック
共重合が行われなければならず、この場合にはブロック
共重合に使用した重合性単量体の重合率が低下するため
長時間の反応を余儀なくされる。
【００３６】アニオン電着塗料用樹脂の製造に用いる親
水性溶媒の具体例としては、１〜４個の炭素原子を有す
るモノアルコール、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコー
ル；エチレングリコール及びその誘導体、例えばエチレ
ングリコールのモノメチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、モノエチルエーテルアセテート、モノイソプロピル
エーテル、モノブチルエーテル、モノブチルエーテルア
セテート；ジエチレングリコール及びその誘導体、例え
ばジエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノエチルエーテルアセテート、モノ−
ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ルモノアセテート；トリエチレングリコール及びその誘
導体、例えばトリエチレングリコールのモノメチルエー
テルあるいはモノエチルエーテル；プロピレングリコー
ル及びその誘導体、例えばプロピレングリコールのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、モノ−ｔ−ブチルエーテルあるいはメチル
エーテルアセテート；ジプロピレングリコール及びその
誘導体、例えばジプロピレングリコールのモノメチルエ
ーテルまたはモノエチルエーテル；トリプロピレングリ
コール及びそのその誘導体、例えばトリプロピレングリ
コールのモノメチルエーテル；グリセリン及びその誘導
体、例えばグリセリンのモノアセテート；トリメチレン
グリコール及びその誘導体、例えば１−ブトキシ−エト
キシプロパノール、３，３−ジメチル−３−メトキシプ
ロパノール、３−メトキシブチルアセテート；ブタンジ
オール及びその誘導体、例えば３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール；アセチレン
グリコール誘導体、例えば、２，４，７，９−テトラメ
チル−５−デシン４，７−ジオール及びそのエチレンオ
キサイド付加物、２，６−ジメチル−４−オクチル−
３，６−ジオール；その他ジオキサン、１，５−ペタン
ジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール及び低分子量エ
チレングリコールなどがあげられるが、一般にエチレン
グリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキル
エーテル及び炭素数５以下のモノアルコールとの併用が
好適である。なおこれらの溶剤は単独または併用でき
る。
【００３７】本発明に用いられるメラミン樹脂として
は、メタノール、エタノール、プロパノールなど一価ア
ルコールにより少なくとも部分的にエーテル化された水
難溶性のメチロールメラミン樹脂が適当である。水難溶
性のメラミン樹脂はアクリル共重合体（Ａ）と混和され
中和後水分散粒子とされるが、その使用量はアクリル樹
脂に対して２０〜５０重量％が適当である。メラミン樹
脂の使用量が２０重量％未満のときは、塗膜の架橋が十
分でなく、塗膜硬度、耐溶剤性、耐アルカリ、耐酸性な
どの塗膜物性に問題が生じる。また、５０重量％を超え
るときは、シリコーンアクリル共重合体の塗膜性能が十
分に発揮できず、耐候性や耐汚染性の低下が生じてしま
う。
【００３８】こうして得られたブロック共重合体の水分
散時に用いる中和剤は、アンモニア及び／またはアミン
類であり、使用し得るアミン類の具体例としてはジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
などのアルカノールアミン、ジメチルアミノエタノール
のごときアルキルアルカノールアミンがあげられる。使
用量は、使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の濃度（酸価）によって異なるが、通常酸基に対して３
０〜１２０モル％である。
【００３９】本発明のアニオン電着塗料用樹脂の製造方
法は、通常のアニオン電着塗料用樹脂の製造に採用され
ている方法とは異なって、前述したアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物を使用するため、一般に用いる低分子の重
合開始剤を必要としない。すなわち、親水性溶媒、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（ｂ）及び
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キル含有エステル（ｃ）にアゾ基含有ポリシロキサン化
合物を溶解させてから昇温することにより、アゾ基含有
ポリシロキサン化合物中に含まれているアゾ基が分解さ
れ、生ずる炭酸ラジカルが重合開始の場となる。したが
って、ポリシロキサン単位の両延長分子末端より不飽和
単量体の重合反応が起こることになる。
【００４０】原料の仕込み方法は一括または分割仕込み
のどちらでもよく、通常反応温度は６０〜１４０℃で、
反応時間は４〜２０時間程度行われる。なお、アゾ基含
有ポリシロキサン化合物の濃度が低い場合、またはアゾ
