JPH05204067A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理しても高感度でかぶりが少な
く、かつ現像進行性、経時安定性にすぐれたハロゲン化
銀感材を提供することにある。 【構成】乳剤中に銀１モル当り３．０×１０^-3モル〜２
×１０^-2モルのチオシアン酸化合物を含有しさらにトリ
カルボン酸化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下感材）及びハロゲン化銀写真
乳剤（以下乳剤）に関する。特に現像時間が２０秒以下
の迅速処理に供した場合でも、高感度でかぶりが低く、
現像進行性に優れており、かつ自然経時でも安定した写
真性能を維持できる感材および乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】感材においては、同一サイズでより感度
の高いハロゲン化銀乳剤を調製する技術が追求し続けら
れている。一方、近年感材の現像処理工程においては高
温迅速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理
においても、その処理時間は大幅に短縮されてきた。こ
のためには現像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および
感材の開発が望まれている。

【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２
０、第４，４２５，４２５等に記載されている。また特
開昭６３−３０５３４３、特開平１−７７０４７には
（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒
子の頂点および／または陵とその近傍に制御することに
より現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開示
されている。これらの公知の技術はそれぞれに優れた技
術であり利用価値の高いものであるが処理スピードをよ
り短縮する目的から、さらなる改良が望まれていた。

【０００４】本発明はさらなる高感度化と現像進行性の
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４、第３，３２０，０６９、特開昭
６２−１８５３８に粒子形成時にチオシアン酸塩を存在
させることにより感度の高い粒子を得る方法が記載され
ている。しかしながら、これらの特許中に開示されてい
る技術は沃化銀含有率が１モル％以上もしくは純塩化銀
粒子であった。本発明者らが検討した結果、沃化銀含有
率が多いと現像進行性の改良が不十分であり、純塩化銀
では感度および増感色素による色増感性に問題があるこ
とがわかった。

【０００５】また、特開昭６２−８９９５３では、赤外
吸収分光法により分析したときチオシアン酸イオンの２
０５２cm^-1の吸収が存在しており、かつトリカルボン酸
を含む乳剤により、感度の高い粒子を得る方法が記載さ
れている。しかしながらチオシアン酸イオンの２０５２
cm^-1の吸収を有する乳剤を調製するためには、少なくと
もハロゲン化銀粒子形成終了以前にチオシアン酸塩を存
在させる必要があり、例えば平板状粒子に適用しようと
すると、十分なアスペクト比（アスペクト比５以上）の
平板状粒子が得られない等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、超迅
速現像処理しても高感度でかぶりが低く、現像進行性に
優れ、かつ自然経時させても安定した写真性能を維持で
きる感材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀感光材料において、その乳剤層中に
銀１モル当たり３．０×１０^-3モル以上２×１０^-2モル
未満のチオシアン酸化合物を含有しており、且つトリカ
ルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする感材 (2) ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合
物含有量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０
^-2モル未満であり、かつトリカルボン酸またはその塩を
含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤 (3) ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のヨ
ウ化銀含有量の平均が１モル％未満であり、そのハロゲ
ン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物含有量が
銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、かつトリカルボン酸またはその塩を含むことを
特徴とするハロゲン化銀乳剤によって達成された。

【０００８】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直接０．２μm 以下が
好ましく、特に０．０５μm 以下が望ましい。

【０００９】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未
満、好ましくは５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０
^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以
上１．５×１０^-2モル未満の含有量であることが好まし
い。

【００１０】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ま
しくは２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル以上
２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以上１．５×
１０^-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2
モル未満、特に２．５×１０^-3モル以上１×１０^-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。

【００１１】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。

【００１２】（感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法）本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１〜５の如く制御する必要がある。目的
の状態が実現しているかどうかは以下の方法により確認
することができる（実際に使用した遠心分離機とイオン
クロマトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施
例を参照）。

