JPH05273686A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速処理しても高感度・低カブリで現像進行
性がよく、かつ耐圧力性にも優れた写真感光材料を提供
する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層に３．０×１０^-3〜２×１
０^-2モルのチオシアン酸化合物を含有し、セレン増感さ
れており、かつポリヒドロキシベンゼン類を含有するハ
ロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。
とくに現像時間が２０秒以下の超迅速処理に供した場合
でも、高感度でカブリが低く現像進行性にすぐれてお
り、かつ自然経時でも安定した写真性能を維持でき、か
つ感材の取り扱い時の外力や圧力に対して黒化しにくい
写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と
記す）においては、同一サイズでより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を調製する技術が追及し続けられている。一
方、近年感材の現像処理工程においては高温迅速処理が
急速に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、
その処理時間は大幅に短縮されてきた。このためには現
像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および感材の開発が
望まれている。

【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には(111) 面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒
子の頂点および／または酸とその近傍する制御すること
により現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開
示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優れた
技術であり利用価値の高いものである。そこで本発明者
らはさらなる高感度化と現像進行性の改良のためにチオ
シアン酸化合物をハロゲン化銀粒子および感材中に積極
的に付着させることを検討した。チオシアン酸化合物の
利用技術としては、米国特許第２，２２２，２６４号、
同第３，３２０，０６９号、特開昭６２−１８５３８号
に粒子形成時にチオシアン酸塩を存在させることにより
感度の高い粒子を得る方法が記載されている。

【０００４】しかしこれらの技術を実用化しようとする
と写真材料が取り扱い時に受ける様々な外力や圧力に対
して非常に敏感になってしまい、画像部に致命的な黒化
や減感を発生させてしまうことがわかった。またこれら
の写真材料は従来のものにくらべ、迅速な乾燥能力を確
保するためにハロゲン化銀粒子を保護するゼラチンやポ
リマーなどのバインダーを大きく低減したいが、そのこ
とが上記の好ましくない現象を顕著化させていた。そこ
でこの外力や圧力に対する敏感性を低減するためにポリ
ヒドロキシベンゼン類の導入を試みたところ目的は達せ
られたが、逆に写真感度を著しく損なうというジレンマ
を抱えた。そのとき写真乳剤の化学増感は金、硫黄増感
であったが、本発明者らの鋭意検討の結果、化学増感に
セレン増感剤を使用することで上記のジレンマから逃れ
る、すなわち、高感度を維持しながら外力や圧力に対し
ても敏感性を低減することに成功した。またそのとき従
来にはない迅速な現像進行性も達成することができた。
本発明はチオシアン酸イオンを積極的に乳剤に含有する
ことではじめて明らかになった事実であり、従来技術か
ら容易に想像できるものではない。

【０００５】ポリヒドロキシベンゼン類を感材中に添加
する技術に関しては、特開昭５４−４０６２９号、同５
６−１９３６号、同６２−２１１４３号等に開示されて
いる。

【０００６】またセレン増感法に関しては、米国特許第
１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２
３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４
７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、
同第３４０９１９７号、同第３４４２６５３号、同第３
４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許
第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５
２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特開平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第２５５
８４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら
著、Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１
５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されてい
る。

【０００７】米国特許第４，３３２，８８７号にはチオ
シアン酸塩をハロゲン化銀乳剤として用い好ましい粒子
形状を得る技術が開示されているが、溶剤効果を不要に
なった粒子形成後には除去することを意図していたので
本発明の効果は発現していなかった。また、特開昭５９
−１６２５４０号にはハロゲン化銀ホスト粒子たとえば
臭化銀または沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀
を生成させ感度を上昇させる技術が開示されている。し
かし、この技術はハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシ
ャル成長を部位を限定して形成することを意図してい
た。そのため実施例に開示されている感度の増大が得ら
れたチオシアン酸銀の付着生成量は銀１モル当たり５×
１０^-2モルであった。