基含有ポリシロキサン化合物中のポリシロキサン単位の
分子量が高いため、同分子中に含まれるアゾ基濃度が減
少した場合、もしくは触媒効率の低下などにより重合率
低下が懸念される場合には、パーオキサイド系及び／ま
たはアゾ系の重合開始剤を反応後半に添加して重合率の
向上を図ることもできる。
【００４１】使用する反応開始剤は一般のパーオキサイ
ド系またはアゾ系の開始剤でよい。パーオキサイド系の
重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメエンハイドパーオキサイド、ｔ−ブ
ウチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。ま
た、アゾ系の開始剤としては、２，２’−アゾビスイオ
ブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カーボニトリル）などがあげられる。また、必要
に応じてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オ
クチルのような各連鎖移動剤を分子量調節のために用い
ることもできる。かくして重合されたブロック共重合体
を主成分とする樹脂溶液は、アンモニア及び／またはア
ミン類で中和後、脱イオン水を添加することにより、安
定な水性微粒子分散体（アニオン電着塗料用樹脂）とな
る。
【００４２】なお水性化された安定な微粒子分散体に
は、主成分のブロック共重合体の外、例えば反応中の溶
剤による連鎖移動、または連鎖移動剤を使用した場合に
はそれによる連鎖移動を受け、ブロック共重合体になら
ない（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）単量体の混合単量
体のみにより導かれる共重合体が生成する。また、通常
のパーオキサイド系またはアゾ系開始剤をアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物と併用した場合にも、ブロック共重
合体にならない（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）単量体
の混合単量体のみにより導かれる共重合体が生成する。
また厳密にはブロック共重合反応中にアゾ基が失活した
アゾ基含有ポリシロキサン化合物及び未反応の水酸基ま
たはアミノ基を有する一般式化５で示されるポリジメチ
ルシロキサンも含まれている。
【００４３】水性化された安定な微粒子分散体の固形分
は通常２０〜４０％の範囲で製造できるが、アニオン電
着塗料はこれに硬化剤成分を含め約１０％の濃度に通常
調節される。ブロック共重合体の製造後に添加混合され
るメラミン樹脂等の硬化剤は脱イオン水を添加して水性
化する前後のどちらでもよい。
【００４４】
【実施例】本発明の実施例及び比較例をあげて、本発明
を更に詳細に説明するが、これにより本発明が限定され
るものではない。なお、製造例、実施例、比較例及び応
用参考例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
【００４５】製造例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器及び塩化カルシウム管の付
いた四口フラスコに、分子量が１０，０００の両末端に
アミノ基を有するポリジメチルシロキサン｛一般式化５
において、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｅは−ＮＨ2、Ｄは
−（ＣＨ2）3−、ｍが平均１３３である信越化学工業
（株）製品Ｘ−２２−１６１Ｆ｝２００部、トリエチル
アミン４．０４部及びクロロホルム１００部を仕込み、
十分攪拌した。ついで氷冷下に４，４’−アゾビス（−
４−シアノペンタン酸クロライド）６．３４部とクロロ
ホルム９７．９部からなる溶液を４０分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間反応してから、クロロホ
ルム１００部を追加して滴下して希釈し、水洗によりト
リエチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してから
減圧乾燥した。得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキ
サン化合物の数平均分子量はＧＰＣ分析より８６，００
０であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求め
たアゾ基の分解温度は９２．５℃で、その分解エンタル
ピーは−１６．１ｍＪ／ｍｇであったが１４０℃、５時
間熱処理後の熱収支は現れなかった。
【００４６】製造例２ 温度計、攪拌機、還流冷却器及び塩化カルシウム管の付
いた四口フラスコに、分子量が４，６００の両末端にア
ミノ基を有するポリジメチルシロキサン｛一般式化５に
おいて、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ｅは−ＮＨ2、Ｄは−
（ＣＨ2）3−、ｍが平均６０である信越化学工業（株）
製品Ｘ−２２−１６１Ｃ｝１００部、トリエチルアミン
４．３８部及びクロロホルム８６．８部を仕込み、十分
攪拌した。ついで氷冷下に４，４’−アゾビス（−４−
シアノペンタン酸クロライド）６．８９部とクロロホル