【００１３】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
の定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定着する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１４】２．塗布液乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００１５】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１６】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００１７】本発明に用いられるトリカルボン酸または
その塩は、粒子形成時、粒子形成後、脱塩工程（水洗工
程）、化学熟成（後熟）時さらには塗布直前までの工程
のいずれの工程にも、またすべての工程にも添加するこ
とができる。また通常のｐＨ調整などに用いられる。乳
剤調製において沈澱形成時及び後熟時にｐＨをコントロ
ールすることが乳剤の性能を大きく左右する一つの要因
となることは当業界に於いてはよく知られた事実であ
り、また脱塩時に採用される方法の主流となっている沈
降法に於いては、多価アニオンよりなる無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を使用し、それと併行してｐＨを調節する
（通常ｐＨ＝３〜４．５）。更に通常、乳剤は最終的に
ｐＨを５〜８の範囲に調節される。そうした意味で、乳
剤調製には酸が常用される。本発明に於いてｐＨの調節
などに使用する酸であるトリカルボン酸またはその塩の
置換基としてはハロゲン原子（塩素、臭素など）、水酸
基などをあげることができる。また、その塩としては、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩などを挙げることができる。以下に上述のトリカ
ルボン酸の代表的な化合物を示すが、本発明はそれらの
例示化合物に限定されるものではない。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明の酸の使用量としては、そのときの
系のｐＨバッファー能（たとえばゼラチンなどの酸塩基
性ポリマー、ハロゲン化銀溶剤としてのＮＨ₃ などの酸
塩基性添加物などの量に依存）により異なるが、ｐＨを
１以上変化させる量として通常、ハロゲン化銀１モル当
たり、２．０モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で使用さ
れる。脱塩工程以前に使用した場合には、脱塩工程の希
薄作用により、最終的にその１／１０〜１／１０³ の量
になる。また、完成乳剤に於いては通常それらの酸はカ
リウム塩や、アンモニウム塩などの塩として存在する。
乳剤中に存在するハロゲン化銀１モル当たり２．０モル
〜１×１０^-6モルの多価カルボン酸またはその塩は通常
の液体クロマトグラフィーを用いた方法によって容易に
検出することができる。すなわち乳剤から水溶性成分を
水によって抽出し、濃度の薄い場合には必要に応じて凍
結乾燥法などにより濃縮する。続いて抽出液を各種クロ
マトグラフィーを用いて分析する。このとき妨害成分が
多い場合にはイオン交換樹脂やイオン交換セルロースに
より多価カルボン酸イオンを吸脱着、分離するのが好ま
しい。クロマトグラフィーによる分析としてはＯＤＳ
（オクタデシルシリカ）などを用いた逆相クロマトグラ
フィーやDionex社製２０１０ｉ型機などを用いたイオン
クロマトグラフィーが使用できる。

【００２０】次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は０．４μm 以上２．０μm 未
満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μm 未
満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうが
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１
４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結
晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。本発明の実施に際して乳剤として単
分散性乳剤をもちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあ
ったてはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水
溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることがで
きる。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産
に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥
の形成される機会が減少するという点でも好ましい。

【００２１】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えばJ.Phot.Sci. １２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であ
ってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４
８５２１号等によって公知である。本発明の実施に際し
て乳剤として多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の
製法は公知の方法を用いることができる。例えばT.H.Ja
mes 著“The Theory of the Photographic Process" 第
４版、Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。

【００２２】また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくはRESE
ARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４ p. ２０〜
p.５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る。）平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の
進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オ
ブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリン
グ・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・イ
ンダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９
６２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photogra
phic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス（Foca
l Press)、ニューヨーク、１９６６年、p.６６−p.７
２、A.P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フ
ォトグラフィク・ジャナール(Photographic Journal)、
８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが
特開昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，
９２７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第
４，４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容
易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は
０．３〜２．０μm 、特に０．５〜１．２μm であるこ
とが好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）とし
ては０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜０．２５
μm のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上
２０未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明
の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以
上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以
上、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペ
クト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平
板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はと
りわけ有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板
粒子の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６
１８号の記載に従う。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は７０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、該ハロゲン化銀粒子の少なくとも最表面が沃化
銀含有層であることがとりわけよい。