【０００８】本発明はチオシアン酸塩によるエピタキシ
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０号と異なっ
ている。また、該特許にあるような５×１０^-2モルもの
チオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に付着させた場合
には、感材の自然経時での写真的カブリ増と減感が著し
く実用感材としての性能を備えていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれ、かつ自然経時でも安定した写真性能を維持
できる感材およびハロゲン化銀乳剤を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記(1)
および(2) により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が
銀１モルあたり３．０×１０^-3モル以上２×１０^-2モル
未満のチオシアン酸化合物を含有しており、かつ該乳剤
がセレン化合物により化学増感されており、かつ該感材
中にポリヒドロキシベンゼン類を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満であ
り、かつ該乳剤がセレン化合物により化学増感されてお
り、かつ該感材中にポリヒドロキシベンゼン類を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μm 以下が
好ましく、特に０．０５μm 以下が望ましい。

【００１２】チアシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未
満、好ましくは５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０
^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以
上１．５×１０^-2モル未満の含有量であることが好まし
い。

【００１３】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ま
しくは２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル以上
２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以上１．５×
１０^-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2
モル未満、特に２．５×１０^-3モル以上１×１０^-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。

【００１４】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。しかし、ｐＢｒが２．０以
下でもチオシアン酸化合物を多量添加することで、含有
量あるいは付着量が前述した好ましい量であるならば本
発明の効果は発現する。

【００１５】〔感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法〕本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１の如く制御する必要がある。目的の状
態が実現しているかどうかは以下の方法により確認する
ことができる（実際に使用した遠心分離機とイオンクロ
マトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施例を
参照）。

【００１６】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１７】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００１８】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１９】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００２０】次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は０．４μm 以上２．０μm 未
満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μm 未
満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうが
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１
４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結
晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。本発明の実施に際して乳剤として単
分散性乳剤をもちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあ
たってはハロゲン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水
溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることがで
きる。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化しうるし、また添加時間が短縮され工業生産
に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥
の形成される機会が減少するという点でも好ましい。

【００２１】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の速度でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子はコア・シェル型単分散性乳剤であ
ってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４
８５２１号等によって公知である。本発明の実施に際し
て乳剤として単分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の
製法は公知の方法を用いることができる。例えば T.H.J
ames著 "The Theory of the Photographic Process" 第
４版、Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。

【００２２】また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.２０
〜５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（イボルーション・ホオ・ザ・モルフォルジー・オブ
・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・ライプニング）」サンエンス・エ・イン
ダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal P
ress) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜７２、A.
P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグ
ラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μm 、特に０．５〜１．２μm であることが
好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜０．２５μm
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト
比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子
の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号の記載に従う。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は好ましくは１．５モル％未満、特に０．０
１モル％以上０．５モル％未満がよい。ハロゲン化銀粒
子は均一な層からなってもよいが、内部と表層が異なる
ハロゲン組成をもっているものが好ましく、特に臭化銀
８０％以上、中でも臭化銀９０％以上、さらには臭化銀
９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒子の少なくとも最表
面が沃化銀含有層であることがとりわけよい。

【００２４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３
巻第２号(J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol. ５
３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分
析電子顕微鏡(AnalyticalElectron Microscope)による
ハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含
量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGI
NG SCIENCE Vol.31 、No.1、１９８７の15〜26ページに
は平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微細構造を
低温発光法(Low-temperatureluminescence miroscopy)
を利用して観察する手段が詳細に報告されている。ま
た、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、No. ４、
１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃化銀分布
を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化
銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）ことが詳
細に報告されている。さらに日本写真学会誌３５巻１９
７２の２１３ページ以降には透過型電子顕微鏡をもちい
て低温で粒子を直接観察することで粒子中のハロゲン組
成の不均一性が観察できることが報告されている。以上
のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１つのハ
ロゲン化銀組成の微細構造を観察することができる。

【００２５】次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００２６】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m²の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m²の範囲が望ましい。

【００２７】本発明の感材のメルティングタイムは８分
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本発
明書でいうメンティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。

【００２８】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、
化学増感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９で
あることが好ましい。

【００２９】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もくしは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
の記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。

【００３０】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上１０００mg未満、好ましくは３００mg以上５
００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具
体例を示す。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。以下化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-5モル以上である。より好ま
しくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，
０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たええばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４
号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。

【００４３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。特に特
開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に
記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３
９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６
４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環
化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール銀）などを好ましく用いることができ
る。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感
色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光
増感色素を添加してもよい。