ム８６．８部からなる溶液を４０分かけて滴下した。滴
下終了後、室温で２時間反応してから、クロロホルム５
０部を追加して滴下して希釈し、水洗によりトリエチル
アミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してから減圧乾燥
した。得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合
物の数平均分子量はＧＰＣ分析より２９，０００であっ
た。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求めたアゾ基
の分解温度は９３．６℃で、その分解エンタルピーは−
３９．３ｍＪ／ｍｇであったが１４０℃、５時間熱処理
後の熱収支は現れなかった。
【００４７】実施例１ 攪拌機、熱交換器及び温度計を備えた３，０００ｍｌの
四つ口フラスコに、表１記載の処方にしたがって、製造
例１で得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合
物１２ｇ、メタクリル酸メチル４５．４ｇ、アクリル酸
ブチル３４．９ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、メタクリ
ル酸２ヒドロキシエチル１６．７ｇ、イソプロピルアル
コール６８ｇ、ブチルセルソルブ１２ｇを一括して仕込
み、攪拌下約８０℃の温度で７時間重合を行なった。次
いで反応物溶液に、希釈剤としてイソプロピルアルコー
ル５２．３ｇ、油溶性メラミン樹脂ニカラックＭＸ−４
０｛（株）三和ケミカル社製｝８０ｇを混合し、攪拌下
温度を約６０℃とし、トリエチルアミン１０．３ｇを滴
下し、ポリマー中の酸成分の約８０％を中和後、１，６
５６．４ｇの脱イオン水を徐々に添加して水性化し、安
定な微粒子分散体、アニオン電着塗料用樹脂を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例２および４ 表１に記載した組成物を使用した以外は、すべて実施例
１と同じ方法で行なった。
【００５０】実施例３ 攪拌機、熱交換器及び温度計を備えた３，０００ｍｌの
四つ口フラスコに、表１記載の処方にしたがって、製造
例１で得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合
物１２ｇ、メタクリル酸メチル４８．０ｇ、アクリル酸
ブチル７．０ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、メタクリル
酸２ヒドロキシエチル１６．８ｇ、アクリル酸２エチル
ヘキシル２４．０ｇ、イソプロピルアルコール６８ｇ、
ブチルセルソルブ１２ｇを一括して仕込み、攪拌下約８
０℃の温度で７時間重合を行なった。次いで反応物溶液
に、希釈剤としてイソプロピルアルコール５２．３ｇ、
油溶性メラミン樹脂ニカラックＭＸ−４０｛（株）三和
ケミカル社製｝を８０ｇ、ジアルコキシシリルオルガノ
ポリシロキサンＫＦ−８００１｛信越化学工業（株）社
製｝１．２ｇを混合し、攪拌下温度を約６０℃とし、ト
リエチルアミン１０．３ｇを滴下し、ポリマー中の酸成
分の約８０％を中和後、１，６５６．４ｇの脱イオン水
を徐々に添加して水性化し、安定な微粒子分散体、アニ
オン電着塗料用樹脂を得た。
【００５１】比較例１ 攪拌機、熱交換器及び温度計を備えた３，０００ｍｌの
四つ口フラスコに、表１記載の処方にしたがって、製造
例１で得られたシリコーン分子量１０，０００のアゾ基
含有ポリジメチルシロキサン化合物１２ｇ、メタクリル
酸メチル４５．４ｇ、アクリル酸ブチル３４．９ｇ、メ
タクリル酸１１．０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチ
ル１６．７ｇ、イソプロピルアルコール６８ｇ、ブチル
セルソルブ１２ｇを一括して仕込み、攪拌下約８０℃の
温度で７時間重合を行なった。次いで反応物溶液に、希
釈剤としてイソプロピルアルコール５２．３ｇ水溶性メ
ラミン樹脂サイメル３０３｛三井東圧化学（株）社製｝
８０ｇを混合し、攪拌下温度を約６０℃とし、トリエチ
ルアミン１０．３ｇを滴下し、ポリマー中の酸成分の約
８０％を中和後、１，６５６．４ｇの脱イオン水を徐々
に添加して水性化し、微粒子分散体を得た。
【００５２】比較例２及び３ 表１に記載した組成物を使用した以外は、すべて比較例
１と同じ方法で行なった。以上の実施例１〜４及び比較
例１〜３で得られた微粒子分散体性状を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】応用参考例１〜４及び比較参考例１〜３ 本発明の艶消アニオン電着塗料用樹脂組成物の塗装に適
用できる被塗物は導電性を有するものであれば特に限定
するものではないが、被塗物としてアルミニウムまたは
アルミニウム合金を用いた場合には、電着塗膜は平滑性
に優れた低光沢の美麗な外観が得られ、耐アルカリ性、
耐溶剤性などにも優れた性能が得られて好適である。
【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた
電着塗料を用いて、アニオン電着塗装試験を行なった。
その具体的内容を次に示す。使用した被塗物、電着塗装
条件及び塗膜性能評価方法は、次の要領で行ない、得ら
れた結果は表３に示した。
【００５６】イ）被塗物： アルミニウム板 ＪＩＳ