【００２４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロアナライザーにより少くとも１
００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀
含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１０
０を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３巻
第２号（J.Soc.Photogr.Sci.Technol Japan.Vol.５３、
No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分析電
子顕微鏡(AnalyticalElectron Microscope)によるハロ
ゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含量を
測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGING S
CIENCE Vol. ３１、No. １、１９８７の１５〜２６ペー
ジには平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微細構
造を低温発光法(low-temperature luminescence micros
copy) を利用して観察する手段が詳細に報告されてい
る。また、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、N
o. ４、１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃
化銀分布を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化
銀が塩化銀の沈積場所を決定する（サイドダイレクト）
ことが詳細に報告されている。さらに日本写真学会誌３
５巻４号１９７２の２１３ページ以降には透過型電子顕
微鏡をもちいて低温で粒子を直接観察することで粒子中
のハロゲン組成の不均一性が観察できることが報告され
ている。以上のような方法を用いればハロゲン化銀粒子
１つ１つのハロゲン化銀組成の微細構造を観察すること
ができる。

【００２５】次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、Ａｇｌ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００２６】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m²の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m²の範囲が望ましい。

【００２７】本発明の感材のメルティングタイムは８分
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本発
明書でいうメンティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。

【００２８】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好
ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、
粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加
してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の
添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加さ
れることが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する
過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性
物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の
温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０
℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であるこ
とが好ましい。

【００２９】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズン
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００
mg、好ましくは２０〜２００mgである。

【００３０】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，５６７，４５８号、同３，６２５，６９８
号、同２，５２６，６３２号、同２，５０３，７７６
号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９
１，８０７号などに記載されている。増感色素の添加量
はハロゲン化銀１モルあたり２００mg以上１０００mg未
満、好ましくは３００mg以上５００mg未満がよい。以下
に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。

【００３４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。以下に化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任
意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発
明の効果は得られる。

【００４０】本発明の感材には、圧力特性を改良する目
的でポリヒドロキシベンゼン類を添加することが好まし
い。ポリヒドロキシベンゼン類を感材中に添加する技術
に関しては、特開昭５４−４０６２９、特開昭５６−１
９３６、特開昭６２−２１１４３号等に開示されてい
る。特に、特開昭６２−２１１４３号には銀１モル当り
５×１０^-2モル未満の濃度にポリヒドロキシ置換された
ベンゼン化合物を存在させることで、圧力感度を低下し
得ることが示されている。また、特開昭６４−７２１４
１には、アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を色増感した系においてポリヒドロキシ置換されたベ
ンゼン化合物を銀１モル当り１０^-1モル未満の量を含有
させることで圧力感度を低下し得ることが示されてい
る。以下に本発明で好ましく使用しうるポリヒドロキシ
置換された、ベンゼン化合物の代表的化合物例を示し
た。

【００４１】

【化８】

【００４２】Ｘの好ましい置換基としては−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−Ｃl 、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃)₂ 、 −ＣＨ₃ 、−Ｃ（ＣＨ₃)₃ 、
−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＣＯＯＮａ、
−ＳＯ₃ Ｋ、−ＣＯＯＫなどがあげられる。これらの化
合物のうち−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ₃ Ｋ、
−ＣＯＯＫが特に本発明に好ましい。ポリヒドロキシ置
換されたベンゼン化合物の添加場所はハロゲン化銀乳剤
層、あるいはその他の親水性コロイド層のどちらでもよ
い。添加量は感材中の銀１モル当り１０^-1モル未満であ
るが特に１×１０^-3以上６×１０^-2モル未満の範囲であ
ることが好ましい。

【００４３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁 右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。 ２）化学増感方法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤・安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同 第4 頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。 ６）界面活性剤・帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。