【００４４】本発明の感材には、圧力特性を改良する目
的でポリヒドロキシベンゼン類を添加する。ポリヒドロ
キシベンゼン類を感材中に添加する技術に関しては、特
開昭５４−４０６２９号、特開昭５６−１９３６号、特
開昭６２−２１１４３号等に開示されている。特に、特
開昭６２−２１１４３号には銀１モル当り５×１０^-2モ
ル未満の濃度にポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合
物を存在させることで、圧力感度を低下し得ることが示
されている。また、特開昭６４−７２１４１号には、ア
スペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を色増感
した系においてポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合
物を銀１モル当り１０^-1モル未満の量を含有させること
で圧力感度を低下し得ることが示されている。以下に本
発明で好ましく使用しうるポリヒドロキシ置換された、
ベンゼン化合物の代表的化合物例を示した。

【００４５】

【化１１】

【００４６】Ｘの好ましい置換基としては−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−Cl、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃ Ｎａ、−Ｃ
ＯＯＮａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＣＯＯＫなどがあげられる。
特にハイドロキノン誘導体は本発明において好ましく用
いられる。これらの化合物のうち−ＳＯ₃ Ｎａ、−ＣＯ
ＯＮａ、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＣＯＯＫ、−Ｃｌ、−Ｂｒが特
に本発明に好ましい。ポリヒドロキシ置換されたベンゼ
ン化合物の添加場所はハロゲン化銀乳剤層、あるいはそ
の他の親水性コロイド層のどちらでもよい。添加量は感
材中の銀１モル当り１０^-1モル未満であることが好まし
い。

【００４７】本発明の写真感光材料に用いられるその他
の各種添加剤等については特に制限は無く例えば、以下
の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 個 所 １）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ２）界面活性剤・帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。 ３）マット剤・滑り剤・ 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 4)親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ５）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 ６）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 ７）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 ８）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 ９）層構成 特開平3-198041号公報。 10) 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

【００４８】

【実施例】

（沃化銀含有率１．０mol ％の平板粒子（粒子１、２の
調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチ
ン１５．０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
の５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）
と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２
０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と１．０mo
l ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ８．５に保ちながら、コントロールダブルジェット法
で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液２ccを添加した。１０分間そのままの温度で物
理熟成した後、３５℃に温度を下げた。粒子１の平均投
影面積直径０．９５μm 、厚み０．１３６μm、直径の
変動係数１８．５％の単分散平板粒子であった。粒子
１、２のトータル沃化銀含有量は１．００モル％であ
る。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００４９】（粒子３〜６の調製）添加する２Ｎのチオ
アシン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子１と同
様にして調製した。粒子３の平均投影面積直径０．９６
μm 、厚み０．１３７μm、直径の変動係数１７．２％
の単分散平板粒子であった。粒子３〜６のトータル沃化
銀含有量は１．００モル％である。この後、沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラ
チン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘
剤としてポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡ
ｇ８．２５に調整した。

【００５０】（化学増感Ａ）次に前記、粒子１〜４に対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン２０mgと増感色素Ａを４００mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物−１を
２．７mgと塩化金酸２．６mg及びチオシアン酸カリウム
９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうし
て、乳剤１及び４を調製完了した。

【００５１】

【化１２】

【００５２】（化学増感Ｂ）次に前記、粒子５及び６対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン２０mgと増感色素Ａを４００mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム２．６mgと塩化金酸２．６mg及び
チオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃
に冷却した。こうして、乳剤１〜６を調製完了した。

【００５３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から６にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を共通
に添加した。 ・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｂ） ３．４mg ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるよう調製した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 膨潤率が２３０％になるよう調製した。

【００５４】

【化１３】

【００５５】ここで乳剤２、４、６のみにハイドロキノ
ンを銀１モルに対して２．０×１０^-2モル添加し、塗布
液とした。

【００５６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００５７】

【化１４】

【００５８】（支持体の調製） (1) 下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５９】

【化１５】

【００６０】水４３４mlおよび Triton X200（登録商
標）界面活性剤（TX-200（登録商標））の６．７％水溶
液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料
２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日
間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添
加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去
した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕され
た染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μm にかけての
広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μm
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｋを得た。