Ｈ４０００（ＡＩ０５０Ｐ） １．５×１００×１００ｍｍ ロ）陽極酸化：ａ）１０％ＮａＯＨ水溶液に２分／６０
℃浸漬後、脱イオン水洗浄。 ｂ）１５％ＨＮＯ3水溶液に３０秒／２５℃浸漬後、脱
イオン水洗浄。 ｃ）１５％Ｈ2ＳＯ4水溶液に電流１Ａ／ｄｍ2で３０分
／３０℃通電後、脱イオン水洗浄。 ハ）電着塗装：電圧…１５０Ｖ、電着時間及び温度…２
分／２１℃、電極間距離…１５０ｍｍ、陰極…１８−８
ステンレス鋼板、陽極…被塗物。 ニ）膜厚： 膜厚計（イソスコープＭＰ２、ヘルムト
フィシャー製）を用いて測定。 ホ）塗膜の平滑性：塗装後の塗膜外観を肉眼で観察し、
外観、凹凸、ピンホールを調べた。 ヘ）付着性： 塗面に１ｍｍ間隔の碁盤目（１０×１
０）を入れ、セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、
残った塗膜の数で評価。 ト）光沢： 光沢計｛デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５
Ｄ、スガ試験機（株）製｝を用いて６０度鏡面光沢度を
測定。 チ）耐候性： サンシャインウエザオメーター１，００
０時間後の光沢保持率（％）。 リ）鉛筆硬度：「三菱ユニー」｛三菱鉛筆（株）製｝を
用いて塗膜に傷が付くまでの硬度で評価。 ヌ）耐アルカリ性：０．５％ＮａＯＨ水溶液に塗膜を７
２、１２０、２４０時間／２０℃接触後の状態をレイテ
ィングナンバーで評価する。 ル）耐酸性： ５％ＨＣｌ水溶液に塗膜を７２、１２
０、２４０時間／２０℃接触後の状態をレイティングナ
ンバーで評価する。 ヲ）表面粗さ：触針式表面粗さ計にて表面の粗さを測
定。 ワ）耐溶剤性：メチルエチルケトンで塗膜表面の同一箇
所をラビングし、１００回往復実施後の塗膜表面の傷つ
きや塗膜の溶解、剥離を目視により測定。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるから、本発明塗料樹脂組成物を用いた電着浴は稼働
安定性に優れ、また、電着塗装により得られた塗膜は優
れた耐候性と低光沢性の美麗な外観を備えており、産業
上益するところが大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 220/18 ＭＭＢ (72)発明者 小畑 克弥 兵庫県神戸市長田区日吉町３丁目１番33号 ハニー化成株式会社内 (72)発明者 野口 武 京都府綴喜郡田辺町花住坂３−16−１ (72)発明者 三瀬 剛志 兵庫県相生市汐見台３−３ (72)発明者 渡辺 稔 兵庫県竜野市竜野町日山16

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式化１ 【化１】 ［式中、Ｒ1は同一または異なって低級アルキル基また
    は二トリル基を示し、Ｒ2は同一または異なって低級ア
    ルキル基を示し、Ｒ3は同一または異なってハロゲン原
    子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル基を
    示す。Ｌは同一または異なって０または１〜６の整数を
    示し、、ｍは０または１〜２００の整数を示し、Ａは−
    Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ2）n（但し、ｎ
    は同一または異なって０または１〜６の整数）または−
    （ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−を示す］で表される繰り
    返し単位を有し、１分子中に少なくとも１個のアゾ結合
    を有する数平均分子量が１，５００〜１００，０００の
    アゾ基含有ポリシロキサン化合物の２〜６０重量％の存
    在下、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）、
    α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
    ル（ｂ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
    ロキシアルキル含有エステル（ｃ）の混合単量体４０〜
    ９８重量％を親水性溶媒中でラジカル重合した、酸価５
    〜２００ｍｇ／ＫＯＨ、水酸基価１０〜３００ｍｇ／Ｋ
    ＯＨのアクリル重合体（Ａ）と水に対して完全には相溶
    性を有さないメラミン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂を、ア
    ンモニア及び／またはアミン類で中和した後、水性化す
    ることを特徴とする艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 アクリル重合体（Ａ）成分に架橋成分
    （ｄ）を重合時あるいは重合後に加えて樹脂の一部を架
    橋させた請求項１記載の艶消しアニオン電着塗料用樹脂
    組成物。
  3. 【請求項３】 アクリル重合体（Ａ）成分を５０〜８０
    重量％及びメラミン樹脂（Ｂ）成分を５０〜２０重量％
    含有する請求項１または２記載の艶消しアニオン電着塗
    料用樹脂組成物。
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