【００４４】 ７）マット剤・滑り剤・ 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 ８）親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ９）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 11）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 13）層構成 特開平3-198041号公報。 14) 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明す
る。 実施例１ 〔乳剤の調製〕水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼ
ラチン７ｇを添加して、５５℃に保った溶液中へ、攪拌
しながら硝酸銀４ｇの水溶液と、臭化カリウム５．７ｇ
を含む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。続いてゼラチン１８．６ｇを添加したあと、７
０℃に昇温して、硝酸銀９．９ｇを含む水溶液１５分か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち酢酸
を添加してｐＨ６．０に下げた。引き続いて硝酸銀１３
３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＢｒ１．８に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間で
添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の６．７倍となるように加速した。次に硝
酸銀水溶液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してから、
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液２０ccを添加し、こう
して得られた乳剤を温度を３５℃に下げ、ナフタレンス
ルホン酸のホルマリン縮合物を２．５ｇづつ添加し、第
１表に記載の種々の酸を用いてｐＨを３．９に調節し、
沈降法により２時間にわたり脱塩し（水溶性物質の希薄
率：１／４００）、４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇ
と２−フェノキシエタノール２．３５ｇ、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウムを添加し、硝酸銀水溶液により、
ｐＡｇ８．２０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒
子は平板状であり、平均投影面積円相当直径は１．０８
μm 、平均粒子厚みは０．１９μm 、直径の変動係数１
６．５％の単分散平板状粒子であった。次に乳剤を５６
℃に昇温し、ｐＨ＝５．９に調節して、まず二酸化チオ
尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持して還
元増感を施し、引き続いて４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラインデン２０mgと増感色素
１を４００mgおよび増感色素２を３０mg添加した。更に
１０分後にチオ硫酸ナトリウム１．３mg、セレン化合物
−１ ２．７mg、チオシアン酸カリウム９０mg、塩化金
酸２．６mgを添加して、化学増感を行い、乳剤１〜８を
得た。

【００４６】

【化９】

【００４７】乳剤１〜８と同様にして、ただし、チオシ
アン酸カリウムを添加する際のｐＢｒを１．８とし、ま
た第１表に示す酸を用いて脱塩工程を行い乳剤９〜１１
を得た。

【００４８】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
乳剤１から１１にハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品
を添加して塗布液とした。 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg トリメチロールプロパン ９ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ 化合物（Ｅ−１） ３．４mg 化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるように調整した。 （１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるように調整した。

【００４９】

【化１０】

【００５０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／m² 化合物（Ｐ−１） ０．０１３ｇ／m² 化合物（Ｐ−２） ０．０４５ｇ／m² 化合物（Ｐ−３） ０．００６５ｇ／m² 化合物（Ｐ−４） ０．００３ｇ／m² 化合物（Ｐ−５） ０．００１ｇ／m² 化合物（Ｐ−６） ０．００１２ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ｇ／m² １，２−ベンズイソチアゾリン ０．０００５ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製）

【００５１】

【化１１】

【００５２】（支持体の作成） (1) 下塗り用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５３】

【化１２】

【００５４】水４３４mlおよびTriton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．
７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容
物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６
０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によってＺｒＯビ
ーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．３７μm であった。さ
らに、遠心分離操作を行うことで０．９μm 以上の大き
さの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｋを得
た。

【００５５】(2) 支持体の作成 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
よりなる第一下塗り液を塗布量が５．１ml／m²となるよ
うにワイヤーバーターターにより塗布し、１７５℃にて
１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第一下塗り
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００５６】

【化１３】

【００５７】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc Ｈ₂ Ｏ ９００．５cc 但しラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。

【００５８】

【化１４】

【００５９】上記の両面の第一下塗り層上に下記の組成
からなる第２の下塗り層を塗布量が下記に記載の量とな
るように片面づつ、両面にワイヤーバーコーター方式に
より１５０℃で塗布、乾燥した。 ゼラチン １６０mg／m² 染料分散物Ｋ（染料固形分として２６mg／m²）

【００６０】

【化１５】

【００６１】（感材の作成）前述のごとく準備した支持
体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法によ
り両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／
m²とした。こうして、染料１から１１を得た。