【００６１】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００６２】

【化１６】

【００６３】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６ ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。

【００６４】

【化１７】

【００６５】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m²）

【００６６】

【化１８】

【００６７】（写真材料の調製）前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ
／m²とした。こうして、試料１から６を得た。

【００６８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。

【００６９】（処理） ＜自動現像機＞・・・ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ−
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。

【００７０】

【化１９】

【００７１】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調製する）。

【００７２】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード・・・ Dry to Dry が所定の時間になるよ
うに調整した。 現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３２℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００７３】（現像進行性の評価）前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピードを Dry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表１に示した。

【００７４】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
くしは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアブレ
ス30を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー株
式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグラフ
ィー測定をした。 カ ラ ム；TS IC −Anion SW カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０nm) 溶 離 液；７．５mMのNa₂HPO₄ と７．５mMのNaH₂PO₄
を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ml／min 検 量 線；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。

【００７５】圧力性能の評価 試料１〜６を２５℃、２５％ＲＨの条件下で１時間調湿
したのち、同条件下で直径６mmのステンレスパイプに合
わせて１８０°折り曲げた。折り曲げスピードは、１秒
間で１８０°折り曲げ、次の１秒間でもとの状態に戻す
ようにした。評価は目視で５段階評価した。５が最も良
好な状態で、１が最も劣悪な状態である。３以上が許容
されるレベルである。

【００７６】

【表１】

【００７７】結果を表−１にまとめた。試料１、２は乳
剤中へのチオシアン酸化合物の取込まれ量が３mmol/mol
Ag であり感度も低く、現像進行も満足できるものでは
ない。ハイドロキノンの添加により、圧力性能は向上す
るが感度及び現像進行性はほとんど変化しない。それに
対し試料３はチオシアン酸化合物の取込まれ量が３mmol
/mol Ag 以上であり、高感度で現像進行性が向上するも
のの、圧力性能が劣悪である。本発明の試料４はハイド
ロキノンの添加により圧力性能が向上するばかりか、感
度が著しく向上し、現像進行性も良好である。試料５、
６はチオシアン酸化合物の取り込まれ量が試料３、４と
同じく３mmol/mol Ag 以上でも化学増感にセレン化合物
を使用しなければ感度も低く、現像進行性も満足できる
ものではない。試料６はハイドロキノンの添加により圧
力性能は改良されるものの感度と現像進行性に大きな犠
牲を強いられている。このように本発明により高感度で
現像進行性も優れ、かつ圧力性能も実用に耐えうる優れ
た感光材料を得ることができたた。

【００７８】実施例２ (1) 平板状純臭化銀粒子７〜８の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と臭化カリウム９．４ｇの水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて通常分子量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を
６２℃に昇温して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分
間で添加した。つぎに２５％のＮＨ₃ 水溶液６ccを添加
し５分後に１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中
和した。この後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を電位をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で２５分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速の８倍とな
るように直線的に加速した。この流量流速添加を開始し
て２３分経過した時点でＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を５×１０^-5ｇ
添加した。２５分間のコントロールダブルジェット法に
よる添加が終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ccを添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して
ゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加
しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調整した。こうして
平板状純臭化銀粒子７、８を調製した。得られた乳剤は
沃化銀含有率０．０５１モル％、投影面積直径の平均は
０．６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．
１０μm でアスペクト比は６．２であった。

【００７９】(2) 平板状純臭化銀粒子９〜１２の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と臭化カリウム９．４ｇの水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて通常分子量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を
６２℃に昇温して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分
間で添加した。つぎに２５％のＮＨ₃ 水溶液６ccを添加
し５分後に１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中
和した。この後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で２５分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速の８倍とな
るように直線的に加速した。この流量加速添加を開始し
て２３分経過した時点でＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を５×１０^-5ｇ
添加した。２５分間のコントロールダブルジェット法に
よる添加が終了したあと８Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ccを添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して
ゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加
しＮａＯＨによりｐＨ５．９５に調整した。こうして平
板状純臭化銀粒子９〜１２を調製した。得られた乳剤は
沃化銀含有率０．０５１モル％、投影面積直径の平均は
０．６２μm （標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．
１０μm でアスペクト比は６．２であった。

【００８０】（化学増感）次に前記、粒子７〜１０に対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン４０mgと増感色素Ａを６００mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム１．８mgとセレン化合物−２を
３．１mgと塩化金酸３．３mg及びチオシアン酸カリウム
９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうし
て、乳剤を調製完了した。

【００８１】

【化２０】

【００８２】（化学増感）次に前記、粒子１１及び１２
に対して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感
を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２
２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン４０mgと増感色素Ａを６００mg添加した。さ
らに、塩化カルシウム水溶液０．８３ｇを添加した。引
続きチオ硫酸ナトリウム３．０mgと塩化金酸３．３mg及
びチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５
℃に冷却した。こうして、乳剤７及び１２を調製完了し
た。 (10)乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・ポリマーラテックス ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸＝９７／３） ９ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．５ｇ ・ゼラチン ２３ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ６７．５mg

【００８３】

【化２１】

【００８４】 ・デキストラン（平均分子量３．９万） １６．７ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）社製） ４５cc ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．８ｇ ここで乳剤８、１０、１２のみに下記構造のポリヒドロ
キシベンゼン化合物をハロゲン化銀１モルに対して４．
０×１０^-2モル添加し、塗布液とした。

【００８５】

【化２２】

【００８６】(11)乳剤層側の塗布 前記乳剤層塗布液を下記の乳剤保護層塗布液と同時に厚
み１７５μm の青色染色した透明なポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時押出し法により塗布した。塗布
銀量は２．５ｇ／m²とした。表面保護層は各成分が、下
記の塗布量となるように調製した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．６５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万） ０．０２ ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスル ホン化物のナトリウム塩 ０．０２ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ０．００３

【００８７】

【化２３】

【００８８】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ０．０２５ ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径２．５μm ） ０．０２０ ・プロキセル ０．００１

【００８９】(12)ハレーション防止層の調整 先の乳剤層と表面保護層を塗設した側と、支持体に対し
て反対側にハレーション防止層と、ハレーション防止層
の表面保護層を塗布した。各々の層は下記の塗布量とな
るように調製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン ４．２ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・コロイダルシリカ（平均粒径０．０３μm ） ０．５ｇ／m²

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタ クリル酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５４mg／m² (13)ハレーション防止層の表面保護層 ・ゼラチン １．２５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ） ６５mg／m²

【００９３】

【化２６】

【００９４】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして乳剤７〜１２
に対して写真材料７〜１２を得た。

【００９５】(14)写真性能の評価 写真材料７〜１２それぞれに対して、タングステンラン
プを光源とした白色光で乳剤層側から１秒の露光を与え
た。露光後、実施例１と同様の処理をおこなった。感度
は写真材料２１の４５秒処理を基準＝１００としてカブ
リ＋０．１の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
結果を表２にまとめた。

【００９６】(15)現像進行性の評価 実施例１と同様に自動現像機の処理スピードが Dry to
Dry ４５秒と３０秒（感材の先端が挿入されてから、先
端が乾燥ゾーンに出てくるまで）とについて評価をおこ
ない両者の感度を比較した。

【００９７】(16)チオシアン酸化合物の定量 実施例１および２と同様にして、乳剤層側について定量
した。 (17)圧力性能の評価 実施例１と同様の評価を行なった。

【００９８】

【表２】

【００９９】表−２に結果をまとめた。実施例１と異な
る粒子形成法やセレン増感剤、ポリヒドロキシベンゼン
化合物を用いたが、本実施例においても本発明の効果が
顕著に表れている。

【０１００】実施例３ （粒子１３の調製）粒子形成中のチオシアン酸カリウム
の添加直前のｐＢｒを３．８とした以外は実施例１の粒
子３と同様にして調製した。こうしてトータル沃化銀含
有量１．０mol ％、平均投影面積直径０．９５μm 、厚
み０．１３８μm 、直径の変動係数１７．０％の単分散
平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を
除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェ
ノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整
した。