【００６２】（塗布試料の評価）作成した塗布試料１か
ら１１を４０℃６０％ＲＨの温湿度で１２時間保存した
後、下記の評価をおこなった。 （センシトメトリー）各試料を富士写真フイルム（株）
製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し、両側か
ら０．０５秒の露光を与えた。露光後、以下の処理を行
い感度の評価を行った。感度は試料１を基準とし、かぶ
りに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示
した。

【００６３】（処理） ＜自動現像機＞・・・KONICA（株）製 SRX-501（駆動モ
ーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。

【００６４】

【化１６】

【００６５】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【００６６】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記安定液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード・・・Dry to Dryが所定の時間になるよう
に調整した。 現像温度・・３５℃ 定着温度・・３２℃ 乾燥温度・・４５℃ 補充量 ・・現像液２２ml／１０×１２インチ 定着液３０ml／１０×１２インチ

【００６７】（現像進行性の評価）前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピードを Dry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表１に示した。

【００６８】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
しくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレ
ス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー
株式会社製のＣＰシステムを用いてろ液のクロマトグラ
フィー測定をした。 カ ラ ム；ＴＳ ＩＣ−Anion ＳＷ カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０nm） 溶 離 液；７．５mMのＮａ₂ ＨＰＯ₄ と７．５mMのＮ
ａ₂ Ｈ₂ ＰＯ₄ を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ml／min. 検 量 線；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定により作成した。

【００６９】

【表１】

【００７０】第１表に示したように、乳剤表面へのチオ
シアン酸化合物の取り込まれ量が２mmｏl/mol Ag以上の
場合には、現像速度が速く、また、本発明の酸を用いる
ことにより、高感度を達成することができる。

【００７１】実施例２ 〔乳剤の調製〕水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼ
ラチン９ｇを添加して、５５℃に保った溶液中へ、攪拌
しながら硝酸銀４ｇの水溶液と、臭化カリウム５．７ｇ
を含む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。続いてゼラチン１８．６ｇを添加したあと、７
０℃に昇温して、硝酸銀９．９ｇを含む水溶液１５分か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち酢酸
を添加してｐＨ６．０に下げた。引き続いて硝酸銀１０
６ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＢｒ２．８に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間で
添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の６．７倍となるように加速した。次に硝
酸銀１３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＢ
ｒを３．８に保ちながらコントロールダブルジェット法
で添加した。続いて硝酸銀１３．３ｇの水溶液と臭化カ
リウムの水溶液をｐＢｒを２．８に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で添加した。その後２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２０ccを添加し、こうして得られた
乳剤を温度を３５℃に下げ、ナフタレンスルホン酸のホ
ルマリン縮合物を２．５ｇづつ添加し、第２表に記載の
種々の酸を用いてｐＨを３．９に調節し、沈降法により
２時間にわたり脱塩し（水溶性物質の希薄率：１／４０
０）、４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇと２−フェノ
キシエタノール２．３５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを添加し、硝酸銀水溶液により、ｐＡｇ８．２
０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒子は平板状で
あり、平均投影面積円相当直径は１．２１μm 、平均粒
子厚みは０．２μm 、直径の変動係数１５．５％の単分
散平板状粒子であった。次に乳剤を５６℃に昇温し、ｐ
Ｈ＝５．９に調節して、まず二酸化チオ尿素０．０２２
mgを添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施し、
引き続いて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラインデン８０mgと前記増感色素１を３５
０mg添加したした。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウム
３．３mg、チオシアン酸カリウム９０mg、塩化金酸０．
８mgを添加して、化学増感を行い、乳剤１２〜１４を得
た。

【００７２】乳剤１４と同様にして、但しハロゲン化銀
粒子形成後、脱塩工程前に添加するチオシアン酸カリウ
ムの量を２ccにして乳剤１５を得た。乳剤１２〜１８と
同様にして、但し最初に添加するゼラチンの量を４ｇし
て、平均投影面積円相当直径０．９μm 、平均粒子厚み
０．１４μm 、直径の変動係数１６．５％の単分散平板
状粒子乳剤１６〜１８を得た。乳剤１８と同様にして、
但しハロゲン化銀粒子形成後、脱塩工程前に添加するチ
オシアン酸カリウムの量を２ccにして乳剤１９を得た。
これらの乳剤の脱塩工程に用いた酸、及び乳剤中のチオ
シアン酸化合物含有量を第２表にまとめた。

【００７３】

【表２】

【００７４】〔第１層乳剤塗布液の調製〕上記乳剤にハ
ロゲン化銀１モルあたり下記薬品を添加して塗布液とし
た。 ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ５．０ｇ 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３．４ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９．６ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １．７ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ９０mg デキストラン（平均分子量３．９万） ２８ｇ 〔第２層乳剤塗布液の調製〕上記乳剤にハロゲン化銀１
モルあたり下記薬品を添加して塗布液とした。 ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ５．０ｇ 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３．４ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９．６ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １．７ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ９０mg デキストラン（平均分子量３．９万） ２８ｇ 〔第３層塗布液の調製〕ゼラチン中に実施例１で支持体
中に用いたアントラキノン染料を乳化分散して塗布液と
した。 〔表面保護層塗布液の調製〕ゼラチン１００ｇあたり下
記薬品を添加して塗布液とした。 マット剤 ポリメチルメタアクリレート（平均粒径２．５μm ） ７．２ｇ 滑り剤 流動パラフィン １０ｇ 塗布助剤 ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．２ｇ 帯電防止剤 C₈F₁₇SO₃K ７ｇ C₈F₁₇SO₃N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ７０mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ２．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン ２０mg 水を加えて１．２リットルとした。

【００７５】特開昭６２−１１５０３５号公報に記載さ
れた製造方法により作成し、あらかじめ乳剤塗布面側に
下塗り加工を施し、バック面側に

【００７６】

【化１７】

【００７７】 ジアセチルセルロース １４３mg／m² 酸化ケイ素 ５mg／m² を塗設した青色着色トリアセチルセルロース支持体上に
上記塗布液を塗布した。このとき、各層の塗布量は下記
の量となった。 第１層（乳剤Ａ層） 塗布銀量 １．１ｇ／m² ゼラチン量 １．０ｇ／m² 第２層（乳剤Ｂ層） 塗布銀量 １．６ｇ／m² ゼラチン量 ２．１ｇ／m² 第３層 ゼラチン量 ０．３ｇ／m² 第４層（表面保護層） ゼラチン量 ０．５ｇ／m² このようにして、塗布試料１２〜２０を作成した。各々
の塗布試料を４０℃６０％ＲＨで１６時間保存した後、
以下の評価をおこなった。

【００７８】〔センシトメトリー〕５４５nmにピークを
持つ単色光を用いて、光学ウェッジを通じて１／１０秒
間露光を与えた。次に自動現像機ＦＰＭ−５０００（富
士写真フイルム（株）製）、現像液ＲＤ−３、定着液フ
ジＦを用い、現像液温度を３１℃及び３３℃でDry to D
ry９０秒処理をした。このとき、定着液温度３０℃、水
洗水温度２０℃であった。濃度測定を行い、かぶり＋
０．３及びかぶり＋１．５の光学濃度を与える露光量で
感度を算出し、試料１２の値を１００とした相対感度で
示した。結果を第３表にまとめた。

【００７９】

【表３】

【００８０】第２表から明かなように本発明の試料は高
感度であり、かつ現像液の温度変化に対して感度の動き
が少なく、安定した写真画像を得ることのできる優れた
試料であることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、その
   乳剤層中に銀１モル当たり３．０×１０^-3モル以上２×
   １０^-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有しており、
   且つトリカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシ
   アン酸化合物含有量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以
   上２×１０^-2モル未満であることを特徴とする請求項１
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
   銀粒子のヨウ化銀含有量の平均が１モル％未満であるこ
   とを特徴とする請求項１及び２のハロゲン化銀写真感光
   材料。