【０１０１】（平板状粒子（粒子１４）の調製）水１リ
ットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン５ｇを添加し、
５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７
cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを含む
水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に
昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２
分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液
７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した
後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて
硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用い
てｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシアン酸
カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度
で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうして平
均投影面積直径０．９４μm 、厚み０．１３０μm 、直
径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒子を得
た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。再び温
度を５６℃にあげ、平均直径が０．０３μm の沃化銀微
粒子乳剤を０．０５モル添加したのち１０分間そのまま
放置した。

【０１０２】（粒子１５の調製）粒子形成中のチオシア
ン酸カリウムの添加量直前のｐＢｒを３．８とした以外
は粒子１４と同様にして調製した。こうして平均投影面
積直径０．９４μm 、厚み０．１３１μm 、直径の変動
係数１７．２％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。こ
の後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃
に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．
３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。再び温度を５６
℃にあげ、平均直径が０．０３μm の沃化銀微粒子乳剤
を０．０５モル添加したのち１０分間そのまま放置し
た。

【０１０３】次に、粒子１３〜１５に対して実施例１の
試料４と同様の化学増感、塗布を行い試料１３〜１５を
得た。これらの試料について下記の保存性試験を行い、
試料４と１３〜１５を比較した。結果を表３に示した。

【０１０４】（保存安定性の評価）底部に硝酸ソーダの
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この容器を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増感を測定した。結果は表３に
示した。

【０１０５】表３に示したように、チオシアン酸化合物
の含有量が２×１０^-2mol/mol Agを越えた場合には保存
安定性が損なわれ、経時によるかぶり発生が増大するこ
とがわかる。そのため、チオシアン酸化合物の取り込み
量は本特許の示す範囲にすべきであり、それ以外では商
品価値が著しく損なわれる。

【０１０６】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】（処理） ＜自動現像機＞・・・ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ−
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】実施例２ （１）平板状純臭化銀粒子７〜８の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と臭化カリウム９．４ｇの水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて通常分子量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を
６２℃に昇温して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分
間で添加した。つぎに２５％のＮＨ_３水溶液６ｃｃを添
加し５分後に１００％の酢酸水溶液５．６ｃｃを添加し
て中和した。この後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カ
リウム水溶液を電位をｐＡｇ８．５に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で２５分間で添加した。このと
きの流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速の８倍
となるように直線的に加速した。この流量流速添加を開
始して２３分経過した時点でＫ_３ＩｒＣｌ_６を５×１０
^−５ｇ添加した。２５分間のコントロールダブルジェッ
ト法による添加が終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ｃｃを添加した。このあと温度を３５℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に
昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５
ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調整した。
こうして平板状純臭化銀粒子７、８を調製した。得られ
た乳剤は投影面積直径の平均は０．６２μｍ（評準偏差
９．０％）、厚みの平均は０．１０μｍでアスペクト比
は６．２であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】（２）平板状純臭化銀粒子９〜１２の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と臭化カリウム９．４ｇの水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて通常分子量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を
６２℃に昇温して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分
間で添加した。つぎに２５％のＮＨ_３水溶液６ｃｃを添
加し５分後に１００％の酢酸水溶液５．６ｃｃを添加し
て中和した。この後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カ
リウム水溶液を電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で２５分間で添加した。このと
きの流量は添加終了時の流速が添加開始時の流速の８倍
となるように直線的に加速した。この流量加速添加を開
始して２３分経過した時点でＫ_３ＩｒＣｌ_６を５×１０
^−５ｇ添加した。２５分間のコントロールダブルジェッ
ト法による添加が終了したあと８Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ｃｃを添加した。このあと温度を３５℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に
昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール２．５
ｇを添加しＮａＯＨによりｐＨ５．９５に調整した。こ
うして平板状純臭化銀粒子９〜１２を調製した。得られ
た乳剤は投影面積直径の平均は０．６２μｍ（標準偏差
９．０％）、厚みの平均は０．１０μｍでアスペクト比
は６．２であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】

【表２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層が銀１モルあたり３．０×１０^-3モル以上２×
   １０^-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有しており、
   かつ該乳剤がセレン化合物により化学増感されており、
   かつ該感材中にポリヒドロキシベンゼン類を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物
   量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル
   未満であり、かつ該乳剤がセレン化合物により化学増感
   されており、かつ該感材中にポリヒドロキシベンゼン類
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。